Neste trabalho, foi avaliada a resolução cinética de ésteres carboxílicos β-borilados, catalisada por lipases, através de hidrólise e transesterificação. Foram sintentizados ésteres contendo diferentes cadeias carbônicas. A hidrólise enantiosseletiva catalisada por CAL-B forneceu o correspondente ácido carboxílico β-borilado com excesso enantiomérico moderado (e.e. 62%), enquanto os ésteres β-borilados metílico e etílico foram recuperados com excelente pureza enantiomérica (e.e.>99%). A reação de transesterificação enantiosseletiva entre ésteres carboxílicos β-borilados e álcoois, catalisada por CAL-B, demonstrou uma alta seletividade somente quando etanol e (β-pinacolilboronato)-butanoato de metila foram usados como substratos, levando a formação de (β-pinacolilboronato)-butanoato de etila enantioenriquecido (e.e.>99%). Entretanto, ésteres contendo longas cadeias carbônicas ligadas à carboxila não sofreram as reações desejadas, mesmo em temperaturas mais elevadas. Adicionalmente, foi investigada a reação de aminação redutiva assimétrica, catalisada por ω-transaminases, de cetonas pró-quirais contendo grupos borônicos (ácido, éster ou trifluoroborato de potássio). Após as sínteses de cetonas aromáticas e alifáticas, os melhores resultados para a biotransformação foram obtidos com ω-transaminases (R)-seletivas de Arthrobacter sp. e Aspergillus terreus e (S)-seletiva de Chromobacterium violaceum. Sob as condições otimizadas, foram obtidas altas conversões (94%) com perfeitas enantiosseletividades (e.e.>99%), proporcionando assim uma nova via de acesso a aminas (R) ou (S) contendo boro em condições reacionais suaves. / In this work, the kinetic resolution of β-borylated carboxylic esters via lipase-catalyzed hydrolysis and transesterification reactions was evaluated. Esteres with different carbon chains were synthesized. The enantioselective hydrolysis catalyzed by CAL-B furnished the corresponding β-borylated carboxylic acid with reasonable enantiomeric excess (ee 62%), while both methyl and ethyl β-borylated carboxylic esters were recovered with excellent enantiomeric purity (ee>99%). The enantioselective transesterification reaction of β-borylated carboxylic esters and several alcohols, catalyzed by CAL-B, only indicated a high selectivity when ethanol and methyl-(β-pinacolylboronate)-butanoate were used as substrates, which gave the enantioenriched ethyl-(β-pinacolylboronate)-butanoate (ee >99%). However, esters with longer carbon chains or steric hindrance at the carboxyl group did not undergo the desired reactions, even at high temperatures. Additionally, the asymmetric reductive amination ω-transaminase catalyzed of boron-containing (acid, ester or potassium trifluoroborate) prochiral ketones was investigated. After the syntheses of aromatic and aliphatic ketones, the best results of biotransformation were obtained with (R)-selective ω-transaminases from Arthrobacter sp. and Aspergillus terreus and (S)-selective one from Chromobacterium violaceum. Under the optimized conditions, high conversions (94%) with perfect enantioselectivities (ee >99%) were found, providing a new access to (R) or (S) boron-containing amines under mild reaction conditions.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-15012014-110009 |
| Date | 09 December 2013 |
| Creators | Reis, Joel Savi dos |
| Contributors | Andrade, Leandro Helgueira de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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