Diese Arbeit präsentiert eine einfache eine einfache, auf Photolithographie basierende Methode zur Darstellung einer isolierten Graphenkante (oder GrEdge) einer Monolage als Nanoelektrode auf einem isolierenden Substrat vorgestellt. Trotz ihrer Millimeter-Länge verhält sich die nur einen Nanometer breite GrEdge-Elektrode wie ein Nanodraht mit einem hohen Seitenverhältnis von 1000000 zu 1. Des Weiteren wird der Einsatz von elektrochemischer Modifikation (ECM) demonstriert, um die GrEdge selektiv mit Metall-Nanopartikeln und organischen Schichten nicht-kovalente oder kovalente zu funktionalisieren, wodurch die Chemie der Kante verändert werden kann. Durch die Anbringung von Metall-Nanopartikeln kann zusätzlich oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) genutzt werden, um die chemische Beschaffenheit sowohl der unberührten als auch der funktionalisierten GrEdge zu charakterisieren.
Die GrEdge weist sehr hohe Mass-entransportraten auf, was charakteristisch für Nanoelektroden ist. Dementsprechend wird die voltammetrische Antwort von der Kinetik des heterogenen Elektrontransfers (HET) diktiert. An der GrEdge-Elektrode werden hohe HET-Raten beobachtet: mindestens 14 cm/s für Außensphäre sonde Ferrocenmethanol (FcMeOH) mit einem quasi-Nernst'schen Verhalten und 0,06 cm/s oder höher für innere Sphäre sonde Ferricyanide ([Fe(CN)6]3-) mit einer kinetisch kontrollierten Reaktion. Nach der selektiven Modifikation der Kante mit Goldnanopartikeln erweist sich der HET als reversibel, mit einer massentransportbegrenztes Nernst‘sches Verhalten aufweisen für beide Redoxmoleküle. Darüber hinaus ermöglicht die schnelle HET-Kinetik die Detektion der reduzierten Form von Nicotinamid-Adenin-Dinukleotid (NADH) und Flavin-Adenin-Dinukleotid (FAD) mit niedrigen Ansatzpotentialen und hinunter bis zu niedrigen mikromolaren Konzentrationen. Entsprechend verbessert die vorliegende Arbeit das Verständnis der Kante von Graphen und deren Chemie. / This thesis presents a simple photolithography-based method to realize the isolated monolayer graphene edge (or GrEdge) nanoelectrode on an insulating substrate. The millimeter-long and a nanometer-wide GrEdge is found to behave like a nanowire with a high aspect ratio of 1000000-to-1. Further, the use of electrochemical modification (ECM) is demonstrated to selectively functionalize the GrEdge with metal nanoparticles and organic moieties in a non-covalent/ covalent manner to tune the chemistry of the edge. The attachment of metal nanoparticles was used to exploit surface-enhanced Raman scattering (SERS) to characterize the chemistry of both the pristine and the functionalized GrEdge.
The GrEdge electrodes were found to exhibit very high mass transport rates, characteristic of nanoelectrodes. Accordingly, the voltammetric response is found to be dictated by the kinetics of heterogeneous electron transfer (HET), attributed to the nanoscale geometry and a unique diffusional profile at such electrodes. At the GrEdge electrode, high HET rates are observed: at least 14 cm/s for outer-sphere probe, ferrocenemethanol (FcMeOH) with a quasi-Nernstian behavior; and 0.06 cm/s or higher for inner-sphere probe, ferricyanide ([Fe(CN)6]3-) with a kinetically controlled response. Upon selective modification of the edge with gold nanoparticles, the HET is found to be reversible, with a mass-transport-limited Nernstian response for both probes. Furthermore, the fast HET kinetics enables the sensing of the reduced form of nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) and flavin adenine dinucleotide (FAD) with low onset potentials and down to low micromolar concentrations. Hence, this thesis improves the understanding of the edges of graphene and their chemistry. It also realizes isolated GrEdge as a new class of nanoelectrode which forms an important basis within the fields of fundamental electrochemistry and analytical sciences.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/23782 |
| Date | 03 August 2021 |
| Creators | Yadav, Anur |
| Contributors | Balasubramanian, Kannan, Linscheid, Michael W., Esser, Norbert |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | (CC BY-NC 4.0) Attribution-NonCommercial 4.0 International, https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/ |
| Relation | https://doi.org/10.1021/acsanm.0c02171, https://doi.org/10.1039/C8SC04083D, https://doi.org/10.1039/C9NR05049C, https://doi.org/10.1039/C8NR03893G, https://doi.org/10.1021/acsomega.8b00689 |
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