<p> The synthesis and X-ray crystallographic determination of solid derivatives of homo- and heteropolyatomic anions derived from Zintl phases has generally yielded the least soluble of the ions present in solution. Many other species present in these solutions have remained unidentified until recently when considerable effort directed towards the investigation of the solution chemistries of Zintl anions has been put forth.</p> <p> The present work is mainly concerned with the characterization of new Zintl anions in solution using multinuclear magnetic resonance spectroscopy as the primary investigative tool. These studies include (1) the tetrahedral SnCh4^4- (Ch = selenium and/or tellurium), (2) the dimer of SnSe3^2-, Sn2Se6^4-, (3) several interesting but, as-of-yet, unidentified species present in solutions derived from ternary Na/Sn/Te alloys and present in the reaction of Sn(II) Cl2 with Te2^2-, and (4) a set of possible multi-thallium-tellurium species. Relevant chemical shifts and nuclear spin-spin coupling constants are reported and trends discussed.</p> <p>119Sn Mössbauer investigations of all tin-containing species is also presented as is a brief discussion of the X-ray crystallographically determined polytelluride, Te4^2-.</p> / Thesis / Master of Science (MSc)

Functional crystalline oxides with perovskite structure have a wide range of electrical properties such as ferroelectric, ferromagnetic, and superconductive, as well as unique properties that make them suited for a wide variety of applications including electro-optics, high-k dielectrics, and catalysis. Therefore, in order to realize the potential of perovskite oxides it is desirable to integrate them with semiconductors. Due to the high surface energy of oxides compared to that of semiconductors and the low number of oxides that are thermodynamically stable against SiO₂ formation, it has been extremely difficult to integrate epitaxial oxides with Si directly. However, in 1998, McKee and co-workers finally succeeded in depositing SrTiO₃ on Si directly using a Sr template via molecular beam epitaxy. This breakthrough opened the possibility of integrating the perovskite oxides with Si to realize potential device applications. In this dissertation, alkaline earth metal (Sr and Ba) templates on semiconductors, which enable epitaxial growth of complex oxides on semiconductors, are investigated using molecular beam epitaxy (MBE) for growth and in-situ X-ray/ultraviolet photoemission spectroscopy (XPS/UPS) for the electronic structure analysis. An epitaxial layer of SrTiO₃ on Si using such alkaline earth templates is used as a pseudo-substrate for the integration of perovskite oxides on Si. Through the use of post-deposition annealing as a function of oxygen pressure and annealing time, the strain relaxation behavior of epitaxial SrTiO₃ films grown on Si is also investigated to determine how the SiO₂ interlayer thickness affects the SrTiO₃ lattice constant. This ability to control strain relaxation can be used as a way to manipulate the properties of other perovskite oxides grown on SrTiO₃/Si. Additionally, SrTiO₃ can be made conductive by doping with La. Conductive SrTiO₃ can be used as a thermoelectric, a transparent conductive layer, and a quantum metal layer in a quantum metal field-effect transistor (QMFET). The structural, electrical, and optical properties of strained conductive La-doped SrTiO₃ are studied in order to understand the relation between elastic strain and electrical properties for electronic device applications. Oxide quantum well systems based on LaAlO₃/SrTiO₃ are also investigated using spectroscopic ellipsometry to understand how the quantum well layer structure affects the electronic structure. Such quantum well systems are good candidates for the monolithic integration of functional perovskites on semiconductors. Oxides quantum wells can be used in various device applications such as in quantum well cascade lasers, laser diodes and high performance transistors. As part of the growth optimization for high quality complex oxide heterostructures, the surface preparation of SrTiO₃ substrates using several different methods was also extensively studied using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES). We found that acid-free water-based surface preparation is actually more effective at removing SrOx̳ crystallites and leaving the surface TiO₂-terminated compared to the more commonly used acid-based methods. / text

Theoretical studies using the Kohn-Sham density functional formalism have been carried out to identify and investigate the stability of a variety of atomic clusters for their use in cluster assembled materials. The stable behavior found in a cluster system provides a way to classify inorganic clusters. The clusters in this study can be categorized in one of the following, jellium, all-metal aromatic, Zintl analogue or as a covalent metal-carbide. By understanding the electronic structure and ultimately the stable nature of a cluster first, it is proposed one can construct assemblies based on the stable cluster. The methodology presented is a viable way to design future nanomaterials with a variety of architectures and precise control over properties based on stable cluster motifs.

