Submitted by RAFAEL APARECIDO FERREIRA null (frafael@fc.unesp.br) on 2016-10-26T23:30:15Z No. of bitstreams: 1 TESE_VERSAOFINAL_RAFAELFERREIRA_20102016.pdf: 3557281 bytes, checksum: 8e435622b72935c72d8a57048fe6b882 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-11-01T15:32:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ferreira_ra_dr_bauru.pdf: 3557281 bytes, checksum: 8e435622b72935c72d8a57048fe6b882 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-01T15:32:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ferreira_ra_dr_bauru.pdf: 3557281 bytes, checksum: 8e435622b72935c72d8a57048fe6b882 (MD5) Previous issue date: 2016-08-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho teve como objetivo otimizar rotas de síntese de diferentes métodos de materiais cerâmicos monofásicos e estudar propriedades cristalográficas e magnéticas de manganitas destes materiais. Foram utilizados os métodos da reação no estado sólido, método da reação de combustão e o método hidrotérmico. Após otimização, foram sintetizadas pelo método da reação de combustão amostras com composição nominal Bi1-xMxMn2O5, onde (M= Eu, Er e x = 0,10). Para obter as fases desejadas, os materiais sintetizados pelo método da combustão foram tratados termicamente a diferentes temperaturas de 600°C, 700°C e 800°C para amostras de composição BiMn2O5, e a 900°C para as amostras com substituições de Eu e Er. Já, as amostras obtidas pelo método da reação no estado sólido foram tratadas a 700, 750 e 800°C por 24 horas em cada temperatura. Para o estudo da das fases cristalográficas formadas nos materiais foi utilizada a difração de raios X, seguida do refinamento estrutural pelo método de Rietveld. Os métodos de síntese, por combustão com ureia e de reação no estado sólido, permitiram obter amostras monofásicas para o material com composição nominal BiMn2O5, que apresentaram estrutura perovisquita do tipo mulita e grupo espacial Pbam, a reação de combustão com ureia permitiu também obter amostras monofásicas para a composição nominal Bi1-xMxMn2O5, na qual (M = Eu e x = 0,10), onde foi observada a formação de um material monofásico com a mesma estrutura e grupo espacial do BiMn2O5 (ICSD-026806), que sugere a substituição do sítio do Bi+3 por cátions Eu+3, para as composições nominais onde x = 0,1. A microscopia eletrônica de varredura indicou que o material sintetizado pelo método de combustão por ureia apresentou uma boa distribuição de partículas da ordem de 300 nm, enquanto que o método da reação no estado sólido permitiu obter amostras da ordem de 1 µm. No estudo do comportamento magnético das amostras foram realizadas medidas magnéticas em função da temperatura em procedimento ZFC (medida de magnetização com resfriamento sem campo magnético aplicado) e FC (medida de magnetização com resfriamento com campo magnético aplicado) na faixa de temperaturas de 2 a 300 K, para campos magnéticos aplicados de 100 Oe, para as amostras obtidas pelo método do estado sólido, que apresentaram comportamento típico antiferromagnético nas duas curvas (TN ~ 40 K). As medidas de magnetização em função da temperatura, obtidas pelo procedimento ZFC-FC, indicaram que as amostras com composição BiMn2O5, obtidas pelos métodos da reação por combustão apresentam uma resposta típica antiferromagnética com TN ~ 40 K nas curvas medidas em modo ZFC. Tal resposta se deve a ocupação dos cátions de Mn+3 nos sítios pirâmide tetragonal e Mn+4 nos sítios octaédricos da estrutura perovisquita do tipo mulita. Por fim, as amostras com composição nominal Bi0,9Eu0,1Mn2O5 apresentam um aumento na magnetização do material trazendo uma componente ferromagnética para o mesmo observada na sua curva FC com TC em 44,3 K. Isto ocorre devido a o momento magnético não nulo dos íons Eu3+, que ocupam os sítios octaedrais do bismuto. / The objective of this work is to optimize different methods of routes for synthesis of monophasic ceramic materials, and to study the crystallographic as well as its manganites magnetic properties. The reaction methods to be analyzed were the solid state reaction method, the combustion reaction method and the hidrothermic method. After optimization, the samples with nominal composition of Bi1-xMxMn2O5 (M= Eu, Er e x = 0.10) were synthesized using the combustion reaction method. With the aim of obtaining the desired phases, the synthesized materials using the combustion reaction method were then treated thermally at 600, 700 and 800oC for the samples presenting composition BiMn2O5, and 900oC for the samples containing substitutions Eu and Er. The samples obtained by the solid state reaction method were treated at 700, 750 and 800oC for 24 hours for each temperature. The X-ray diffraction using the Rietveld method for structural refining was used to study the crystallographic phases formed in the studied materials. The synthesis methods for combustion with urea as well as solid state allowed to obtain monophasic samples for the materials with nominal composition of BiMn2O5. They presented perovskite-like mullite-type structure with special group Pbam. The combustion reaction method with urea also allowed to obtain monophasic