Eletrólitos sólidos cerâmicos de zirconato de bário dopado com ítrio foram preparados por meio de mistura de óxidos de bário, de zircônio e de ítrio seguida de tratamento térmico. Foram também preparados compostos segundo uma rota alternativa, baseada na adição de óxido de bário a zircônia estabilizada com ítria. As composições preparadas foram BaZr0,92Y0,08O3- e BaZr0,85Y0,15O3-. Os materiais de partida foram analisados por difração de raios X (fases cristalinas) e espalhamento laser (distribuição de tamanho de partículas). Análise térmica simultânea (termogravimétrica e térmica diferencial) foi feita para o estudo do comportamento térmico durante a formação dos compostos. Pós compactados foram sinterizados e caracterizados por meio de determinação de a) densidade aparente pelo método de Arquimedes com querosene como meio líquido, b) fases cristalinas por difração de raios X, e c) morfologia por microscopia eletrônica de varredura de superfícies de fratura. Melhor densificação foi obtida para o composto BaZr0,92Y0,08O3-. Células eletroquímicas planares unitárias do tipo (Pt)/condutor protônico/catodo (Pt ou La0,6Ca0,4Fe0,8Co0,2O3-) foram montadas para avaliação de potenciais de circuito aberto na faixa de temperaturas 300-600 C, potencial sob solicitação de carga a 600 C, ambos sob metano e hidrogênio e medidas elétricas de espectroscopia de impedância a 600 C. O composto La0,6Ca0,4Fe0,8Co0,2O3- foi preparado por mistura dos óxidos de lantânio, de ferro de cobalto e carbonato de cálcio, em seguida sinterizados. As células eletroquímicas com condutores protônicos BaZr0,8Y0,2O3- apresentaram os maiores valores de potencial de circuito aberto e de densidade de corrente sob metano. / Yttrium-doped barium zirconate ceramic solid electrolytes were prepared by mixing and heat treating barium, zirconium and yttrium oxides. An alternative route, based on the addition of barium to yttria-stabilized zirconia, was also followed. The compositions studied were BaZr0.92Y0.08O3- and BaZr0.85Y0.15O3-. The starting materials were analyzed by X-ray diffraction (crystalline phases) and laser scattering (distribution of particle size). Simultaneous thermogravimetric and differential thermal analyses were performed for the study of the thermal behavior during the formation of the compounds. Pressed powders were sintered and characterized by determining a) apparent density by the Archimedes method with kerosene as liquid medium, b) crystalline phases by X-ray diffraction, c) morphology by scanning electron microscopy of fracture surfaces. Densification was best achieved for BaZr0.92Y0.08O3-. Unitary planar electrochemical cells of the type anode (Pt)/protonic conductor/cathode (Pt or La0.6Ca0.4Fe0.8Co0.2O3-) were assembled for evaluation of open circuit voltage (OCV) in the 300-600 C range, current density at 600 ºC, both under methane and hydrogen and electrical measures of impedance spectroscopy at 600 ºC. The La0.6Ca0.4Fe0.8Co0.2O3- (LCFC) compound was prepared by mixing lanthanum oxide, iron oxide, cobalt oxide and calcium carbonate and sintering. The electrochemical cells with BaZr0.8Y0.2O3- protonic conductors showed the highest OCV and current density values under methane. Keywords: protonic conductor, barium zirconate, methane.

