Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1
TeseMOS.pdf: 1609335 bytes, checksum: 5aae3f751f5af9b6a34148c5840cb044 (MD5)
Previous issue date: 2004-01-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / The synthesis of coordination compounds containing bipyridine
derivative ligands and the influence of the substituent groups on the physical and
chemical properties were studied in this work.
Mixed compounds of the type [RuCl2(P P)(X bipy)] were
synthesized, where X - bipy represents the bipyridine derivatives and P - P =
triphenylphosphine (PPh3)2, 1,4-bis(diphenilphosphino)butane (dppb). The
characterization of the compounds showed that the isomer formed in solution is
dependent on the phosphine used. The isomer of the compounds containing the
triphenylphosphine exhibited a structure where the phosphine groups are mutually in
trans position. For the biphosphine compounds, dppb is trans to N-heterocyclic
ligand. The spectroscopic and electrochemical properties of the compounds showed
dependence with substituent group of the bipyridine. It was observed a linear
correlation of the pKa values of the X-bipy ligands with the redox potential of the
complexes. The decrease of the pKa value with the increase in the electronwithdrawing
ability of the X groups makes the ligand less basic. This effect enhances
the π-backbonding interactions, which implies in the energy decrease of the MLCT
transitions and in the redox potential increase of the metal center.
For the [RuCl2(dppb)(X-bipy)] complexes, the isomerization reactions
under light incidence were monitored by electronic spectroscopy or differential pulse
voltammetry. The photolysis study of the compound with the 2,2'-bipyridine ligand
allowed the assignment of the field ligand state for its photochemical activity. The
kinetic data supplied the assignment of a twist mechanism for the isomerization
process. It was observed an increase in the rate constant value for this process with
the increase pka values of the ligand.
The reactivity of the compound [RuCl2(COD)]n, COD is 1,5-
cyclooctadiene ligand, with the substituted bipyridine was studied in order to obtain
compounds containing different compositions with changes in reaction conditions.
Compounds of the type [RuCl2(COD)(X-bipy)], for X = H and Me, were obtained and
characterized by microanalysis, hydrogen nuclear magnetic resonance (RMN) and
electrochemical techniques. The reactions with other bipyiridines resulted in mixtures
of compounds of hard purification, needing a more systematic studies for the correct
attribution of their composition and structures. Tris(diimine)ruthenium complexes,
[Ru(X-bipy)3](PF6)2 with X = H, Me, MeO, MeS, were obtained and characterized by
microanalysis, hydrogen nuclear magnetic resonance and electrochemical
techniques.
With substituent groups containing sulfur atom, MeS and MeSO,
polinuclear complexes were obtained. The [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][(µ)-RuCl2(P-P)],
[RuCl2(CO)(PPh3)2]2[(µ) RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] and {[RuCl2(dppb)]3[(µ)-Ru(MeSObipy)
3]}(PF6)2 compounds were synthesized and characterized by spectroscopic and
electrochemical techniques. An interesting electronic conducting mechanism was
observed. The sulfur atom is believed to withdraw electron density of the metallic
center by backdonation interaction transferring to the pyridine ring which, by being
more basic, transfer part of this density to the second metallic center. / A síntese de compostos de coordenação contendo bipiridinas
substituídas e a influência dos grupos substituintes nas propriedades físicas e
químicas destes compostos foram estudadas neste trabalho.
Compostos mistos do tipo [RuCl2(P P)(X bipy)] foram sintetizados,
onde X bipy representa a bipiridina substituída e P P = trifenilfosfina (PPh3)2,
1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). A caracterização dos compostos demonstrou a
obtenção de diferentes isômeros dependendo da fosfina utilizada. O isômero obtido
para compostos com trifenilfosfina apresenta uma estrutura com os grupos fosfínicos
em posição trans. Para os complexos isolados com a bifosfina, a dppb é observada
em posição trans às espécies nitrogenadas. As propriedades espectroscópicas e
eletroquímicas desses compostos mostraram dependência com o grupo substituinte
X da bipiridina, demonstrada pelos estudos de correlação linear com o valor de pKa
destes ligantes. Neste sentido, os valores de pKa, determinado para as bipiridinas
substituídas, ilustra que grupos retiradores de elétrons tornam os átomos de
nitrogênio do anel piridínico mais ácido. Dessa forma, as interações de retrodoação
são favorecidas implicando na redução de energia das transições de transferência
de carga metal ligante e o aumento no potencial redox do centro metálico.
Os compostos com bifosfina sofreram reações de isomerização sob
incidência de luz, as quais foram monitoradas por espectroscopia eletrônica ou
voltametria de pulso diferencial. Os estudos de fotólise do composto com o ligante
2,2 -bipiridina, permitiram a atribuição do estado de campo ligante como responsável
pela fotoquímica destes compostos. Os dados cinéticos forneceram subsídios para a
atribuição de um mecanismo do tipo twist para o processo de isomerização. Foi
observado um aumento do valor da constante de velocidade desse processo com o
aumento do valor de pka do ligante bipiridínico.
A reatividade do complexo [RuCl2(COD)]n, onde COD representa o
ligante 1,5 ciclooctadieno, frente às bipiridinas substituídas foi estudada com vistas
à obtenção de complexos contendo diferentes composições com simples mudanças
nas condições de reação. Os complexos [RuCl2(COD)(X-bipy)], para X = H e Me,
foram obtidos e caracterizados por microanálise, ressonância magnética nuclear
(RMN) de hidrogênio e técnicas eletroquímicas. As reações com as demais
bipiridinas, resultaram em misturas de complexos de difícil purificação, necessitando
de um estudo mais sistemático para a correta atribuição de suas estruturas. As
tris(bipiridinas) de rutênio, [Ru(X-bipy)3](PF6)2 com X = H, Me, MeO, MeS, foram
obtidas e caracterizadas por microanálise, RMN 1H e técnicas eletroquímicas.
Com os grupos substituintes contendo enxofre, MeS e MeSO, obtevese
os compostos polinucleares [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][(µ)-RuCl2(P-P)],
[RuCl2(CO)(PPh3)2]2[(µ)-RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] e {[RuCl2(dppb)]3[(µ)-Ru(MeSObipy)
3]}(PF6)2, os quais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e
eletroquímicas. Nesses compostos observou-se um interessante mecanismo de
condução eletrônica, onde sugere-se que o átomo de enxofre desloca densidade
eletrônica do centro metálico por interações de retrodoação, transmitindo-a ao anel
piridínico, que por se tornar mais básico, retransmite parte desta densidade ao
segundo centro metálico.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/6351 |
| Date | 30 January 2004 |
| Creators | Santiago, Marcelo Oliveira |
| Contributors | Batista, Alzir Azevedo |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0856 seconds