samples with nominal composition Bi1-xMxMn2O5, (M = Eu e x = 0.10), where it was possible to observe the formation of a monophasic material with the same structure and space group of BiMn2O5 (ICSD-026806). This result suggests the substitution of the Bi3+ site for Eu3+ cations for the nominal compositions with x = 0.1. The scanning electron microscopy indicated that the materials synthesized for combustion with urea presented a good particle distribution in the order of 300 nm, while the materials synthesized for solid state allowed to obtain samples in the order of 1 µm. The studies involving the magnetic behavior of the samples were performed through magnetic measurements as a function of temperature with ZFC (zero field cooled), as well as FC (field cooled). The measurements were performed in the range of temperatures from 2 to 300 K for the applied magnetic fields of 100 Oe when used samples obtained by the solid state reaction method. They presented typical antiferromagnetic behavior in the two curves (TN ~ 40 K). The measurements of magnetization as a function of temperature obtained through the ZFC-FC procedures indicated that the samples with composition BiMn2O5 obtained by the combustion reaction method presented a typical antiferromagnetic response with TN ~ 40 K in the curves measured in ZFC mode. Such a response is due to the occupation of Mn3+ cation in the tetragonal pyramid sites and Mn4+ in the octaedric sites for the perovskite structure mullite-type. Lastly, the samples with nominal composition Bi0,9Eu0,1Mn2O5 presented an increase in the material magnetization bringing a ferromagnetic component to the same observed in its FC curve with TC ~ 44,3 K. The last happens due to a not null magnetic moment of the Eu3+ ions that occupy the octaedric sites of bismuth. / CAPES: 8965/11-0

Cinzas de casca de arroz são resíduos de comprovada eficiência como material pozolânico. No entanto, a variabilidades do material, decorrente das diferentes condições de geração impedem que o mesmo seja comercializado. Assim o presente trabalho tem como objetivo verificar a influência da variação do índice de amorfismo (IA) de cinzas de casca de arroz, sobre a atividade pozolânica deste material. As cinzas foram utilizadas em substituição parcial ao cimento. A metodologia de pesquisa foi dividida nas seguintes fases: (1) Coleta das cascas de arroz; (2) produção das cinzas de casca de arroz através da queima em diferentes temperaturas (500, 650, 800, 950 e 1100ºC) realizada em forno de laboratório. Fixou-se o tempo de residência do material (3 horas), a taxa de aquecimento (5°C/min), e resfriamento lento. Posteriormente utilizou-se a moagem das cinzas em diferentes tempos para que os diâmetros atendessem a finura apropriada para uma pozolana. (3) Em seguida o material gerado foi caracterizado através de ensaios químicos, físicos e mineralógicos; os demais materiais, tais como cimento e areia, também foram caracterizados, de forma que atendam as especificações normativas. (4) Com base nas análises dos resultados, foram moldados 6 corpos-de-provas de argamassas para realização do ensaio de índice de atividade pozolânica com o cimento. (5) A etapa final foi a quantificação do índice de amorfismo por meio de refinamento de Rietveld. Os resultados demonstraram que o índice de amorfismo pode ser utilizado como parâmetro de controle de cinzas residuais. O índice de amorfismo está diretamente relacionado à temperatura de queima e ao tempo de moagem e a atividade pozolânica, sofre influência dessa variável bem como de outras tais como diâmetro médio dos grãos e relação água/aglomerante / The rice husk ash is a waste of proved performance as pozzolanic material. However, the variability of the material, as a result of different generation conditions, restricts its use. Thus, this study aims to determine the influence of variation of the amorphous index (AI) of rice husk ash on the pozzolanic activity of this material. The ash was used as partial replacement of cement. The methodology of research was divided into the following steps: (1) Collection of rice hulls, (2) production of rice husk ash at different temperatures (500, 650, 800, 950 and 1100 °C) made in a small lab furnace. The time into the furnace was fixed (3 hours), as well as the rate of heating (5 ° C / min) and the slow cooling adopted. Thus, the ashes had been grinded at different times until appropriate diameters. (3) Then, chemical, physical and mineralogical characterization had been carried through, as well as other materials such as cement and fine aggregate according standard specifications. (4) According previous analysis of results, 6 mortar samples were molded to perform testing of pozzolanic activity index with Portland cement. (5) The final step was to quantify the amorphous content by the Rietveld refinement. The results showed that the index of amorphous can be used as a control parameter for rice husk ashes. The amorphous index is directly related with the burning temperature and the grinding time, The pozzolanic activity was also influenced by these variables as well as medium diameter of grains and its water/binding ratio.