Eletrólitos sólidos cerâmicos de zirconato de bário dopado com ítrio foram preparados por meio de mistura de óxidos de bário, de zircônio e de ítrio seguida de tratamento térmico. Foram também preparados compostos segundo uma rota alternativa, baseada na adição de óxido de bário a zircônia estabilizada com ítria. As composições preparadas foram BaZr0,92Y0,08O3- e BaZr0,85Y0,15O3-. Os materiais de partida foram analisados por difração de raios X (fases cristalinas) e espalhamento laser (distribuição de tamanho de partículas). Análise térmica simultânea (termogravimétrica e térmica diferencial) foi feita para o estudo do comportamento térmico durante a formação dos compostos. Pós compactados foram sinterizados e caracterizados por meio de determinação de a) densidade aparente pelo método de Arquimedes com querosene como meio líquido, b) fases cristalinas por difração de raios X, e c) morfologia por microscopia eletrônica de varredura de superfícies de fratura. Melhor densificação foi obtida para o composto BaZr0,92Y0,08O3-. Células eletroquímicas planares unitárias do tipo (Pt)/condutor protônico/catodo (Pt ou La0,6Ca0,4Fe0,8Co0,2O3-) foram montadas para avaliação de potenciais de circuito aberto na faixa de temperaturas 300-600 C, potencial sob solicitação de carga a 600 C, ambos sob metano e hidrogênio e medidas elétricas de espectroscopia de impedância a 600 C. O composto La0,6Ca0,4Fe0,8Co0,2O3- foi preparado por mistura dos óxidos de lantânio, de ferro de cobalto e carbonato de cálcio, em seguida sinterizados. As células eletroquímicas com condutores protônicos BaZr0,8Y0,2O3- apresentaram os maiores valores de potencial de circuito aberto e de densidade de corrente sob metano. / Yttrium-doped barium zirconate ceramic solid electrolytes were prepared by mixing and heat treating barium, zirconium and yttrium oxides. An alternative route, based on the addition of barium to yttria-stabilized zirconia, was also followed. The compositions studied were BaZr0.92Y0.08O3- and BaZr0.85Y0.15O3-. The starting materials were analyzed by X-ray diffraction (crystalline phases) and laser scattering (distribution of particle size). Simultaneous thermogravimetric and differential thermal analyses were performed for the study of the thermal behavior during the formation of the compounds. Pressed powders were sintered and characterized by determining a) apparent density by the Archimedes method with kerosene as liquid medium, b) crystalline phases by X-ray diffraction, c) morphology by scanning electron microscopy of fracture surfaces. Densification was best achieved for BaZr0.92Y0.08O3-. Unitary planar electrochemical cells of the type anode (Pt)/protonic conductor/cathode (Pt or La0.6Ca0.4Fe0.8Co0.2O3-) were assembled for evaluation of open circuit voltage (OCV) in the 300-600 C range, current density at 600 ºC, both under methane and hydrogen and electrical measures of impedance spectroscopy at 600 ºC. The La0.6Ca0.4Fe0.8Co0.2O3- (LCFC) compound was prepared by mixing lanthanum oxide, iron oxide, cobalt oxide and calcium carbonate and sintering. The electrochemical cells with BaZr0.8Y0.2O3- protonic conductors showed the highest OCV and current density values under methane. Keywords: protonic conductor, barium zirconate, methane.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5152.pdf: 2679717 bytes, checksum: b7a834a6fa534635a63c23568a800c32 (MD5) Previous issue date: 2013-04-19 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, it was used the Polymeric Precursors method (PPM). It started from a previous solution of metal cations in different concentrations, using citric acid as chelating agent and ethylene glycol as esterifying and polymerizing agent resulting in a dense resin. This resin was subjected to heat treatment at 300 ° C for a period of 4 hours for the pyrolysis of the obtained polyester resulting in amorphous compound. To obtain the crystalline powder, the amorphous compound was treated at different temperatures. The evolution of the crystallization process of CaZrO 3 and samples composition were accompanied by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The X-ray patterns obtained were refined with the Rietveld method. To identify the presence of defects and the morphology of the samples, it was used the UV-vis spectroscopy and scanning electron microscopy, respectively. To evaluate the sensor response, electrical measurements were performed showing that all samples showed CZO variation of electrical resistance against change in relative humidity. The methods of characterization showed structural differences in the samples as a function of composition variation of the system. The results indicate a transition from deep defects to light defects, due to the appearance of secondary phases in the system. Thus, according to the obtained results, the variation in composition may be used as a device to obtain materials with controlled optical properties and a more effective sensing and catalytic properties. / Neste trabalho, utilizou-se o método dos Precursores Poliméricos (MPP) para obtenção do CaZrO3. Partiu-se de uma solução precursora de cátions metálicos em diferentes concentrações, empregando-se ácido cítrico como agente quelante e etilenoglicol como agente esterificante e polimerizante que resultou em uma densa resina. Esta resina foi submetida a tratamento térmico à 300°C por um período de 4 horas para pirólise do poliéster obtido resultando no composto amorfo. Para a obtenção dos compostos cristalinos, o material amorfo foi tratado em diferentes temperaturas. A evolução do processo de cristalização do CaZrO3 e a composição das amostras foram acompanhadas por difração de raios X e espectroscopia Raman. Os padrões de raios X obtidos foram refinados com o método Rietveld. Para identificar a presença de defeitos e morfologia das amostras, foram utilizadas a espectroscopia de UV-vis e microscopia eletrônica de varredura, respectivamente. Para avaliação da resposta sensora, foram realizadas as medidas elétricas que mostraram que todas as amostras de CZO apresentaram variação da resistência elétrica frente a variação da umidade relativa. Os métodos de caracterização mostraram diferenças estruturais nas amostras em função da variação da composição do sistema. Os resultados indicaram uma transição de defeitos profundos para defeitos rasos, devido a presença de fases secundárias no sistema. Assim, de acordo com os resultados obtidos, a variação da composição pode ser utilizada como artifício para obter-se materiais com controle das propriedades ópticas e uma maior efetividade nas propriedades sensoras e catalíticas.

