Poly (2-ethyl-2-oxazoline)-based amphiphilic diblock copolymer has the potential to form promising membrane materials for water purification due to the thermal stability and good solubility in aqueous solution and also for gas separation because of the presence of polar amide group along the polymer backbone. Moreover, their self-assembly into micelles renders them candidate materials as nanocarriers for drug delivery applications. In this study, a novel well-defined linear PEtOx-based amphiphilic diblock copolymer with a hydrophobic fluoropolymer, i.e., PVDF, have been successfully synthesized by implementing a synthesis methodology that involves the following four steps. In the first step, poly (2-ethyl-2-oxazoline) (PEtOx) was synthesized via living cationic ring-opening polymerization (LCROP) of 2-ethyl-2-oxazoline (EtOx) monomer. The “living” nature of LCROP allows the desirable termination to occur by using the proper termination agent, namely, water, to achieve the polymer with a terminal hydroxyl group, i.e., PEtOx-OH. The hydroxyl end group in PEtOx-OH was converted to PEtOx-Br using 2-bromopropionyl bromide via an esterification reaction. In the third step, the PEtOx-Br macro-CTA was subsequently reacted with potassium ethyl xanthate to insert the necessary RAFT agent via nucleophilic substitution reaction to obtain PEtOx-Xanthate. It s worth mentioning that this step is vital for the sequential addition of the second block via the RAFT polymerization reaction of fluorinated monomer, i.e., VDF, to finally obtain the well-defined amphiphilic diblock copolymer with variable controlled chain lengths. Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1H-NMR) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) confirmed the structure of the macroinitiator and final copolymer, respectively. Size Exclusion Chromatography (SEC) determined the number-average molecular weight (Mn) and the polydispersity index (PDI) of the obtained copolymer. Furthermore, the polymorphism of the diblock copolymer characterized by X-Ray Diffraction (XRD) indicated that the copolymer displays the electroactive α-phase. The resultant amphiphilic diblock copolymer exhibits spherical micelles morphology, as confirmed by Dynamic Light Scattering (DLS) and Atomic Force Microscopy (AFM). Moreover, Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) investigated the thermal decomposition behavior of the copolymer and determined the glass transition temperature (Tg ≈ 70 °C), melting temperature (Tm ≈ 160-170 °C), and crystallization temperature (Tc ≈ 135-143 °C) of the diblock copolymer, respectively.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18518号 / 工博第3910号 / 新制||工||1600(附属図書館) / 31404 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 澤本 光男, 教授 伊藤 紳三郎, 教授 中條 善樹 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第19748号 / 工博第4203号 / 新制||工||1648(附属図書館) / 32784 / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 辻井 敬亘, 教授 山子 茂, 教授 渡辺 宏 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20404号 / 工博第4341号 / 新制||工||1673(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 澤本 光男, 教授 中條 善樹, 教授 竹中 幹人 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第24636号 / 工博第5142号 / 新制||工||1982(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 大内 誠, 教授 秋吉 一成, 教授 大北 英生 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

This thesis focuses on the development of new stationary phases for use in hydrophilic interaction liquid chromatography using TRIS-based and phosphorylcholine typed monomers and porous silica particles as starting substrates. In this thesis, several ways of polymerizing highly hydrophilic mono­mers onto pore surfaces of silica supports are described, based on several “grafting from” schemes. “Controlled/living” radical polymerizations including atom transfer radical polymerization (ATRP) and iniferter-mediated polymerization in conjunction with conventional free radical polymerization are demonstrated to be successful tools for grafting different hydrophilic monomers (polyhydroxyl and phosphorylcholine [meth]acrylamide/acrylates) onto the silica surfaces. Reaction solvents are proven to play an essential role to achieve efficient graft polymerization of activated silica surfaces with these amphiphilic vinylic monomers, which is difficult because of their restricted access to the activated surface in solvents that can be used because of solubility constraints. Two tentacle TRIS-based polymer grafted silica, namely TRIS-WAX – TRIS functionality bonded to silica via a C–N–C imine bond and TRIS-Amide – TRIS bonded to silica via an amide bond, prove to be useful as stationary phases for hydrophilic interaction chromatography (HILIC).The TRIS-WAX exhibits a mixed mode hydrophilic partitioning and weak anion exchange (HILIC/WAX) retention mechanism while retention by hydrophilic partitioning is the dominant mechanism on the neutral TRIS-Amide phase which lacks weak anion exchange (WAX) properties. Interestingly, both these phases have selectivities that are radically different from most commercial HILIC stationary phases. Finally, a method is demonstrated for synthesizing a stratified (graft-copolymerized) silica material based on N,N′-methylenebisacrylamide and 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC) using a “controlled/living” photoiniferter-mediated polymerization from the N,N-diethyldithiocarbamate iniferter moiety immobilized silica surfaces. This polymerization method proves to be successful for graft-blockcopolymerization of different highly hydrophilic monomers onto the activated surfaces of porous silica. In this way, silica surfaces are grafted with a cross-linked amide-based hydrogel, on top of which a tentacle zwitterionic phosphorylcholine-typed layer is synthesized. The resulted material proves to be useful for HILIC separations and possesses different selectivity for the tested organic acids compared to that of commercial ZIC-cHILIC stationary phase.