The atomic dynamics in liquids is still a challenging subject. The objective of this thesis was to study how the dynamics depends on the TYPE of the atomic interaction. Dynamic properties extracted from inelastic neutron scattering experiments on three binary systems clearly show a discontinous behaviour in the transition from a pure metallic to an ionic and partly covalent bonding regime. Further, results of Monte-Carlo simulations of a new type of spectrometer, a Neutron-Brillouin-Spectrometer, that is currently under construction, are presented. / In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Art der zwischenatomaren Wechselwirkung auf die atomare Dynamik in Fluessigkeiten untersucht. Dafuer wurden geeignete binaere Systeme ausgewaehlt und deren Dichtefluktuationen mittels unelastischer Neutronenstreuung gemessen. Neben den teilweise bekannten strukturellen Veraenderungen, die beim Uebergang von rein metallischen zu ionischen und teilweise kovalenten Bindungen auftreten, konnten vor allem die Auswirkungen wechselnder Bindungsverhaeltnisse auf eine Reihe dynamischer Eigenschaften nachgewiesen werden. Besonders hervorzuheben sind dabei der Nachweis eines Hochfrequenzbandes im Frequenzspektrum des fluessigen RbSb sowie in den fluessigen Na-Sn Legierungen die Aufspaltung der aus der longitudinalen Stromkorrelationsfunktion abgeleiteten Dispersion in zwei Baender, die die verschiedenartige Dynamik der unterschiedlich schweren Komponenten widerspiegeln. Desweiteren werden in dieser Arbeit Ergebnisse umfangreicher Monte-Carlo Simulationen fuer ein im Bau befindliches neuartiges Neutronen-Brillouin-Spektrometer vorgestellt.

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This thesis describes the reactivity of Zintl ions of groups 14 [E₉]^4– (E = Ge and Sn)and 15 [E'₇]^3– (E' = P and As) towards a number or transition, post-transition and main group reagents. The synthesis and characterisation of the resulting novel cluster anions is described herein. Coordination compounds of group 14 Zintl ions were synthesised when K₄Ge₉ was reacted with Zn[N(SiMe₃)₂]₂ to give the simple coordination compound [Ge₉ZnN(SiMe₃)₂]^3–. The heavier analogue K₄Sn₉ reacts with the same metal precursor to give the paramagnetic species [Sn₉ZnNSiMe₃]^3– where a trimethylsilyl group has been lost. K₄Ge₉ reacts with [Ru(COD)(&eta;³-CH₂C(CH₃)CH₂)₂] to form the paramagnetic endohedral compound [Ru@Ge₁₂]^3– and with [Co(PEt₂Ph)₂(mes)₂] to form the prolate endohedral compound [Co₂@Ge₁₆]^4–, which has two metal centres encapsulated inside the sixteen atom germanium cage. Regarding group 15 Zintl ion reactivity, the reactions between pyridine solutions of [HP₇]^2– and E[N(SiMe₃)₂]₂ (E = Ge, Sn and Pb) have been found to yield coordination compounds of the type [P7E(N(SiMe3)2]2–. The germanium containing species [P₇GeN(SiMe₃)₂]^2– quickly decomposes at room temperature to give rise to the thermodynamic product [(P₇)₂Ge₂N(SiMe₃)₂]^3–, a process that involves the loss of an amide moiety. Activation products were also synthesised from the reaction of [E'₇]^3– with varying stoichiometries of VCp₂. The reaction with 0.7 equivalents of VCp₂ yields the sandwich complexes [CpV(&eta;⁵-E'₅)]^n– (E' = P: n = 1; E' = As, n = 1 and 2) whereas with 2.5 equivalents the products are the triple-decker sandwich complexes [(CpV)₂(&eta;^x-E'_x)]– (E' = P: x = 6; E' = As: x = 5).