O condutor protônico zirconato de bário dopado com ítrio (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) é um material promissor para a aplicação como eletrólito sólido em células a combustível operacional em temperaturas intermediárias (400 a 700 oC). No entanto, sua natureza refratária (ponto de fusão ~ 2600 oC) faz com que para sua densificação, necessária para sua aplicação como eletrólito, sejam necessários altas temperaturas e longos tempos de tratamento térmico (1600 a 1800 °C por 24 a 48 h). Tais condições extremas causam um desvio da estequiometria de bário que afeta a química de defeitos do material e, consequentemente a diminuição da condutividade protônica do BZYx. Portanto, o processamento desse eletrólito sólido em menores temperaturas, preservando sua estequiometria, formando uma microestrutura densa e com baixa resistividade inter-granular são os principais objetivos e desafios da comunidade científica. Visando aumentar a sinterabilidade das partículas, o BZY foi preparado pelo método dos peróxidos oxidantes (OPM). O procedimento experimental original do OPM foi modificado e otimizado para viabilizar a formação do BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+. Dentre as modificações, a síntese foi feita com e sem o controle da atmosfera, em câmara de luvas sob atmosfera de nitrogênio e ao ar, respectivamente. As propriedades estruturais, morfológicas, térmicas, termodinâmicas e elétricas das composições de BZYx foram investigadas. As amostras produzidas foram calcinadas em diversas temperaturas e investigadas quanto à sua sinterabilidade e densificação. Os pós de BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+, produzidos com controle da atmosfera foram investigados quanto às suas propriedades termodinâmicas. Os valores de entalpia de formação a partir dos óxidos (ΔHf,ox) foram calculados com os dados obtidos por calorimetria de dissolução a alta temperatura. As amostras de BZY10 e BZY20 produzidas com controle da atmosfera atingiram condutividade elétrica total de 1,6 x 10-3 e 1,3 x 10-3 S/cm a 530 oC, respectivamente. A alta resistividade inter-granular contribui para a alta resistividade total das amostras. A análise por espectroscopia Raman e os valores de ΔHf,ox obtidos sugerem que para valores de Y3+ > 20 mol% ocorrem interações defeito-defeito na estrutura cristalina, causando à diminuição de sítios efetivos para a hidratação e a diminuição da mobilidade dos prótons na estrutura e, consequentemente, a diminuição da condutividade protônica total. / The proton conductor oxide yttrium doped barium zirconate (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) is a promising solid electrolyte for solid oxide fuel cells (SOFC) operating at intermediate temperatures (400 to 700 oC). However, the BZY refractory nature (MP ~ 2600 oC) inhibits the achievement of the densification needed for application in SOFCs (relative density ≥ 95% T.D.), requiring long dwell times and high temperatures (T ≥ 1600 oC, t ≥ 24 h). Those extreme conditions cause barium stoichiometry deviation, which affects the defect chemistry and the depletion of proton conductivity. Therefore, BZY processing in less aggressive conditions, preserving cation stoichiometry, leading to dense microstructures with low intergranular resistivity are the great challenges of the scientific community nowadays. Aiming to increase particles sinterability, BZYx (x = 10 to 50 mol% of Y3+), solid solutions where synthesized by the Oxidant Peroxide Method (OPM). The original OPM experimental procedure was modified to allow the BZY formation with different dopant content. One of the modifications was to carry out the synthesis under laboratory and nitrogen atmospheres. The study of structural, thermal, morphological, thermochemical and electrical properties of all samples was performed. The samples where calcined at different temperatures and the particles sinterability and densification were also investigated. The thermochemical properties of BZYx solid solutions were investigated by high temperature oxide melt solution calorimetry, for evaluation of the formation enthalpies (ΔHf,ox). The total electrical conductivity of the BZY10 and BZY20 sintered samples synthesized under nitrogen was 1.6 x 10-3 and 1.3 x 10-3 S/cm at 530 oC, respectively. The blocking of charge carriers at interfaces contributes to the low total electrical conductivity. Raman spectroscopy analysis and the evaluated ΔHf,ox values obtained suggest that from 20 mol% Y3+, defect interaction might happen, leading to vacancy clustering. This effect might cause the depletion of mobile oxygen vacancies, affecting the mobility of protons, with a decrease in proton conductivity.