A dissertation submitted in fulfilment of the requirements of the degree of Master of Science. Department of Chemistry. University of the Witwatersrand. Johannesburg 2016. / The lattice parameters and thermal expansion coefficients for La2Hf2O7, Eu2Hf2O7, Gd2Hf2O7, Y2Hf2O7, Gd2Zr2O7, Y2Zr2O7, Eu2Ti2O7, Gd2Ti2O7, and Y2Ti2O7 were determined relative to temperature over the range of 30°C to 850°C. All materials were determined to be of the pyrochlore phase expect for Y2Hf2O7, which crystallised in the defect fluorite phase. All materials were shown to have positive thermal expansion, which was not consistent over the experimental temperature range. The change in the thermal expansion coefficient was positive for La2Hf2O7, Y2Zr2O7, Eu2Ti2O7 and Y2Ti2O7, of which the largest change was experienced by Y2Zr2O7. The remaining materials experienced a negative change in their thermal expansion coefficients. The largest negative change was experienced by Gd2Ti2O7. It was shown that the x parameter of the 48f oxygen atom increased with increasing temperature. This had the effect of distorting the transition metal octahedral, and creating a more perfect rare-earth cube as the parameter increased. / TG2016

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Compostos condutores protônicos de zirconato de bário dopado com ítrio, BaZr0,8Y0,2O3-δ, preparados por síntese de estado sólido, foram compactados e sinter izados com ZnO e B2O3 como aditivos. Os corpos cerâmicos sinter izados foram analisados por difração de raios X e espectroscopia de impedância. Superfícies polidas e atacadas termicamente foram observadas em microscópio de varredura por sonda. As medidas de densidade mostraram que a maior densificação foi obtida com óxido de zinco nas proporções de 2 e 5 peso%, atingindo aproximadamente 95% da densidade teórica. As medidas de resistividade elétrica evidenciaram a menor resistividade elétrica do composto cerâmico BaZr0,8Y0,2O3-δ, com 5 peso% de ZnO. Os aditivos de sinter ização, óxido de boro e óxido de zinco, foram eficientes para se obter compostos com menores valores de resistividade elétrica que os obtidos em compostos sinter izados sem aditivos. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Tato práce se zabývá systematickou studií syntézy a zpracováním pokročilých tepelně stabilních aerogelů pro potenciální vysokoteplotní aplikace. V první části dizertační práce jsou podrobně popsány syntetické implikace pro přípravu aerogelů a jejich aplikace spolu s popisem depozičních metod povlaků vytvořených pomocí sol-gel procesu. Experimentální postup je rozdělen do tří částí. První z nich představuje syntetické protokoly k přípravě ZrO2, YSZ, Ln2Zr2O7 (Ln = La3+, Nd3+, Gd3+, and Dy3+) aerogelů, Ln2Zr2O7 prášků a xerogelů. Dále je popsána depoziční metoda, která byla použita pro přípravu povlaků z aerogelů na kovových substrátech. Poté jsou následně specifikovány techniky, jež byly použity pro charakterizaci. Bylo zjištěno, že množství vody a kyseliny dusičné hraje rozhodující roli v přípravě gelů vhodných pro transformaci na aerogely. Po kalcinaci při 500 °C mají ZrO2 a YSZ aerogely velký povrch, a to až do 114 m2 g-1, avšak při 1000 °C dochází k úplnému zhuštění a ztrácí se tak veškerá jejich porézní struktura. Naopak ve srovnání s ZrO2 and YSZ jsou aerogely Ln2Zr2O7 tepelně stabilnější, protože si zachovávají svou porozitu při vyšší kalcinační teplotě (1000 °C), při které dosahují hodnot > 160 m2 g-1. Experimentálně bylo dále zjištěno, že ve studovaném teplotním rozsahu ZrO2 aerogel tvoří tetragonální komplex monoklinický fázový přechod řízený velikostí krystalitů, zatímco YSZ je tvořena jedinou tetragonální fází. Fázové složení zirkoničitanů vzácných zemin je vysoce závislé na způsobu syntézy; všechny Ln2Zr2O7 materiály jsou pyrochlorické nebo fluoritové krystalické fáze. Přímým odléváním aerogelu na kovový substrát dochází k úplnému rozpraskání povlaku z důvodu smršťování, zatímco máčením kovového substrátu v suspenzi je možné vyrobit homogenní, silné a hrubé povlaky z aerogelu. Tyto povlaky neobsahují fázové změny a zůstávají vysoce porézní i po různých tepelných úpravách.