Im Rahmen dieser Arbeit werden Untersuchungen der atomaren Struktur und des elektrischen Widerstands an in-situ hergestellten amorphen Na-Sn-Legierungen im Temperaturbereich 2K < T < 500K vorgestellt. Zur Herstellung der hochreaktiven duennen Schichten wird eine neu entwickelte Praeparationsmethode unter Reinstgasatmosphaere und Ultrahochvakuum benutzt. Die Messungen muessen im UHV durchgefuehrt werden. In amorphem Na-Sn gibt es zwei im Sinne von Hume-Rothery bzw. Peierls elektronisch stabilisierte Bereiche, die jeweils einer Phase zugeordnet werden koennen. In Phase I (0 <= x <= 50) koennen sich die Atome nur durch eine Erhoehung der Atomzahldichte, was einer Volumenverkleinerung entspricht, in die Friedelminima des Paarpotentials legen. Dazu gibt das Na sein aeusseres Elektron ab und verkleinert damit seinen Radius. Der zweite Peak im Strukturfaktor S(K) verschiebt hier parallel zum Durchmesser der Fermikugel und ist damit der elektronisch induzierte. Der Peak liegt sehr nahe beim Fermikugeldurchmesser. Dadurch ergeben sich starke Anomalien im elektronischen Transport, im mittleren Konzentrationsbereich macht das System sogar einen Metall-Isolator-Uebergang. In Phase II (60 <= x <= 73) liegen die Atome ohne Aenderung des Volumens in den Friedelminima. In der vorliegenden Arbeit wird davon ausgegangen, dass das Na eine Umgebung aufbaut bzw. findet, die der des reinen Na nahekommt. In Phase II ist der erste Peak in S(K) der elektronisch induzierte. Das System verhaelt sich hier aehnlich wie vergleichbare Edelmetall- Polyvalentelement-Legierungen, bei einer effektiven Valenz Z = 1.8e/a fallen der Peak und der Fermikugeldurchmesser exakt zusammen. In dieser Phase tritt aber in S(K) ein Prepeak bei kleinen Streuvektoren auf. In der elektronischen Zustandsdichte ergibt sich ein Pseudogap bei der Fermienergie und das Material wird ein schlechtes Metall. Im Ueberlappungsbereich (50 < x < 60) koexistieren beide Phasen nebeneinander. Dies wird durch ein in zwei Abstaende aufgespaltenes erstes Maximum in der Atomverteilungsfunktion deutlich. Die Atome besetzen durch ihre Umverteilung von der einen zur anderen Phase scheinbar auch die Positionen zwischen den Friedelminima.

Die Hydrierung von Zintl-Phasen führt zur Bildung von Einlagerungshydriden, die ausschließlich von Kationen koordiniert sind, zu polyanionischen Hydriden, bei denen Wasserstoff kovalent an das stärker elektronegative Element bindet, oder zu einer Kombination von beiden Motiven. Es wurde eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und mittels Laborröntgen-, Synchrotron- und Neutronenpulverbeugung strukturell charakterisiert. Die meisten Beispiele werden durch die Hydrierung von Zintl-Phasen im CrB- oder FeB-Strukturtyp erhalten. Die beiden Typen sind strukturell eng verwandt. Sie sind durch das Auftreten von polyanionischen Zickzackketten gekennzeichnet. Die Einlagerungshydride LnTtH (Ln = La, Nd, Tt = Si, Ge, Sn) sind Oxidationsprodukte der formal metallischen Zintl-Phasen LnTt = Ln3+ Tt2- e- . Wasserstoff besetzt dabei Ln-Tetraederlücken. Die Produkte treten als gefüllter FeB- (P -Phase, LaGeH-Strukturtyp) oder als gefüllter CrB-Strukturtyp (C -Phase, NiZrH-Strukturtyp) auf. Die Hydrierung der elektronenpräzisen Zintl-Phasen AeTt (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn, CrB-Strukturtyp) führt zu wasserstoffarmen (AeTtHy , y < 1) und wasserstoffreichen (AeTtHy , 1 < y ≤ 2) Phasen. Erstere weisen partiell gefüllte Ae4-Lücken auf. In Phasen mit kleinem y (< 0.4) wird der Wasserstoff statistisch über die Lücken verteilt (α-Phasen). Etwas höhere Gehalte führen zu partieller (β-SrGeHy , 0.47 < y < 0.75) oder vollständiger (β-BaGeH0.5 ) Ordnung. Die wasserstoffreichen Phasen AeTtHy , 1 < y ≤ 2 (γ-Phasen), zeigen sowohl die Strukturmotive von Einlagerungs- als auch von polyanionischen Hydriden. SrSiH1.6 und BaSiH1.9 als literaturbekannte Verbindungen wurden das erste mal strukturell charakterisiert. Die homologe Reihe konnte um SrGeH1.2 , BaGeH1.6 und BaSnH1.3 erweitert werden. Die Ae4 -Tetraeder sind in diesen Phasen vollständig mit Hydridionen besetzt. Zusätzlicher Wasserstoff bindet kovalent an die