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1946.pdf: 9292037 bytes, checksum: 119351fd8e0cd7b745977db6fd72ec7c (MD5) Previous issue date: 2007-09-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work presents a systematic study of synthesis and characterization of ferroelectric nanoislands. Generally three methods were had been studied: polymerized complex method (MPC), hydrothermal synthesis and nonaqueous synthesis. In order to optimize the formation of nanoislands we realized studies about influence of some experimental parameters. When we used MPC the concentration of metallic cátions (Pb2+, Zr4+ and Ti4+) in the polymeric resin, influence of the type calcination (using microwave and conventional oven), the citric acid - metallic cátion ratio (AC:Metal) and the resins deposition method were varied. The results showed that using the spin-coating deposition onto Si (100) substrate, the dilution of the polymeric resin proportionate samples with of distinct particle concentrations. Some of these regions with nanoislands. With the increase of ratio AC: Metal we had the formation of continuous films. The samples prepared by immersion method showed that it is possible the formation of nanoislands with uniform size and distribution by MPC. Tests in MgO and STO substrates were also accomplished based on the optimization discussed above. Tests with one layer indicated only the presence of PZT tetragonal phase. Moreover the optimized immersion conditions lead the formation of a continuous film along the MgO substrate. The sample obtained onto STO substrate presented agglomerated regions. Also hydrothermal synthesis was used to produce PZT nanoparticles. However, even with the variation of the synthesis conditions PZT powders were obtained in a micrometric scale. On the other hand, the nonaqueous route produced a low cristallinity PZT precursor, with was crystallized at lower temperatures than those reported in the literature. Besides, BaTiO3 was also studied. In this case the samples were deposited by immersion and spin-coating. The samples obtained by immersion did not present the formation of nanoislands but regions with agglomerated particles. The viscosity and concentration of organic material were investigated accomplished aiming the formation of films with the thinnest thickness possible to the samples obtained by spin-coating. The formation of continuous films was verified and in some of them the formation of pores was observed. The formation of micrometric islands was observed at higher temperatures. / Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a síntese e caracterização de nanoilhas ferroelétricas. De modo geral três métodos foram estudados: o método de polimerização de complexos (MPC), a síntese hidrotermal e a síntese não aquosa. A fim de otimizar a formação das nanoilhas foi realizado um estudo sobre a influência de alguns parâmetros experimentais. No caso do MPC foram variadas, a concentração de cátions metálicos (Pb2+, Zr4+ e Ti4+) na resina polimérica, influência da calcinação (utilizando-se microondas e forno convencional) e o método de deposição das resinas. Os resultados obtidos mostraram que utilizando-se a deposição por spin-coating em substratos de Si(100), a diluição da resina polimérica proporcionou amostras com regiões de distintas concentrações de partículas. Em determinadas regiões as nanoilhas foram observadas. Com o aumento da relação AC:Metal foram obtidos filmes contínuos. As amostras preparadas por imersão mostraram que é possível a formação de nanoilhas com tamanho e distribuição uniforme utilizando-se o MPC. Foram realizados também testes de deposição por imersão em substratos de MgO e STO, baseando-se na otimização acima discutida. Testes com uma camada de resina apontaram a presença da fase de PZT tetragonal. No entanto as condições utilizadas de imersão levaram a formação de um filme continuo ao longo do substrato de MgO. Já a amostra obtida em substrato de STO apresentou aglomerados. Também utilizou-se a síntese hidrotermal para a produção de nanopartículas de PZT. Entretanto, mesmo com as variações das condições de síntese os pós de PZT foram obtidos em escala micrométrica. Por outro lado com a síntese não aquosa produziu-se um precursor de PZT de baixa cristalinidade e este foi cristalizado a temperaturas menores que aquelas reportadas na literatura. Além disso, um outro material aqui estudado foi o BaTiO3, neste caso foram obtidas amostras depositadas por imersão e por spincoating . As amostras obtidas por imersão não apresentaram a formação de nanoilhas e sim de regiões com partículas aglomeradas. A viscosidade e concentração de material orgânico foram investigadas visando a formação de filmes com as menores espessuras possíveis para as amostras obtidas por spin-coating . Verificou-se a formação de filmes contínuos e em alguns deles observou-se a formação de poros. Os tratamentos térmicos em altas temperaturas possibilitaram a formação de ilhas