Shape memory alloys are incorporated as actuator elements due to their inherent ability to sense a change in temperature and actuate against external loads by undergoing a shape change as a result of a temperature-induced phase transformation. The cubic so-called austenite to the trigonal so-called R-phase transformation in NiTiFe shape memory alloys offers a practical temperature range for actuator operation at low temperatures, as it exhibits a narrow temperature-hysteresis with a desirable fatigue response. Overall, this work is an investigation of selected science and engineering aspects of low temperature NiTiFe shape memory alloys. The scientific study was performed using in situ neutron diffraction measurements at the newly developed low temperature loading capability on the Spectrometer for Materials Research at Temperature and Stress (SMARTS) at Los Alamos National Laboratory and encompasses three aspects of the behavior of Ni46.8Ti50Fe3.2 at 92 K (the lowest steady state temperature attainable with the capability). First, in order to study deformation mechanisms in the R-phase in NiTiFe, measurements were performed at a constant temperature of 92 K under external loading. Second, with the objective of examining NiTiFe in one-time, high-stroke, actuator applications (such as in safety valves), a NiTiFe sample was strained to approximately 5% (the R-phase was transformed to B19' phase in the process) at 92 K and subsequently heated to full strain recovery under a load. Third, with the objective of examining NiTiFe in cyclic, low-stroke, actuator applications (such as in cryogenic thermal switches), a NiTiFe sample was strained to 1% at 92 K and subsequently heated to full strain recovery under load. Neutron diffraction spectra were recorded at selected time and stress intervals during these experiments. The spectra were subsequently used to obtain quantitative information related to the phase-specific strain, texture and phase fraction evolution using the Rietveld technique. The mechanical characterization of NiTiFe alloys using the cryogenic capability at SMARTS provided considerable insight into the mechanisms of phase transformation and twinning at cryogenic temperatures. Both mechanisms contribute to shape memory and pseudoelasticity phenomena. Three phases (R, B19' and B33 phases) were found to coexist at 92 K in the unloaded condition (nominal holding stress of 8 MPa). For the first time the elastic modulus of R-phase was reported from neutron diffraction experiments. Furthermore, for the first time a base-centered orthorhombic (B33) martensitic phase was identified experimentally in a NiTi-based shape memory alloy. The orthorhombic B33 phase has been theoretically predicted in NiTi from density function theory (DFT) calculations but hitherto has never been observed experimentally. The orthorhombic B33 phase was observed while observing shifting of a peak (identified to be B33) between the R and B19' peaks in the diffraction spectra collected during loading. Given the existing ambiguity in the published literature as to whether the trigonal R-phase belongs to the P3 or P space groups, Rietveld analyses were separately carried out incorporating the symmetries associated with both space groups and the impact of this choice evaluated. The constrained recovery of the B19' phase to the R-phase recorded approximately 4% strain recovery between 150 K and 170 K, with half of that recovery occurring between 160 K and 162 K. Additionally, the aforementioned research methodology developed for Ni46.8Ti50Fe3.2 shape memory alloys was applied to experiments performed on a new high temperature Ni29.5Ti50.5Pd20 shape memory alloys. The engineering aspect focused on the development of (i) a NiTiFe based thermal conduction switch that minimized the heat gradient across the shape memory actuator element, (ii) a NiTiFe based thermal conduction switch that incorporated the actuator element in the form of helical springs, and (iii) a NiTi based release mechanism. Patents are being filed for all the three shape memory actuators developed as a part of this work. This work was supported by grants from SRI, NASA (NAG3-2751) and NSF (CAREER DMR-0239512) to UCF. Additionally, this work benefited from the use of the Lujan Center at the Los Alamos Neutron Science Center, funded by the United States Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, under Contract No. W-7405-ENG-36.

