Les copolymères à blocs amphiphiles sont des macromolécules composées d'au moins un bloc hydrophile lié chimiquement à un ou plusieurs blocs hydrophobes. En milieu aqueux, ils s'auto-associent pour former des micelles dont les cœurs constitués des blocs hydrophobes sont protégés de l'eau par une couronne constituée des blocs hydrophiles hydratés. La majorité des copolymères à blocs amphiphiles génèrent dans l'eau des micelles " gelées " ne présentant aucun échange de chaînes entre elles. Ceci vient du fait que l'énergie nécessaire pour extraire un bloc hydrophobe du cœur des objets est beaucoup trop importante. Par conséquent, les caractéristiques des micelles sont plus contrôlées cinétiquement que thermodynamiquement. Pour diminuer cette énergie nous avons incorporé des unités hydrophile acide acrylique (AA) dans le bloc hydrophobe de poly(acrylate de n-butyle) (PnBA). L'incorporation de 50% molaire d'unités AA dans le bloc hydrophobe conduit à la formation d'agrégats pH-sensibles dans le cas du dibloc PAA-b-P(AA0.5-stat-nBA0.5) comme montré dans une étude antérieure. Cette thèse a consisté en une analyse quantitative de la dynamique d'auto-association de copolymères dibloc et tribloc amphiphiles à base d'acrylate de n-butyle et d'acide acrylique dont les blocs hydrophobes contiennent 50% d'unités hydrophiles réparties de manière statistique. Les copolymères à blocs ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par ATRP. L'influence de la concentration, du pH, de la température et de la force ionique sur la structure et les propriétés mécaniques des systèmes auto-assemblés a été systématiquement étudiée. Par diffusion statique de la lumière nous avons montré la présence d'une concentration d'agrégation critique (CAC) au-dessus de laquelle, des micelles de type étoile (dibloc) ou fleur (tribloc) sont formées par auto-association des blocs hydrophobes. A plus fortes concentrations, des interactions répulsives de type volume exclu apparaissent entre les micelles étoiles. Pour les micelles fleurs, à l'inverse des interactions attractives conduisent au pontage des fleurs jusqu'à l'obtention de réseaux tri-dimensionnels au-dessus de la concentration de percolation. Une attraction trop importante entre les fleurs peut même conduire à une séparation de phase à forte force ionique et bas pH. En diffusion dynamique de la lumière, nous avons montré que la formation des réseaux s'accompagnait de l'apparition d'un mode lent dont l'origine a été expliquée par un mouvement balistique d'hétérogénéités relaxées dans les systèmes. La vitesse de relaxation de ces hétérogénéités s'avèrent être dépendantes des propriétés mécaniques des hydrogels. La formation des réseaux et la dynamique d'échange des chaînes ont été étudiées par rhéologie. La viscosité augmente régulièrement avec la concentration jusqu'à la concentration de percolation où une augmentation brusque de la viscosité se produit et un temps de relaxation apparaît. Le temps de vie des ponts a été finement contrôlé et modulé sur plusieurs décades par modification du pH, de la température et de la force ionique. La formation in-situ des hydrogels nous a permis de mettre en évidence un phénomène de vieillissement des réseaux après leur formation avant d'atteindre un état stationnaire. Ce phénomène s'est traduit par une augmentation du temps de relaxation au cours du temps avant d'atteindre une valeur plateau. Ceci nous a également permis de comprendre pourquoi il était possible de générer des réseaux homogènes, par vieillissement, possédant une dynamique extrêmement lente voir nulle.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00770329 |
| Date | 19 October 2012 |
| Creators | Charbonneau, Céline |
| Publisher | Université du Maine |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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