micrométricas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2481.pdf: 6979956 bytes, checksum: 8bbd2b90989a8f91aab8eb1205623246 (MD5) Previous issue date: 2008-01-31 / Financiadora de Estudos e Projetos / Due to the growing advances obtained in nanomaterials science, almost all technological sectors have invested in nanotechnology. It is expected technological improvements in a wide range of products, from the most conventional to nanostructured, as nanocomposites and nanoelectronics materials. Several techniques have been proposed in the literature aiming the search of these materials in a high purity grade. However, some problems to this goal persist, as the use of reactants with impurities of hard elimination and difficulties in the crystallization process, implying in a poor particle growth control. The hydrothermal synthesis has a great advantage for using few steps during the synthesis process and lower temperatures of prodution. Despite the advantages in the process, the cost of commercial equipments not adequated to this synthesis is around US$ 10,000.00 to 20,000.00, expensive values to Brazilian conditions. Also, there is not a brazilian equipment with adequate control and manipulability so far. These facts impair the dissemination of the processing technique. In this way, the main goal of this project is the construction of a hydrothermal system using brazilian materials and its application to the OPM-Hydrothermal hybrid synthesis to obtain technological materials. The association of the techniques enabled the union of the main features of each method leading to a high purity and high crystalline product, in soft solution condition in which the amorphous precipitate obtained by the chemically clean route OPM was crystallized in a soft process (hydrothermal), avoiding calcination. Crystalline phases of TiO2 were obtained at 200oC / 2 hours as rutile nanorods (pH = 0) and anatase from nanoparticles (pH = 2 to 8) to nanorods (pH = 10) and nanoneedles (pH = 12). Pure crystalline PbTiO3 and Pb(Zr50Ti50)O3 were obtained with cubic structure at 150 and 200oC / 2 hours, depending on the Pb stoichiometry adopted. / Em função dos grandes e crescentes avanços obtidos nas ciências de nanomateriais, praticamente todos os setores de atividade do mercado atual tem investido em nanotecnologia. Espera-se ganhos tecnológicos nos mais variados produtos, dos mais convencionais aos materiais nanoestruturados, nanocompósitos e nanoeletrônicos. Diversas técnicas são propostas em literatura e visibilizam a busca pela obtenção desses materiais com alta pureza. Contudo persistem empecilhos ao avanço e utilização das mesmas como o uso de reagentes de partida de difícil eliminação e a dificuldade muitas vezes encontrada nos processos de cristalização e no controle de crescimento de partículas. A Síntese hidrotérmica apresenta grande vantagem por necessitar de menos etapas durante a síntese e utilizar baixas temperaturas de produção. O custo atual dos equipamentos próximos, porém não adequados, encontrados no mercado internacional chegam a custar de US$ 10,000.00 a 20,000.00 valor que inviabiliza sua aquisição em muitos casos somados à ausência de um equipamento nacional com capacidade de controle e manuseio dificultam a disseminação da técnica de processamento. Essas considerações contextuais forjam o ponto motivador e basal deste projeto que é a construção de um sistema hidrotérmico para uso laboratorial utilizando material nacional e sua aplicação na síntese hibrida OPM-Hidrotermal para obtenção de materiais de grande interesse tecnológico. A aplicação da associação OPM-Hidrotermal proporcionou a união das principais qualidades apresentadas por cada uma individualmente derivando na obtenção de um produto altamente puro e cristalino em condições soft solution processing nas quais o precipitado amorfo obtido pela rota quimicamente mais limpa (OPM) é cristalizado por um processo mais brando (hidrotérmica) que não necessitou de tratamentos térmicos de calcinação. Obteve-se com êxito as fases cristalinas de TiO2 com tratamentos hidrotérmicos a 200oC por 2 horas, sendo rutilo com morfologia de nanobastões (pH=0) e anatase com morfologias indo de nanopartículas (pH de 2 a 8) para nanobastões (pH=10) até nanoagulhas (pH=12). As fases cristalinas puras de PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3 foram obtidas com morfologias cúbicas entre 150 e 200oC por 2 horas, dependendo da quantidade de excesso de chumbo utilizado na solução.