Submitted by Diego Luiz Tita (diego.tita@gmail.com) on 2018-05-11T17:51:31Z No. of bitstreams: 1 DR_TITA_DL_FINAL_A.pdf: 8672085 bytes, checksum: af81639f689b5a5fc78999ae952240a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-05-15T12:53:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tita_dl_dr_araiq_int.pdf: 8328482 bytes, checksum: be0fe77b0059e1880c4d517105e2c2f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-15T12:53:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tita_dl_dr_araiq_int.pdf: 8328482 bytes, checksum: be0fe77b0059e1880c4d517105e2c2f6 (MD5) Previous issue date: 2018-04-20 / O refinamento de estruturas cristalinas pelo método de Rietveld (MR) consiste em ajustar um modelo estrutural a uma medida de difração. Essa é uma ferramenta eficiente para identificação e quantificação de estruturas polimórficas presentes em fármacos e excipientes. Uma forma avançada do método é o refinamento sequencial por Rietveld (RSR) que visa, a partir de um conjunto de difratogramas de uma mesma amostra, estudar o comportamento do material em função de uma variável externa (e.g. temperatura, pressão, tempo ou ambiente químico). No presente trabalho, com o objetivo de estudar as transições polimórficas e as expansões/contrações dos parâmetros de cela unitária (PCU) dos insumos farmacêuticos: espironolactona (SPR), lactose monoidratada (LACMH) e lactose anidra (LACA), empregou-se o RSR em medidas obtidas em diferentes temperaturas. O RSR foi eficiente para que os PCU fossem refinados até temperaturas próximas ao ponto de fusão dos materiais. Após o RSR, a partir da análise matemática dos PCU obtidos, foram propostas funções que regem a tendência desses parâmetros quando submetidos à variação de temperatura. Com essas funções modelaram-se os PCU em uma outra modalidade de refinamento, o refinamento paramétrico por Rietveld (RPR), assim, os PCU seguem a modelagem imposta pelas equações obtidas via RSR. O RPR mostrou-se mais eficiente nas análises, o que evitou perda de fases ou problemas de ajustes, resultando assim em informações mais precisas do sistema. Embora o RSR e RPR serem métodos sofisticados para a caracterização dos materiais, a preparação das rotinas de programação dos refinamentos não é trivial, assim, nesse trabalho desenvolveu-se uma planilha (i.e. planilha SP-DLT) que facilita o emprego dos métodos. A planilha mostrou-se eficiente e rápida para programar todas as rotinas de refinamentos apresentadas nesse trabalho. Com os estudos dos insumos farmacêuticos observou-se que na amostra SPR a forma I, com o aumento da temperatura, se converte para forma II. A alfalactose monoidratada sofre desidratação e se converte para alfalactose, na amostra LACMH, e para betalactose, na amostra LACA. E, ainda com aumento de temperatura, a betalactose não sofre mudança de fase polimórfica. Assim, entende-se que o meio pode causar influência na rota de transição polimórfica. / The crystal structural refinement by the Rietveld method (MR) consists of fitting a structural model to a diffraction measure. This is an efficient tool for identification and quantification of polymorphic structures present in drugs and excipients. An advanced way to use this method is the Sequential Rietveld Refinement (RSR), which aims, from a set of data of the same sample, to study the behavior of the material as a function of an external variable (e.g. temperature, pressure, time or chemical environment). In the present work, with the objective of studying the polymorphic transitions and the expansions / contractions of the unit cell parameters (PCU) of the pharmaceutical ingredients: spironolactone (SPR), lactose monohydrate (LACMH) and anhydrous lactose (LACA), the RSR in measurements obtained at different temperatures. The RSR was efficient so that the PCU were refined to temperatures close to the melting point of the materials. After the RSR, from the mathematical analysis of the obtained PCU, functions were proposed that govern the trend of these parameters when submitted to the temperature variation. With these functions the PCU were modeled in another modality of refinement, the Parametric Rietveld Refinement (RPR), thus, the PCU follow the modeling imposed by the equations obtained via RSR. The RPR was more efficient in the analyzes, which avoided loss of phases or problems of adjustments, resulting in more accurate information of the system. Although RSR and RPR are sophisticated methods for characterization of materials, preparation of refinement programming routines is not trivial, so a spreadsheet (i.e. SP-DLT spreadsheet) has been developed in this paper to facilitate the use of methods. The worksheet proved to be efficient and quick to program all the refinement routines presented in this paper. With the studies of the pharmaceutical inputs it was observed that in the SPR sample, the form I, with the increase in temperature, converts to form II. Alfalactose monohydrate undergoes dehydration and converts to alfalactose in the LACMH sample and to betalactose in the LACA sample. And, even with temperature increase, the betalactose does not undergo polymorphic phase change. Thus, it is understood that the medium may cause influence on the polymorphic transition route.

Orientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Coorientadora: Selma Gutierrez Antonio / Banca: Marlus Chorilli / Banca: Vinícius Danilo Nonato Bezzon / Banca: Flavio Machado de Souza Carvalho / Banca: Alexandre Urbano / Resumo: O refinamento de estruturas cristalinas pelo método de Rietveld (MR) consiste em ajustar um modelo estrutural a uma medida de difração. Essa é uma ferramenta eficiente para identificação e quantificação de estruturas polimórficas presentes em fármacos e excipientes. Uma forma avançada do método é o refinamento sequencial por Rietveld (RSR) que visa, a partir de um conjunto de difratogramas de uma mesma amostra, estudar o comportamento do material em função de uma variável externa (e.g. temperatura, pressão, tempo ou ambiente químico). No presente trabalho, com o objetivo de estudar as transições polimórficas e as expansões/contrações dos parâmetros de cela unitária (PCU) dos insumos farmacêuticos: espironolactona (SPR), lactose monoidratada (LACMH) e lactose anidra (LACA), empregou-se o RSR em medidas obtidas em diferentes temperaturas. O RSR foi eficiente para que os PCU fossem refinados até temperaturas próximas ao ponto de fusão dos materiais. Após o RSR, a partir da análise matemática dos PCU obtidos, foram propostas funções que regem a tendência desses parâmetros quando submetidos à variação de temperatura. Com essas funções modelaram-se os PCU em uma outra modalidade de refinamento, o refinamento paramétrico por Rietveld (RPR), assim, os PCU seguem a modelagem imposta pelas equações obtidas via RSR. O RPR mostrou-se mais eficiente nas análises, o que evitou perda de fases ou problemas de ajustes, resultando assim em informações mais precisas do sistema. Embora o RSR e R... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The crystal structural refinement by the Rietveld method (MR) consists of fitting a structural model to a diffraction measure. This is an efficient tool for identification and quantification of polymorphic structures present in drugs and excipients. An advanced way to use this method is the Sequential Rietveld Refinement (RSR), which aims, from a set of data of the same sample, to study the behavior of the material as a function of an external variable (e.g. temperature, pressure, time or chemical environment). In the present work, with the objective of studying the polymorphic transitions and the expansions / contractions of the unit cell parameters (PCU) of the pharmaceutical ingredients: spironolactone (SPR), lactose monohydrate (LACMH) and anhydrous lactose (LACA), the RSR in measurements obtained at different temperatures. The RSR was efficient so that the PCU were refined to temperatures close to the melting point of the materials. After the RSR, from the mathematical analysis of the obtained PCU, functions were proposed that govern the trend of these parameters when submitted to the temperature variation. With these functions the PCU were modeled in another modality of refinement, the Parametric Rietveld Refinement (RPR), thus, the PCU follow the modeling imposed by the equations obtained via RSR. The RPR was more efficient in the analyzes, which avoided loss of phases or problems of adjustments, resulting in more accurate information of the system. Although RSR and RP... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-03-11Bitstream added on 2014-06-13T19:46:44Z : No. of bitstreams: 1 santos_cm_dr_bauru.pdf: 6826027 bytes, checksum: 1ad686f4be17bb277f0631a83afd94f0 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nesse trabalho foi realizado o processo de síntese, e a caracterização estrutural e magnética de compostos HoMn1-x(Ni, Co)xO3 de estrutura perovskita. As sínteses das amostras foram realizadas por meio do método dos precursores poliméricos modificado. Após a síntese e a remoção do solvente, a resina polimérica formada foi tratada em 350ºC/4h para a remoção dos constituintes orgânicos, seguida de tratamentos térmicos em 500ºC/4h e 900ºC/20h para obtenção da fase cristalina. Para a caracterização estrutural foi utilizada a linha D10B-XPD do Laboratório Naiconal de Luz Síncrotron (LNLS), onde comprimentos de onda de raios X abaixo da borda de absorção do cobalto, do maganês e do níquel, foram utilizados. A formação das fases HoNi0.50Mn0.50O3, HoCo0.50O3 e HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3, foram observadas pelas técnica da difração de raios X. Com o método de refinamento Reitveld para a amostra HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3, foi determinado que o cobalto e o níquel apresentaram ocupações similares, no topo e na base da cela unitária, enquanto que o manganês ocupou preferencialmente o plano 002. A resposta magnética das amostras foi estudada através de curvas de magnetização em função da temperatura, e do campo magnético aplicado. As curvas ZFC demonstraram uma resposta paramagnética associada ao momento magnético do hólmio, além