Les échantillonneurs passifs, développés il y a une vingtaine d’années, se présentent comme une alternative aux prélèvements ponctuels car ils permettent un échantillonnage in-situ et intégré des contaminants sur la période d’exposition. Ils présentent l’avantage d’abaisser les limites de quantification, de limiter les effets matrice lors de l‘analyse et de faciliter la conservation des échantillons. Pour les métaux, la DGT, technique la plus couramment employée, permet, dans sa configuration classique, d’échantillonner les métaux cationiques. Des adaptations de cette technique ont également permis de développer des DGT pour le mercure et l’arsenic. Néanmoins, la forme chimique de ces contaminants conditionne leur toxicité et leur biodisponibilité qui doivent être prises en compte dans la caractérisation de l’exposition des milieux aquatiques. Ainsi, cette thèse visait à : i) développer et valider, au laboratoire, des outils DGT pour la mesure de la spéciation chimique du mercure et de l’arsenic dans les eaux douces ; ii) évaluer la variabilité spatio-temporelle des concentrations en mercure et arsenic et de leur spéciation chimique à différentes échelles dans les eaux de surface par échantillonnage passif. L’étude de la spéciation de l’arsenic (AsIII + AsV) sur une unique DGT ne peut être réalisée selon le protocole habituel puisque l’extraction de l’arsenic de la phase réceptrice ferrihydrite engendre une oxydation de l’AsIII en AsV et donc une perte d’information sur la spéciation. La mise en place de plans de criblage a permis d’optimiser cette extraction et d’extraire respectivement 22 et 32 % d’AsIII et d’AsV à l’aide de dihydrogénophosphate d’ammonium (NH4H2PO4) 0.5 M à 75°C avec une conversion de 30 % de l’AsIII en AsV. Via l’application de facteurs correctifs, l’AsIII et l’AsV peuvent être mesurés à partir de 0.24 et 0.33 μg.L-1 en moyenne sur la période d’exposition des DGT (7 jours) dans un milieu aquatique à 20°C. Pour l’étude de la spéciation du mercure (HgII + MeHg) sur une unique DGT, l’étape d’analyse s’avère problématique puisqu’elle nécessite d’adapter la technique de double dilution isotopique à la DGT. Alors que le MeHg peut être mesuré par DGT à partir de 0.08 ng.L-1, les tests en laboratoire ont mis en évidence des difficultés de mesure spécifiques au HgII certainement en lien avec des propriétés de la phase réceptrice 3M qui n’ont pas pu être identifiées dans cette thèse. Les DGT ont ensuite été appliquées in-situ dans 4 contextes différents afin d’évaluer leur pertinence pour intégrer les variations spatio-temporelle des concentrations en métaux. Tout d’abord, durant les opérations de gestion sédimentaire sur le Rhône sur une quinzaine de jours, nous avons montré que les DGT étaient représentatives de la dynamique des concentrations en métaux et de la spéciation de l’As en comparaison avec l’échantillonnage ponctuel notamment en intégrant l’augmentation des concentrations en Mn, Ni, Co et As (AsIII puis AsV) dissous. Ensuite, les applications des DGT sur le Gier et la Deûle ont mis en évidence la concordance des concentrations en Hg et MeHg mesurées par DGT et échantillonnage ponctuel dans les eaux de surface dynamiques de l’échelle de quelques jours à l’échelle annuelle. Néanmoins, dans les conditions favorisant la production du mercure gazeux dissous, les concentrations en Hg estimées par DGT seraient surestimées en raison d’un piégeage de ces formes du mercure par la DGT, nécessitant d’interpréter les résultats avec précaution. Enfin, l’utilisation des DGT sur le bassin versant du lac Rapel au Chili a mis en évidence leur capacité à identifier les variations spatiales de contamination ainsi que leur pertinence pour intégrer des variations temporelles de concentrations en Hg en lien avec les opérations de gestion d’un barrage hydroélectrique / Developed around 20 years ago, passive samplers are an alternative to discrete sampling. The sampling of contaminants is realized in-situ and allows to integrate the contamination over the exposure period. Passive samplers have the advantage to lower the quantification limits, to avoid matrix effects during the analysis and to facilitate the sample preservation. For metals, DGT is the most employed technique and allow in its classic configuration to sample cationic metals. These tools were adapted in order to sample mercury and arsenic. Nevertheless, the chemical forms of these contaminants influence their toxicity and their bioavailability which have to be taken into account when characterizing the exposition of aquatic environments. Thus, this thesis aimed to: i) develop and validate, in the laboratory, DGT techniques for the measurement of arsenic and mercury chemical speciation in freshwaters; ii) assess the spatio-temporal variability of mercury and arsenic concentrations and their chemical speciation at different scales in surface freshwaters by passive sampling. Arsenic speciation (AsIII + AsV) with a unique DGT could not be assessed according to the usual procedure since arsenic elution from ferrihydrite binging gel cause an oxidation of AsIII to AsV and therefore a loss of information on the speciation. The setting up of screening plans allowed to optimize this elution step and to elute 22 and 32% AsIII and AsV, respectively, from the ferrihydrite binding gel, with ammonium dihydrogenophosphate (NH4H2PO4) 0.5 M at 75°C with a conversion of 30% of AsIII to AsV. Through the use of corrective factors, AsIII and AsV could be monitored from 0.24 et 0.33 μg.L-1 in average on the exposure period for DGT (7 days) in surface freshwaters at 20°C. For the monitoring of mercury speciation (HgII + MeHg) with a unique DGT, the analysis step proved to be problematic since it necessitates to adapt double isotopic dilution technique for the DGT. While MeHg could be measured by DGT from 0.08 ng.L-1 in surface freshwaters, laboratory tests have highlighted specific difficulties in the measurement of HgII certainly in relation to 3M binding gel properties that could not be identified during this thesis. DGT were then applied in-situ in 4 different contexts in order to evaluate their relevance for integrating spatio-temporal variations of metals concentrations. First, during dam flushing operations on the Rhône River during ~15 days, we have showed that DGT were highly representative of the dynamic of metals concentrations and As speciation in comparison with discrete sampling, notably integrating the increase of Mn, Ni, Co and As (AsIII and then AsV) dissolved concentrations. Then, the use of DGT on the Gier and Deûle sites for the monitoring of mercury speciation have evidenced the consistency between mercury and methylmercury concentrations measured by passive and discrete sampling measurements in dynamic surface freshwaters from weekly to annual scales. Nevertheless, in environmental conditions which favor dissolved gaseous mercury production, Hg concentrations estimated by DGT would be overestimated as a reason of an uptake of these mercury chemical forms by DGT, necessitating to interpret the results with caution. Finally, DGT applications on the Rapel lake watershed in Chile have highlighted DGT capacity to identify the spatial variation of contamination as well as DGT relevance to integrate temporal variations of Hg concentrations linked with hydropower production plant operations
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2019LYSE1073 |
| Date | 13 June 2019 |
| Creators | Bretier, Marie |
| Contributors | Lyon, Coquery, Marina, Dabrin, Aymeric, Bessueille, Frédérique |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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