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5417.pdf: 4157495 bytes, checksum: eabfb8a8b0b202271f5fe42cec83974c (MD5) Previous issue date: 2013-07-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / The Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 solid solution in morphotropic phase and its modified (RExPb1-x)(Zr0,52Ti0,48O3) with RE = La, Pr or Nd and x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.38 and 0.45 were satisfctorily prepared by oxidant peroxo method (OPM), in which the solid solutions of Pr- and Nd-PZT were first synthesized by this technique. The PZT medication with RE caused the loss of tetragonal character and decreased stiffness of Zr / TiO6 octahedra with the meeting of ceramic saturation in 10 % to Pr and 20 % to La and Nd. The optimization of calcination condition of PZT powders at 600 °C / 0.5 h caused to be impurity free in its structure. Futhermore, showed grains less coalesced with size more homogeneous with little necks formation in relation to other thermal conditions performed. On the other hand, the RE-PZT powders cacined in the same condition showed impurities in its structure which was not ideal for complete crystallization of the powder. The ceramic bodies, prepared from these powders calcined at 600 °C / 0.5 h with sintering in microwave oven at three different conditions: 900 °C / 2 h, 1000 °C / 0.5 h and 1000 °C / 2 h, showed relative density values over 98 % for pure PZT and below 96 % for RE-PZT without change in value between the different sintering conditions performed. / A solução sólida de Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 na sua fase morfotrópica e sua modificação (RExPb1-x)(Zr0,52Ti0,48O3) com RE = La, Pr ou Nd e x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30; 0,38 e 0,45 foram preparados satisfatóriamente pelo método dos complexos oxidantes de perôxido (OPM), nas quais as soluções sólidas de Pr- e Nd-PZT foram sintetizadas pela primeira vez por essa técnica. A modificação do PZT com RE causou a perda do caráter tetragonal e diminuição da rigidez do octaedro de Zr / TiO6 com o encontro da saturação da cerâmica em 15 % para Pr e 20 % para La e Nd. A otimização da condição de calcinação do pó de PZT para 600 °C / 0,5 h causou a isenção de impurezas na sua estrutura. Além disso, foi observado grãos menos coalescidos com tamanho mais homogêneo com pouca formação de pescoços em relação a outras condições térmicas realizadas. Por outro lado, os pós de RE-PZT calcinados na mesma condição apresentaram impurezas na sua estrutura o que não foi ideal para cristalização completa do pó. Os corpos cerâmicos, realizados a partir destes pós calcinados a 600 °C / 0,5 h com sinterização em forno de micro-ondas em três diferentes condições: 900 °C / 2 h, 1000 °C / 0,5 h e 1000 °C / 2 h, apresentaram valores de densidade relativa acima de 98 % para o PZT puro e abaixo de 96 % para o RE-PZT sem vizualizar mudanças no seu valor entre as diferentes condições de sinterização.

O condutor protônico zirconato de bário dopado com ítrio (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) é um material promissor para a aplicação como eletrólito sólido em células a combustível operacional em temperaturas intermediárias (400 a 700 oC). No entanto, sua natureza refratária (ponto de fusão ~ 2600 oC) faz com que para sua densificação, necessária para sua aplicação como eletrólito, sejam necessários altas temperaturas e longos tempos de tratamento térmico (1600 a 1800 °C por 24 a 48 h). Tais condições extremas causam um desvio da estequiometria de bário que afeta a química de defeitos do material e, consequentemente a diminuição da condutividade protônica do BZYx. Portanto, o processamento desse eletrólito sólido em menores temperaturas, preservando sua estequiometria, formando uma microestrutura densa e com baixa resistividade inter-granular são os principais objetivos e desafios da comunidade científica. Visando aumentar a sinterabilidade das partículas, o BZY foi preparado pelo método dos peróxidos oxidantes (OPM). O procedimento experimental original do OPM foi modificado e otimizado para viabilizar a formação do BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+. Dentre as modificações, a síntese foi feita com e sem o controle da atmosfera, em câmara de luvas sob atmosfera de nitrogênio e ao ar, respectivamente. As propriedades estruturais, morfológicas, térmicas, termodinâmicas e elétricas das composições de BZYx foram investigadas. As amostras produzidas foram calcinadas em diversas temperaturas e investigadas quanto à sua sinterabilidade e densificação. Os pós de BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+, produzidos com controle da atmosfera foram investigados quanto às suas propriedades termodinâmicas. Os valores de entalpia de formação a partir dos óxidos (ΔHf,ox) foram calculados com os dados obtidos por calorimetria de dissolução a alta temperatura. As amostras de BZY10 e BZY20 produzidas com controle da atmosfera atingiram condutividade elétrica total de 1,6 x 10-3 e 1,3 x 10-3 S/cm a 530 oC, respectivamente. A alta resistividade inter-granular contribui para a alta resistividade total das amostras. A análise por espectroscopia Raman e os valores