Polyanionen. Außerdem verknüpfen sich die Zickzackketten z. T. senkrecht zur Kettenrichtung. Es wurden insgesamt drei Strukturtypen differenziert, die alle strukturell eng verwandt sind. Das führt zu Problemen bei der Strukturbestimmung aus Pulverdaten. Der kovalente Charakter der Bindung wurde durch Festkörperkernresonanzspektroskopie und Dichtefunktionaltheorierechnungen charakterisiert. Typische Tetrel-Wasserstoff-Bindungslängen sind 155(2) pm (Si-H), 163(2) pm (Ge-H) und 186(1) pm (Sn-H). In situ -Neutron, Röntgen- und Synchrotronpulverbeugung wurden angewandt um Reaktionsabläufe aufzuklären. Beim Heizen unter Wasserstoffdruck treten im AeTt-H2 -System (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn) verschiedene reversible Reaktionen zwischen den γ-, β- und α-Phasen auf, bevor ein irreversibler Zersetzungsschritt in die binären Hydride AeH2 und die Tt-reichen Zintl-Phasen AeTt2 beobachtet wird. Ein In situ Beugungsexperiment der Reaktion von NdGa mit Wasserstoff zeigt direkt die Bildung von NdGaH1+x (isostrukturell zu γ-AeTtHy ), das eine Zusammensetzung von mindestens x = 0.17 bis 0.80 aufweist. Die Ga-H Abstände sind lang (ca. 200 pm) und darum keine klassischen 2-Elektronen-2-Zentrenbindungen. In situ Beugung an den Reaktionen von KSi und CsSi mit Wasserstoff konnte gezeigt werden, dass die Hydride KSiH3 und CsSiH3 in einem Schritt gebildet werden. Diese Phasen weisen SiH3--Anionien auf, die isoelektronisch zu PH3 sind. Weiteres Heizen unter Wasserstoffdruck führt zur Zersetzung in KH und K8Si46 oder zur Rückbildung von CsSi. Außerdem wurde eine Reihe weiterer Verbindungen auf die Reaktivität gegenüber Wasserstoff untersucht. Die Phasen AeTt2 , AGe und ASixGe1-x (A = K, Rb, Cs) bilden keine Hydride unter den untersuchten Bedingungen (mindestens 5 MPa H2, 700 K). Die Gallide CaGa, Sr8Ga7 und Ba8Ga7 weisen Reaktivität gegenüber Wasserstoff auf. Diese Beispiele zersetzen sich in binäres Hydrid und die galliumreichen Phasen Ca3Ga8, SrGa4 und BaGa4 . In situ Laborröntgenbeugung der Reaktion von CaGa mit Wasserstoff führt zur Bildung einer neuen, kristallinen Phase. Bildung und Zersetzung laufen in einem sehr schmalen Temperaturfenster ab. Die neue Phase konnte noch nicht charakterisiert werden. / The hydrogenation of Zintl phases leads to interstitial hydrides that are coordinated exclusively by cations, polyanionic hydrides that exhibit a covalent bond to the more electronegative element, or a combination of both motifs. A series of new compounds is prepared and structurally characterised by laboratory X-ray, synchrotron and neutron powder diffraction. Most examples can be derived via hydrogenation of CrB- or FeB-type Zintl phases. These structure types are closely related and characterised by polyanionic zigzag chains. The interstitial hydrides LnTtH (Ln = La, Nd, Tt = Si, Ge, Sn) are oxidation products of the formally metallic Zintl phases LnTt = Ln3+ Tt2- e- . Hydrogen occupies tetrahedral Ln4-voids. The products occur as a filled FeB-type phase (P-phase, LaGeH-structure type) or a filled CrB-type phase (C-phase, ZrNiH-structure type). The hydrogenation of electron-precise Zintl phases AeTt (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn, CrB-structure type) leads to hydrogen-poor (AeTtHy , y < 1) and hydrogen-rich phases (AeTtHy , 1 < y ≤ 2). The first show partially hydrogen-filled Ae4-voids. For low contents y < 0.4, hydrogen is statistically distributed over the voids (α-phases). Slightly increased hydrogen contents lead to partial (β-SrGeHy , 0.47 ≤ y ≤ 0.75) or full ordering (β-BaGeH0.5 ). The hydrogen-rich phases AeTtHy, 1 < y ≤ 2 (γ-phases), combine interstitial and polyanionic hydride motifs. The literature-known phases SrSiH1.6 and BaSiH1.9 could be structurally characterised for the first time. The homologue series was extended to SrGeH1.2, BaGeH1.6 and BaSnH1.3 . Tetrahedral Ae4-voids are totally filled with hydride anions. The additional hydrogen binds to the polyanions. Furthermore, some of the zigzag chains are interconnected perpendicular to the chain direction. Three different structure types exhibiting a close structural relationship were identified. This