La synthèse de glycomonomères à base d'oligoalginate (AlgiMERs) et leur polymérisations conventionnelles et RAFT en solution aqueuse ont été étudiés. Premièrement, l'oligoalginates de départ ont été transformés soit dans le glycosylamines correspondant ou en amino alditols (via une amination réductrice). A cette étape, l'optimisation des protocoles d'amination ont été identifiées par la réalisation d'une étude systématique sur un simple acide uronique (acide D-glucuronique). Deuxièmement, les sucres aminés ont été obtenus a réagi avec une électrophile portant un groupe vinyle polymérisable à céder AlgiMERs. Le glycomonomères résultant n'a pas homopolymérisé même en haute force ionique et pour temps de réaction longs, mais leur copolymérisations radicalaire conventionnelles avec N-(2-hydroxyéthyl)méthacrylamide (HEMAm) donne de glycopolymères avec de haute mass molaires (Mw ≈ 1.500.000 Da) contenant jusqu'à 50% en masse de oligoalginate. Une étude cinétique a confirmé que la consommation des deux monomères suivi une cinétique de premier ordre et que les AlgiMERs ont été intégrées tôt dans le processus de polymérisation. Basé sur ces résultats, l'enquête a été étendue à la copolymérisation radicalaire vivante en milieu aqueuse et glycopolymères gradient bien définies ont été obtenues (Mn = 12 000 Da - 90 000 Da; PDI ≤ 1,20). Enfin, j'ai pu prouver qu'un polymère synthétique portant des résidus d'oligo (1→4)-α-L-guluronan conduit des gels en présence d'ions Ca2+ et offre un hydrogel transparent et stable. / The synthesis of oligoalginate derived glycomonomers (AlgiMERs) and their conventional and Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerizations in aqueous solution were investigated. Firstly, the starting oligoalginates were transformed either into the corresponding glycosylamines or into amino-alditols (via reductive amination). At this stage, optimized amination protocols were identified by carrying out a systematic study on a simpler uronic acid (D-glucuronic acid). Secondly, the obtained amino sugars were reacted with an electrophile bearing a polymerisable vinyl group to yield AlgiMERs. The resulting glycomonomers did not homopolymerize even in high ionic strength and for long reaction times, but their conventional free radical copolymerization with 2-hydroxyethyl methacrylamide (HEMAm) led to high molecular weight glycopolymers (Mw ≈ 1.500.000 Da) containing up to 50 % by mass of oligoalginate. A kinetic study confirmed that the consumption of both monomers followed a first order kinetic and that oligoalginate-derived monomers were incorporated early on in the polymerization process. Based on these results, the investigation was extended to the living radical copolymerization in aqueous solution and well defined gradient glycopolymers were obtained (Mn = 12 000 Da – 90 000 Da; PDI ≤ 1.20). Finally, I could prove that a synthetic polymer carrying oligo(1→4)-α-L-guluronan residues gels in the presence of Ca2+ ions and affords a transparent and stable hydrogel.

L’objectif principal de ce travail de thèse est de synthétiser par polymérisation RAFT en milieux homogène et hétérogène des copolymères à blocs amphiphiles de structure bien contrôlée. Un procédé simplifié, « ont pot » a donc été développé pour synthétiser ces copolymères et les auto-assembler en particules dans l’eau. Cette méthode dite de « l’auto-assemblage induit par la polymérisation » (PISA) permet de synthétiser en quantité des copolymères à blocs amphiphiles en milieux aqueux sans aucune étape de purification intermédiaire. Dans ce procédé, deux étapes successives sont effectuées dans le même réacteur. La 1ère étape a pour but de synthétiser des agents RAFT macromoléculaires hydrophiles (macroRAFTs) par polymérisation en solution dans l’eau. Ces macroRAFTs fonctionnalisés par un groupement trithiocarbonate sont ensuite utilisés dans le même réacteur comme agents de contrôle etprécurseurs de stabilisants pour la polymérisation en émulsion du monomère hydrophobe directement dans l’eau. Lors de cette 2nde étape, des copolymères à blocs amphiphiles sont formés et s’auto-assemblent sous forme de particules aux morphologies variées (sphères, filaments et vésicules). Nous avons alors étudiés les différents paramètres (pH, température de polymérisation en émulsion, nature des monomères hydrophobe et hydrophile, taux de solide, masses molaires des blocs hydrophobe et hydrophile, etc)gouvernant la formation de morphologies spécifiques. Un objectif supplémentaire a été l’étude du comportement viscoélastique linéaire des suspensions de ces nano-fibres polymère à une température inférieure (25°C) ou supérieure (130°C) à la température de transition vitreuse (Tg) du coeur polystyrène des nano-fibres. A T < Tg, les nano-fibres sont parfaitement rigides et obéissent à une dynamique brownienne de bâtonnets. En effet, les lois d’échelles déduites du comportement viscoélastique de ces suspensions obéissent aux lois prédites par Doi-Edwards. En revanche, ces nano-fibres sont flexibles pour T > Tg et ont une dynamique Brownienne de chaînes polymères en solution. / The aim of this work was synthesis of well-defined amphiphilic block copolymers in homogenous and heterogenous media using RAFT polymerization (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) and to study their self-assemblies in water. A one-pot process in water was developed for the synthesis of