de ΔHf,ox obtidos sugerem que para valores de Y3+ > 20 mol% ocorrem interações defeito-defeito na estrutura cristalina, causando à diminuição de sítios efetivos para a hidratação e a diminuição da mobilidade dos prótons na estrutura e, consequentemente, a diminuição da condutividade protônica total. / The proton conductor oxide yttrium doped barium zirconate (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) is a promising solid electrolyte for solid oxide fuel cells (SOFC) operating at intermediate temperatures (400 to 700 oC). However, the BZY refractory nature (MP ~ 2600 oC) inhibits the achievement of the densification needed for application in SOFCs (relative density ≥ 95% T.D.), requiring long dwell times and high temperatures (T ≥ 1600 oC, t ≥ 24 h). Those extreme conditions cause barium stoichiometry deviation, which affects the defect chemistry and the depletion of proton conductivity. Therefore, BZY processing in less aggressive conditions, preserving cation stoichiometry, leading to dense microstructures with low intergranular resistivity are the great challenges of the scientific community nowadays. Aiming to increase particles sinterability, BZYx (x = 10 to 50 mol% of Y3+), solid solutions where synthesized by the Oxidant Peroxide Method (OPM). The original OPM experimental procedure was modified to allow the BZY formation with different dopant content. One of the modifications was to carry out the synthesis under laboratory and nitrogen atmospheres. The study of structural, thermal, morphological, thermochemical and electrical properties of all samples was performed. The samples where calcined at different temperatures and the particles sinterability and densification were also investigated. The thermochemical properties of BZYx solid solutions were investigated by high temperature oxide melt solution calorimetry, for evaluation of the formation enthalpies (ΔHf,ox). The total electrical conductivity of the BZY10 and BZY20 sintered samples synthesized under nitrogen was 1.6 x 10-3 and 1.3 x 10-3 S/cm at 530 oC, respectively. The blocking of charge carriers at interfaces contributes to the low total electrical conductivity. Raman spectroscopy analysis and the evaluated ΔHf,ox values obtained suggest that from 20 mol% Y3+, defect interaction might happen, leading to vacancy clustering. This effect might cause the depletion of mobile oxygen vacancies, affecting the mobility of protons, with a decrease in proton conductivity.

Compostos condutores protônicos de zirconato de bário dopado com ítrio, BaZr0,8Y0,2O3-δ, preparados por síntese de estado sólido, foram compactados e sinter izados com ZnO e B2O3 como aditivos. Os corpos cerâmicos sinter izados foram analisados por difração de raios X e espectroscopia de impedância. Superfícies polidas e atacadas termicamente foram observadas em microscópio de varredura por sonda. As medidas de densidade mostraram que a maior densificação foi obtida com óxido de zinco nas proporções de 2 e 5 peso%, atingindo aproximadamente 95% da densidade teórica. As medidas de resistividade elétrica evidenciaram a menor resistividade elétrica do composto cerâmico BaZr0,8Y0,2O3-δ, com 5 peso% de ZnO. Os aditivos de sinter ização, óxido de boro e óxido de zinco, foram eficientes para se obter compostos com menores valores de resistividade elétrica que os obtidos em compostos sinter izados sem aditivos. / BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors, prepared by the ceramic route, were pressed and sintered with ZnO and B2O3 sinter ing aids. The sintered pellets were analyzed by X-ra y diffraction and impedance spectroscopy. Polished and thermally etched surfaces of the pellets were observed in a scanning probe microscope. The highest values of apparent densit y, 95%T.D., were obtained with 2 and 5 wt.% ZnO. The lowest value of electr ical resistivit y was obtained in BaZr0.8Y0.2O3-δ, compounds with 5 wt.% ZnO. Boron oxide and zinc oxide sinter ing aids were efficient to improve the apparent densit y as well as the electr ical conductivit y of BaZr0.8Y0.2O3-δ, protonic conductors.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3386.pdf: 7975175 bytes, checksum: 569defaa13852080fc5ba602a971eb47 (MD5) Previous issue date: 2009-08-07 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work have as aim, the synthesis of ceramic powders of Ba(ZrxTi1¡x)O3 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) by the polymeric precursor method and investigate the degree of structural order-disorder of these systems by different characterization techniques, such as: thermogravimetric analysis (TA), differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, infrared vibrational spectroscopy, X-ray absorption near edge structure (XANES), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, ultraviolet visible (UV-vis) absorption spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements. The techniques of TA and DTA indicated a large mass loss of the precursors and that the increase in concentration of Zr in the lattice of the systems raises the crystallization temperature. The XRD patterns and Raman spectra showed that the powders of BaTiO3 have tetragonal structure and other systems have cubic structure. The infrared spectra showed a shift toward regions of higher wave number, with the substitution of Ti by Zr in the lattice. XANES spectra evidenced the presence of local clusters [TiO5]/[TiO6] and [ZrO5]/[ZrO6]. Moreover, there is a reduction in the displacement of Ti atom is outside of the center of the octahedron due to the increasing concentration of Zr in BaTiO3 lattice. With the EXAFS spectrum of BaZrO3 was possible to determine the approximate coordination number for the Zr clusters. The results obtained by EPR technique indicate that in the BaZrO3 with structural defects are possible the presence of species with electrons of unpaired spins. The absorption spectra in the UV-vis showed the presence of intermediate electronic levels between the valence band and conduction band in the powders with structural order-disorder, while the crystalline powders do not have the presence of these levels. Through the analysis of PL emission spectra was possible to verify the presence of order-disorder structural at medium range is fundamental for these systems have this property. Also, it was noted that the replacement of Ti by Zr in BaTiO3 lattice promotes a considerable increase in the PL intensity and different maximum emission in the visible (red, orange, yellow, green and blue). Moreover, models based on symmetry breaking among the Ti and/or Zr clusters are presented to explain the PL wide band and dual wide band for the ceramic powders. All the wide band models are proposed based on the presence of defects or symmetry breaking into lattice of these materials that promotes favorable conditions for the PL emission at room temperature before the excitation process. / Este trabalho tem como objetivo, a síntese de pós cerâmicos de Ba(ZrxTi1¡x)O3 com (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) pelo método dos precursores poliméricos e investigar o grau de ordem-desordem estrutural destes sistemas por diferentes técnicas de caracterização, tais como: análise termogravimétrica (AT), análise termogravimétrica diferencial (ATD), difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, estrutura próximo a borda de absorção de raios-X (XANES), estrutura fina de absorção de raios-X estendida (EXAFS), espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia óptica de absorção de ultravioleta-visível (UV-vis) e fotoluminescência (FL). As técnicas de AT e ATD indicaram uma grande perda de massa dos precursores e que o aumento na concentração de Zr na rede dos sistemas eleva a temperatura de cristalização. Os padrões de DRX e espectros Raman mostraram que os pós de BaTiO3 apresentam estrutura tetragonal e os outros sistemas tem estrutura cúbica. Os espectros de infravermelho indicaram um deslocamento para regiões de maior número de onda, com a substituição de Ti por Zr na rede. Os espectros de XANES evidenciaram localmente a presença de clusters [TiO5]/[TiO6] e [ZrO5]/[ZrO6]. Além disso, ocorre uma redução no deslocamento do átomo de Ti está para fora do centro do octaedro devido o aumento da concentração de Zr na rede BaTiO3. Com o espectro de EXAFS do BaZrO3 foi possível determinar o número de coordenação aproximado xv xvi para os clusters de Zr. Os resultados obtidos pela técnica de EPR indicam que nos pós de BaZrO3 com defeitos estruturais existe uma possível presença de espécies que apresentam elétrons com spins desemparelhados. Os espectros de absorção no UV-vis mostraram a presença de níveis eletrônicos intermediários entre a banda de valência e a banda de condução nos pós com ordem-desordem estrutural, enquanto os pós cristalinos não temos a precença destes níveis. Por meio das análises dos espectros de emissão fotoluminescente foi possível verificar que a presença de ordem-desordem estrutural a média distância é fundamental para estes sistemas apresentem esta propriedade. Também, foi notado que a substituição de Ti por Zr na rede do BaTiO3 promove um aumento considerável na intensidade de FL e diferentes máximos de emissão na região do vísivel (vermelho, laranja, amarelo, verde e azul). Além disso, modelos baseados na quebra de simetria entre os clusters de Ti e/ou Zr são apresentados para explicar a FL de banda larga e dupla banda larga para os pós cerâmicos. Todos os modelos de banda larga são propostos baseados na presença de defeitos ou quebra de simetria na rede destes materiais que promovem condições favoráveis para a emissão de FL a temperatura ambiente antes do processo de excitação.