leads to difficulties in structure determination from powder diffraction. The covalent character of the bond is characterised by solid-state nuclear magnetic resonance and density functional theory calculations. Typical tetrel-hydrogen bond lengths are 155(2) pm (Si-H), 163(2) pm (Ge-H) and 186(1) pm (Sn-H). In situ neutron, X-ray and synchrotron powder diffraction were used to elucidate reaction schemes. The AeTt-H2 systems (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn) show several reversible reaction steps between γ-, β- and α-phases upon heating under hydrogen pressure. Finally, an irreversible decomposition into the binary hydrides AeH2 and Tt-rich Zintl phases AeTt2 occurs. In situ diffraction of the reaction of NdGa with hydrogen leads directly to NdGaH1+x (isostructural to γ-AeTtHy ) which shows a large compositional range from at least x = 0.17 to 0.80. Ga-H distances are long (about 200 pm) and, thus, not classical 2-electron-2-center bonds. In situ diffraction of the reactions of KSi and CsSi with hydrogen show a one step formation of the corresponding hydrides KSiH3 and CsSiH3 . They exhibit SiH3--anions which are isoelectronic to PH3 . Further heating under hydrogen pressure leads to decomposition into KH and K8Si46 or reformation of CsSi, respectively. Finally, further compounds were tested for reactivity towards hydrogen. The phases AeTt2 (Ae = Ca, Sr, Ba, Tt = Si, Ge), AGe and ASixGe1-x (A = K, Rb, Cs) do not form corresponding hydrides under the investigated conditions (at least 5 MPa H2, 700 K). The gallides CaGa, Sr8Ga7 and Ba8Ga7 show reactivity towards hydrogen. They decompose into binary hydride and the gallium-rich phases Ca3 Ga8 , SrGa4 or BaGa4. Furthermore, laboratory in situ diffraction of the reaction of CaGa with hydrogen indicates the formation of a new, crystalline phase. Formation and decomposition occur in a relative small temperature window. The new phase could not be characterised, yet.

Im Rahmen dieser Arbeit werden Untersuchungen der atomaren Struktur und des elektrischen Widerstands an in-situ hergestellten amorphen Na-Sn-Legierungen im Temperaturbereich 2K < T < 500K vorgestellt. Zur Herstellung der hochreaktiven duennen Schichten wird eine neu entwickelte Praeparationsmethode unter Reinstgasatmosphaere und Ultrahochvakuum benutzt. Die Messungen muessen im UHV durchgefuehrt werden. In amorphem Na-Sn gibt es zwei im Sinne von Hume-Rothery bzw. Peierls elektronisch stabilisierte Bereiche, die jeweils einer Phase zugeordnet werden koennen. In Phase I (0 <= x <= 50) koennen sich die Atome nur durch eine Erhoehung der Atomzahldichte, was einer Volumenverkleinerung entspricht, in die Friedelminima des Paarpotentials legen. Dazu gibt das Na sein aeusseres Elektron ab und verkleinert damit seinen Radius. Der zweite Peak im Strukturfaktor S(K) verschiebt hier parallel zum Durchmesser der Fermikugel und ist damit der elektronisch induzierte. Der Peak liegt sehr nahe beim Fermikugeldurchmesser. Dadurch ergeben sich starke Anomalien im elektronischen Transport, im mittleren Konzentrationsbereich macht das System sogar einen Metall-Isolator-Uebergang. In Phase II (60 <= x <= 73) liegen die Atome ohne Aenderung des Volumens in den Friedelminima. In der vorliegenden Arbeit wird davon ausgegangen, dass das Na eine Umgebung aufbaut bzw. findet, die der des reinen Na nahekommt. In Phase II ist der erste Peak in S(K) der elektronisch induzierte. Das System verhaelt sich hier aehnlich wie vergleichbare Edelmetall- Polyvalentelement-Legierungen, bei einer effektiven Valenz Z = 1.8e/a fallen der Peak und der Fermikugeldurchmesser exakt zusammen. In dieser Phase tritt aber in S(K) ein Prepeak bei kleinen Streuvektoren auf. In der elektronischen Zustandsdichte ergibt sich ein Pseudogap bei der Fermienergie und das Material wird ein schlechtes Metall. Im Ueberlappungsbereich (50 < x < 60) koexistieren beide Phasen nebeneinander. Dies wird durch ein in zwei Abstaende aufgespaltenes erstes Maximum in der Atomverteilungsfunktion deutlich. Die Atome besetzen durch ihre Umverteilung von der einen zur anderen Phase scheinbar auch die Positionen zwischen den Friedelminima.