da coexistência de ferromagnetismo, antiferromagnetismos e ferrimagnetismo, devido às sub-redes formadas pelos metais de transição. As curvas FC evidenciaram o fenômeno da inversão de spin, associado à interação entre as sub-redes formadas pelos metais de transição com a sub-rede formada pela terra-rara, considerando um mecanismo de interação de troca antiferromagnética / In this work was accomplished the syntheis process and structural and magnetic characterization of HoMn1-x(NiCo)xO3 compounds of pervskites structure. The sample synthesis were performed through modified polymeric precursos method. After synthesis and solvent removal, the polymer resin formed was treated at 350ºC/4h for organic constituents removal, followed by heating treatment at 500ºC/4h and 900ºC/20h to obtain the crystalline phase. For structural characterization, it was used D10B-XPD beam line of Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), where X-rays wavelengths below cobalt, manganeses and nickel absorption edge, were used. The formation of HoNi0.50Mn0.50O3, HoCo0.50O3 e HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3 phases were observed by X-ray diffraction technique. By Rietveld refinement method for sample HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3, it was determined that cobalt and nickel had similar occupations at the top and bottom of unit cell, while the manganeses preferentially occupied plan 002. The magnetic response of samples was studied through magnetization curves according to the temperature function and the applied magnetic field. The ZFC curves showed a paramagnetic response associated to holmium magnetic moment, and ferromagnetism, antiferromagnetism and ferrimagnetism coexistence, due to sublattices formed by transition metals. The FC curves evidenced the spin reversal phenomenon, associated to the interaction between the sublattice formed bu transition metals with sublattices formed by rare-earth, considering a mechanism of antiferromagnetic exchange interaction

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-18T17:39:37Z No. of bitstreams: 1 TeseJRMH.pdf: 6415770 bytes, checksum: 1bdc924884c63f0003dce6138a5d2b07 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-24T13:21:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJRMH.pdf: 6415770 bytes, checksum: 1bdc924884c63f0003dce6138a5d2b07 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-04-24T13:21:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJRMH.pdf: 6415770 bytes, checksum: 1bdc924884c63f0003dce6138a5d2b07 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-24T13:51:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJRMH.pdf: 6415770 bytes, checksum: 1bdc924884c63f0003dce6138a5d2b07 (MD5) Previous issue date: 2016-10-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A study was made of the synthesis and processing of magnetoelectric particulate composites of strontium barium niobate (SrxBa1-xNb2O6, or simply SBN) as a lead-free piezoelectric phase and nickel ferrite (NFO) as a magnetic phase. The specific objectives of this work were: (i) to obtain SBN (TBT) and NFO phases without impurities during the synthesis of the powders and the densification of the ceramic bodies; (ii) to produce SBN-NFO composites of 0–3 connectivity, i.e., with a highly homogeneous distribution of ferrite phase in the SBN matrix; and (iii) to ensure mechanical interphase coupling based on high densification, without the occurrence of anomalous SBN grain growth. The Sr0.61Ba0.39Nb206/NiFe2O4 biphasic system (SBN61/NFO) was prepared with molar ratios of 50/50, 70/30 and 80/20 by means of in situ chemical synthesis using the Pechini method. The objectives of this work included an analysis and proposal of phase formation during the in situ synthesis of SBN/NFO grain growth, with high chemical homogeneity, a low degree of NFO phase percolation, and 0–3 connectivity. composites. The synthesized powders were analyzed by Rietveld refinement of their X-ray diffraction patterns. This enabled the quantification of spurious phases and revealed the effect of reducing these phases and the abnormal grain growth resulting from the increased proportion of NFO phase. However, the secondary phases could only be determined based on the hypotheses put forward in the proposal of the phase formation model of the SBN/NFO system. This proposed phase formation model enabled us to understand why SBN and NFO phases can be formed simultaneously during in situ synthesis by the Pechini method, and also to conclude that the presence of precipitates during the formation of the polymeric resin may be the cause of spurious phases. This allowed us to propose changes in the synthesis step in order to eliminate possible precipitates, which actually resulted in the reduction of the secondary phases in the tests of the 70/30 system. After sintering, magnetoelectric composites were obtained with a