Редкоземельные цирконаты со структурой пирохлора R2Zr2O7 (R=La-Lu), обладают разнообразными свойствами, в том числе имеют потенциальное применение как люминофоры, при активации другими редкоземельными ионами. Экспериментальные данные по ИК и КР спектрам редкоземельных цирконатов, по упругим свойствам, по ширине запрещенной щели отрывочны, и имеются в научной для 2-3 представителей ряда. Представляется актуальным в рамках единого ab initio подхода исследовать комплекс свойств ряда редкоземельных цирконатов R2Zr2O7(R=La-Lu). В работе проведен ab initio расчет фононного спектра всего ряда редкоземельных цирконатов, определены частоты и типы ИК и КР-мод, что позволило дополнить экспериментальные данные по ИК и КР спектрам. Выявлены моды, в которых участвуют преимущественно ионы кислорода. Изменение этих мод может говорить об искажении кислородной подрешетки под влиянием внешних воздействий на кристалл. Рассчитаны упругие постоянные, модули упругости и твердость по Виккерсу для ряда R2Zr2O7 (R=La-Lu), что дополнило отсутствующие экспериментальные данные. Показано, что при лантаноидном сжатии усиливается анизотропия упругих свойств. Показано, что в примесных центрах La2Zr2O7:R3+ расстояние «примесный ион-лиганд» изменяется в пределах ~ 0.1 Å, что существенно меньше, чем различие ионных радиусов по Шеннону La и примесного иона R 3+. Показано, что замещение ионов La в кристалле La2Zr2O7 другими редкоземельными ионами R3+ до 25% изменяет упругие модули кристалла в пределах 10%. В работе показана возможность заменять на псевдопотенциал внутренние оболочки редкоземельных ионов по 4f включительно при расчете кристаллической структуры, фононного спектра, упругих свойств 3 редкоземельных цирконатов R2Zr2O7 (R=La-Lu). Такой подход может быть использован и в других кристаллах с РЗ подрешеткой для минимизации затрат компьютерных ресурсов. Результаты работы представлены на международной и всероссийской конференциях: LXVII Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» («АПП-2024», Екатеринбург), «XXIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества» («СПФКС-23», Екатеринбург). / Rare earth zirconates with a pyrochlore structure R2Zr2O7 (R=La- Lu), have a variety of properties, including potential using as luminophores when activated by others rare earths ions. Experimental data on the IR and Raman spectra of rare earths zirconates, elastic properties, band gap width are poor, and are available in scientific journals for 2-3 crystals of the row. It seems actual to study complex of properties of the all row of rare earth zirconates R2Zr2O7(R=La-Lu) within the framework of ab initio approach. The work carried out an ab initio calculation of the phonon spectrum of the all row of rare earth zirconates. The frequencies and types of IR and Raman modes have been determined, which made it possible to supplement the absent experimental data on the IR and Raman spectra. Phonon modes have been identified in which predominantly oxygen ions participate. A change of these modes may indicate to a distortion of the oxygen sublattice under the influence of external effects on the crystal. Calculated elastic constants, elastic moduli and Vickers hardness for the series R2Zr2O7 (R=La-Lu), which supplemented the missing experimental data. It has been shown that the anisotropy of elastic properties increases by lanthanide pressure. It has been shown that in La2Zr2O7:R3+ impurity centers the distance “impurity ion-ligand” varies within ~ 0.1 Å, which is significant less than the difference between the Shannon ionic radii between La and the impurity ion R3+. It has been shown that the replacement of La ions in the La2Zr2O7 crystal by other rare earth ions R3+ up to 25% changes the elastic moduli of the crystal in within 10%. The work shows the possibility of replacing internal shells of rare earth ions up to 4f inclusive by calculating crystal structure, phonon spectrum, elastic properties of rare earth zirconates R2Zr2O7 (R=La-Lu). This approach could be used in other crystals with rare-earth sublattice to minimize the computer cost. The results of the work were presented at the international and all-Russian conferences: LXVII International Conference “Current Problems strength" ("APP-2024", Ekaterinburg), "XXIII All-Russian School- seminar on problems of condensed matter physics" (“SPFKS-23”, Ekaterinburg).