[pt] O principal objetivo deste trabalho foi estudar o sistema Al2-xGaxW3O12 (x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1; 2) visando compreender os efeitos da substituição parcial de Al3+ (r = 0,67 Angstrom) por Ga3+ (r = 0,76 Angstrom) em relação ao coeficiente de expansão térmica da fase Al2W3O12. Foi determinado que o limite de solubilidade de Ga3+ no sistema é x = 0,5, as composições x maior ou igual 0,6 evidenciaram, por difração de raios-X (DRX), a presença de WO3 como fase secundária. Os difratogramas das composições 0,2 menor ou igual x menor ou igual 0,5, a temperatura ambiente, apresentaram exclusivamente linhas características do sistema monoclínico (P21/a). A transição para a fase ortorrômbica (Pbcn), foi evidenciada por DRX in situ e dilatometria e ocorre abaixo de 100 C em todos os casos. A temperatura de transição de fase, determinada por dilatometria, aumentou conforme foi aumentada a incorporação de Ga3+ na estrutura cristalina. A análise termogravimétrica das composições monofásicas revelou que essas fases não são higroscópicas. Embora Al1,5Ga0,5W3O12, seja a composição monofásica com maior teor de Ga, a fase Al1.6Ga0.4W3O12 foi a que apresentou o menor coeficiente de expansão térmica linear, alfa L= 1.14 K -1, uma redução de 25 por cento quando comparado ao coeficiente linear de expansão da fase Al2W3O12. O refinamento pelo método de Rietveld do padrão de difração de raios-X obtido a 100 C da Al1.6Ga0.4W3O12 ortorrômbica, confirmou que o Ga3+ substituiu o Al3+ na proporção descrita pela fórmula química nominal e evidenciou que as distorções poliédricas, Al(Ga)O6 e WO4, foram maiores do que as observadas em fases desta família. A espectroscopia de Raman corroborou as análises de DRX quanto ao limite de solubilidade, porém,
evidenciando que quantidades mínimas, indetectáveis por DRX, de Al2O3 e WO3 podem estar presentes nas composições x menor ou igual 0,5, quando a síntese é realizada pelo método de reação no estado sólido. Os gráficos de Kubelka-Munk do sistema Al2- xGaxW3O12 indicaram que a substituição parcial de parcial de Ga3+ por Al3+ aumenta o intervalo de banda em x menor ou igual 0,4, no entanto, foi observada uma saliência de absorção dentro da região do visível presente em todas as amostras, interpretada como uma conseqüência da presença de WO3 monoclínica, observada na espectroscopia Raman. A síntese da fase Ga2W3O12, não foi bem sucedida, embora a entalpia de formação deste composto, calculada por meio da equação generalizada de Kapustinskii e pelo ciclo de Born-Haber, seja fortemente exotérmica, ΔHF= −10149,15 Kj. mol -1. / [en] The aim of this work was to study the Al2-xGaxW3O12 system (x = 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 2) in order to investigate the relationship between the partial replacement of Al3+ (r = 67 Angstrom) by Ga3+ (r = 0.76 Angstrom) and the coefficient of thermal expansion on the Al2W3O12 phase. It was determined as limit of solubility of Ga3+ in Al2-xGaxW3O12 the sample 𝑥 = 0.5, once it was identified in the diffraction patter WO3 as a secondary phase in 𝑥 bigger or equal 0.6. Unlike Al2W3O12 which is
orthorhombic (Pbcn) at room temperature, the phases 0.2 less or equal 𝑥 less or equal 0.5 in the Al2-
xGaxW3O12 appeared, at room temperature, in the monoclinic system (P21/a). The transition to orthorhombic phase (Pbcn), determined by XRPD in situ and dilatometry, was observed below 100 C for all compositions. The phase transition temperature increases as the Ga3+ content was increased in the
crystalline structure. The thermogravimetric analysis of the monophasic samples showed that they were not hygroscopic. Although the monophasic composition with the highest Ga3+ content was Al1.5Ga0.5W3O12, the phase Al1.6Ga0.4W3O12 presented the lowest linear coefficient of thermal expansion, alpha l = 1.14 K -1, a reduction of 25 percent comparing with the linear coefficient of thermal expansion of the phase Al2W3O12. The Rietveld fit to the orthorhombic Pbcn space group, of
the Al1.6Ga0.4W3O12 diffraction pattern taken at 100 C, confirms that Ga3+ was replaced by Al3+ in the same proportion described in the nominal chemical formula, and showed that its polyhedral distortion , Al(Ga)O6 and WO4, is in a higher amount than generally noticed for other phases in this crystal family. The Raman spectroscopy corroborated the analyzes regarding the solubility limit,
although it showed that the compositions 𝑥 less or equal 0,5 could have a minimum quantities, undetectable by XRPD, of Al2O3 and WO3, when synthesized by the solid state reaction method. Kubelka-Munk graphics of Al2-xGaxW3O12 suggest that the partial replacement of Al3+ by Ga3+ increases the band gap in x less or equal 0,4, however, the absorption of Al2-xGaxW3O12 in the visible region increase, this behavior is apparently caused by the presence of WO3, as deduced by Raman
spectroscopy. Attempts to synthesize Ga2W3O12 was not successful, although the enthalpy of formation of this compound, calculated by Generalized Kapustinskii equation and the Born-Haber cycle, presented a high exothermic value, ΔHF = −10149,15 Kj. mol -1.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:48522 |
| Date | 09 June 2020 |
| Creators | ISABELLA LOUREIRO MULLER COSTA |
| Contributors | BOJAN MARINKOVIC, BOJAN MARINKOVIC, BOJAN MARINKOVIC, BOJAN MARINKOVIC |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | TEXTO |
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