relative density of ~96%, without abnormal grain growth, with high chemical homogeneity, a low degree of NFO phase percolation, and 0–3 connectivity. / Neste trabalho estudou-se a síntese e o processamento de compósitos magnetoelétricos particulados de niobato de estrôncio e bário (SrxBa1- xNb2O6 ou, simplesmente, SBN), como fase piezoelétrica livre de chumbo, e de ferrita de níquel (NFO), como fase magnética. Os objetivos específicos do trabalho foram: obtenção das fases SBN (TBT) e NFO como únicas do sistema, tanto durante a síntese dos pós, quanto na densificação dos corpos cerâmicos; produção de compósitos SBN-NFO com conectividade 0-3, ou seja, com alta homogeneidade da distribuição da fase ferrita em uma matriz de SBN; e garantia do acoplamento mecânico entre as fases, a partir de alta densificação e sem a ocorrência de crescimento anormal de grãos da fase SBN. Neste trabalho adotou-se a síntese in situ pelo método Pechini para a preparação do sistema bifásico Sr0,61Ba0,39Nb206/NiFe2O4 (SBN/NFO), nas proporções molares 50/50, 70/30 e 80/20. Análise e proposta de formação de fases durante a síntese in situ de compósitos SBN/NFO foram incluídas nos objetivos deste trabalho. Os pós dos compósitos sintetizados foram analisados por refinamento estrutural dos perfis de difração de raios X, pelo método de Rietveld, o que permitiu evidenciar quantitativamente a presença de fases espúrias e o efeito de redução dessas fases, e do consequente crescimento anormal de grãos, pelo incremento da proporção da fase NFO. Contudo, a determinação das fases secundárias só pode ser concluída a partir das hipóteses levantadas na proposta do modelo de formação de fases desse sistema. Além disso, esse modelo permitiu explicar porque é possível a formação simultânea das fases SBN e NFO pela síntese Pechini in situ, e também concluir que a presença de precipitados na etapa de formação da resina polimérica poderia ser a causa da ocorrência das fases espúrias. Com isso, pode-se propor alterações na etapa de síntese, com a intenção de se eliminar possíveis precipitados, o que realmente resultou, para os ensaios realizados no sistema 70/30, em redução das fases secundárias e compósitos magnetoelétricos, após sinterização, com densidade relativa ~96%, sem crescimento anormal de grãos, de elevada homogeneidade química, com baixo grau de percolação da fase NFO e conectividade 0-3. / FAPESP: 2008/04025-0 / FAPESP: 2012/24025-0 / CAPES: Procad 2013 - 3012/2014

Made available in DSpace on 2015-05-08T15:00:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2402829 bytes, checksum: 4c7bc88fa5d8c55de36b5f29f4cc3cf0 (MD5) Previous issue date: 2011-03-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a study about microstructural evolution of nanocrystalline alloys Fe50%Si processed by milling of high energy. With the objective of pondering the process variables, a factorial design 2² with central point was used. The design formed the basis for the development of a semi-empirical model of Fe-Si phase formation, which subsequently led to the response surface equation. The samples were characterized by Xray Fluorescence, Scanning Electron Microscope (SEM), Mössbauer Spectroscopy and Xray diffraction. The structural changes are discussed based on obtained diffractograms and using the Rietveld refinement in the TOPAS software. By calculating the effects of variables, it's shown that for the characteristics of the used system, the milling time has a preponderant effect on the other ones. The study on the evolution of the performed lattice parameter shows the occurrence of two distinct phases with increasing rotation speed and milling time. This evolution demonstrates a transition from disordered to ordered phase of Fe-Si intermetallic compound. / Este trabalho apresenta um estudo sobre a evolução microestrutural de ligas nanocristalinas de Fe50%Si formadas através do processo de moagem de alta energia. Com o objetivo de ponderar sobre as variáveis do processo, um planejamento fatorial 2² com ponto central foi utilizado. O planejamento serviu de base para o desenvolvimento de um modelo semi-empírico de formação da fase Fe-Si que, posteriormente, originou a superfície de resposta da equação. As amostras foram caracterizadas por Fluorescência de Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectros de Mössbauer e Difração de Raios-X. As mudanças estruturais são discutidas com base nos difratogramas obtidos e utilizando o refinamento de Rietveld no programa TOPAS. Através do cálculo dos efeitos das variáveis, mostra-se que para as características do sistema utilizado, o tempo de moagem possui um efeito preponderante sobre as demais. O estudo sobre a evolução do parâmetro de rede realizado mostra a ocorrência de duas fases distintas com o incremento da velocidade de rotação e do tempo de moagem. Tal evolução revela a passagem da fase desordenada para ordenada do composto intermetálico Fe-Si.