amphiphilic block copolymers that simultaneously to their growth self-assembled into nano-particles. This method called “polymerization-induced self-assembly” (PISA) allows the synthesis of large quantities of amphiphilic block copolymers in aqueous media without any intermediate purification step. During this process, two successive polymerization steps are performed in the same reactor. The first step consists in the synthesis of the hydrophilic macromolecular RAFT agents (macroRAFT agents) possessing a trithiocarbonate reactive group via RAFT in water. Without purification, these macroRAFT agents are reactivated for the polymerization of a hydrophobic monomer in the same reactor via RAFT emulsion polymerization. The resulting amphiphilic block copolymers self-assembled into nano-objects with various morphologies (spherical micelles, nanofibers and vesicles). Different parameters (pH, temperature, natureof hydrophilic and hydrophobic monomers, solids contents, molar masse of hydrophilic and hydrophobic blocks, etc) control these morphologies. Besides, the viscoelastic properties of polymeric nanofibers suspensions were studied as a function of the temperature. Below the Tg of polystyrene core at 25°C, the scaling law from viscoelastic behavior of these nanofiber suspensions the Doi−Edwards theory on the Brownian dynamics of rigid rods. Above Tg at 130°C, the nanofibers are flexible and it observed that their dynamics obey the power laws for polymer chains in solution.

Dans cette thèse, des particules de polymère fonctionnalisées en surface avec des groupes poly (éthylène glycol) (PEG) ont été synthétisées pour favoriser leur interaction avec les dérivés cellulosique via liaisons hydrogène intermoléculaires. Deux voies de synthèse ont été proposées pour obtenir ses composites cellulose/latex.La première voie est basée sur l'auto-assemblage induit par polymérisation (PISA) pour former des nanoparticules fonctionnalisées avant leur adsorption sur un substrat cellulosique. La PISA tire profit de la formation de copolymères blocs amphiphiles dans l'eau en combinant la polymérisation en émulsion avec les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées (RDRP). Ces dernières sont utilisées pour synthétiser des polymères hydrophiles agissant à la fois comme précurseur pour la polymerization en émulsion d'un monomère hydrophobe, et comme stabilisant des particules de latex obtenues. Deux techniques de RDRP ont été étudiées : les polymérisations RAFT et SET-LRP. Des polymères hydrophiles à base de PEG de faible masse molaire ont été synthétisés en utilisant ses deux techniques qui sont ensuite utilisés pour la polymérisation d'un bloc hydrophobe dans l'eau. Le transfert de l'agent de contrôle au site de la polymérisation était difficile en utilisant la SET-LRP en émulsion, conduisant à la formation de larges particules. En utilisant la RAFT en émulsion, des particules nanométriques ont été obtenues, avec un changement morphologique observé en fonction de la taille du segment hydrophobe, puis adsorbées sur des nanofibrilles de cellulose (CNF).La seconde voie utilise la polymérisation en émulsion classique réalisée en présence de nanocristaux de cellulose (CNC) conduisant à une stabilisation Pickering des particules de polymère. L'interaction cellulose/particule est assurée grâce à l'ajout d’un comonomère à type PEG. Une organisation a été visualisé dans laquelle plusieurs particules de polymère recouvrent chaque CNC / In this thesis, polymer particles surface-functionalized with poly(ethylene glycol) (PEG) groups were synthesized to promote their interaction with cellulose derivatives via intermolecular hydrogen bond. Two synthetic routes were proposed to obtain such cellulose/latex composites.The first route was based on the polymerization-induced self-assembly (PISA) to form functionalized polymer nanoparticles prior to adsorption onto cellulosic substrate. PISA takes advantage of the formation of amphiphilic block copolymers in water by combining emulsion polymerization with reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) techniques. The latter were used to synthesize well-controlled hydrophilic polymer chains, acting as both precursor for the emulsion polymerization of a hydrophobic monomer, and stabilizer of the final latex particles. Two RDRP techniques were investigated: reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), and single electron transfer-living radical polymerization (SET-LRP). Low molar mass PEG-based hydrophilic polymers have been synthesized using both techniques, used for the polymerization of a hydrophobic block in water. The transfer of controlling agent at the locus of the polymerization was challenging for SET-LRP in emulsion conditions leading to surfactant-free large particles. Nanometric latex particles were obtained via RAFT-mediated emulsion polymerization, with morphology change from sphere to fibers observed depending on the size of the hydrophobic segment, which were then able to be adsorbed onto cellulose nanofibrils (CNFs).The second route used conventional emulsion polymerization performed directly in presence of cellulose nanocrystals (CNCs) leading to Pickering-type stabilization of the polymer particles. Cellulose/particle interaction was provided thanks to the addition of PEG-based comonomer. Original organization emerged where CNCs were covered by several polymer particles