Das Überschussproton (H+) in wässriger Umgebung, schwer fassbar in seiner Struktur und
seinem lokalen Umfeld, wurde seit mehr als zwei Jahrhunderten intensiv studiert und wird
oft in Bezug auf zwei limitierende Strukturen diskutiert, dem Eigen-Kation (H9O4+) und dem
Zundel-Kation (H5O2+).
Die vorherrschende Hydratisierungsstruktur und der ultraschnelle fluktuierende Charakter des Überschussprotons in Lösung bei Raumtemperatur bleiben jedoch diskutiert. Die vorliegende Dissertation klärt eine dominante Hydratisierungsstruktur
von Überschussprotonen in Lösung unter thermischen Gleichgewichtsbedingungen
auf. Zundel-Kationen, selektiv präpariert im Lösungsmittel Acetonitril, wurden mittels ultraschneller zweidimensionaler Infrarot (2D-IR) und Zweifarben-Anrege-Abtastspektroskopie untersucht. Intramolekulare Lebensdauern liegen im sub-100 fs Bereich, viel kürzer als in reinem flüssigen Wasser. Das ,,Zundel-Kontinuum" erklärt sich durch Lösungsmittel getriebene Feldfluktuationen, die das Doppelminimumpotential des Protons in H5O2+ auf der Femtosekundenzeitskala modulieren. Zusammen mit stochastische Besetzungen niederfrequenter Moden, führen beide Effekte zu einer starken Frequenzverschiebung der Fundamentalschwingung der Protonbewegung
und ihrer Ober- und Kombinationstöne.
Der einzigartige Schwingungscharakter der Protontransfermode wurde ausgenutzt, um zeitaufgelöste Daten von Zundel-Kationen in Acetonitril mit denen von Überschussprotonen in
flüssigem Wasser zu vergleichen. Die nahezu identische Schwingungsantwort beider Proben in 2D-IR und Zweifarben-Anrege-Abtastexperimenten identifiziert die (H5O2+)-Gruppierung als eine vorherrschende Hydratisierungsstruktur für Protonen in Wasser. / The excess proton (H+) in aqueous environment, elusive in its structure and local surrounding, has been intensively studied for more than two centuries and is often discussed in terms of two limiting structures, the Eigen cation (H9O4+) and the Zundel cation (H5O2+).
However, the prevailing solvation structure and ultrafast fluctuating character of the hydrated proton in solution at room temperature is debated. The present thesis elucidates a predominant solvation structure of excess protons in solution under thermal equilibrium
conditions. Zundel cations selectively prepared in acetonitrile solution are investigated by
ultrafast two-dimensional infrared (2D-IR) and two-color pump-probe spectroscopy.
Intramolecular lifetimes are found in the sub-100 fs range, much shorter than for neat liquid
water. The "Zundel continuum" is explained by solvent driven field fluctuations that
modulate the double minimum proton potential in H5O2+ on the femtosecond time scale.
Together with stochastic populations of low frequency modes, both effects lead to strong
frequency excursions of the proton transfer fundamental and its overtone and combination
tone transitions. Utilizing the distinct vibrational character of the proton transfer mode,
time-resolved data of Zundel cations in acetonitrile are compared to those obtained for excess protons in bulk liquid water. The nearly identical vibrational response of both samples
found in 2D-IR and two-color pump-probe experiments identifies the H5O2+ moiety as a
predominant solvation structure of protons in water.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/20074 |
| Date | 26 July 2018 |
| Creators | Dahms, Fabian |
| Contributors | Elsässer, Thomas, Hamm, Peter, Benson, Oliver |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | (CC BY 3.0 DE) Namensnennung 3.0 Deutschland, http://creativecommons.org/licenses/by/3.0/de/ |
Page generated in 0.0554 seconds