Preparation and performance of the perovskite-type barium strontium cobalt iron oxide (Ba_0.5 Sr_0.5 Co_0.8 Fe_0.2 O_(3-δ), BSCF) and its doped compositions were studied in this dissertation. Three transition metals (copper, nickel and niobium) were substituted into the parent BSCF at various ratios to create the formula Ba_0.5 Sr_0.5 (Co_0.8 Fe_0.2)_(1-x) M_x O_(3-δ) (0.02≤x≤0.30; M=Cu,Ni or Nb). Two synthetic methods (solid-state reaction and wet chemical co-precipitation) were developed for the preparation of starting powders. In the previous reports [1, 2], BSCF ceramics suffered from insufficient densification and severe cracking; these problems were resolved in this study by optimising the ceramic processing conditions. The phase transition sequences from starting powders to single-phase cubic perovskite were studied by SEM, XRD, TGA, EDS and Raman spectroscopy. The powders prepared by solid-state method were found to require higher calcination temperature to form pure perovskite phase, and an extra intermediate structure (Ba,Sr)Fe_2 O_4 was detected in the reaction sequence. The materials performance was examined from five aspects: thermal stability, chemical stability, oxygen permeability, electronic conductivity and mechanical performance. The secondary phases of thermal/chemical degradation were investigated, and a needle-like intragranular precipitate was originally discovered in this work. It was discovered that the niobium substitution could significantly improve BSCF’s thermal stability and chemical stability. The oxygen permeability and mechanical performance were also improved by niobium when the substitution ratios are small (< 10%). Although the electronic conductivity was lowered by niobium substitution as a trade-off, it does not become a drawback to restrict the materials’ potential applications as mixed ionic-electronic conductors (MIEC).Furthermore, the material system’s “composition - lattice structure - performance” relationships were systematically investigated in this work; the oxygen deficiency value (δ) and the average bond energy (ABE) were found to have strong correlations with the materials performance.

Orientador: Claudia Longo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T16:06:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_ReginaldodaSilva_D.pdf: 4843119 bytes, checksum: 3b7dd1f72628c75da40e0f76317b6cfa (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Nanopartículas de TiO2 foram preparadas por método sol-gel a partir da hidrólise de isopropóxido de titânio, tratamento hidrotérmico (200 °C, 8 h) e calcinação (450 °C, 30 min); amostras de TiO2 dopado com ferro (Fe:TiO2) foram obtidas pela mesma metodologia incluindo nitrato férrico nos precursores (razão molar Fe/Ti de 1, 3 e 5%). Para comparação, investigou-se também uma mistura de a-Fe2O3/TiO2 (Fe/Ti = 4 %). O intervalo de banda proibida, de 3,2 eV para o TiO2, diminuiu de 3,0 para 2,7 eV com o aumento do teor de Fe. Análises por difração de raios X e refinamento Rietveld revelaram que o TiO2 é constituído por anatasa (82 %) e brookita (18 %); para Fe:TiO2, observou-se 30 % de brookita e identificou-se 0,5; 1,0 e 1,2 wt % de hematita nas amostras com Fe/Ti de 1; 3 e 5%. Filmes porosos, com espessura de 1,5 mm, foram depositados em eletrodos de vidro a partir de suspensões com polietilenoglicol e calcinação. Em solução aquosa, irradiados com um simulador solar, os eletrodos apresentaram comportamento de semicondutor tipo-n: para o TiO2, fotopotencial de -0,95 V em circuito aberto e fotocorrente de 0,34 mA cm em 0,8 V; valores muito menores foram observados para Fe:TiO2 e a-Fe2O3/TiO2. O TiO2 também apresentou maior atividade fotocatalítica para degradação de fenol e, quando utilizado como foto-anodo em célula de dois compartimentos, polarizado a + 0,7 V por 4 h, promoveu a oxidação de formiato e a produção de 18 mmol de H2 sobre contra-eletrodo de Pt. Os eletrodos de Fe:TiO2 e a-Fe2O3/TiO2 apresentaram valores menores de corrente, impossibilitando a obtenção de H2 no catodo. Embora as amostras de Fe:TiO2 tenham apresentado maior aproveitamento da luz visível, a inserção do ferro como dopante e a hematita segregada podem dificultar a separação das cargas fotogeradas e o transporte de elétrons através dos contornos de grãos, resultando em menor atividade fotocatalítica nas aplicações decorrentes da conversão de energia solar / Abstract: TiO2 nanoparticles were synthesized by sol-gel method from hydrolysis of titanium isopropoxide followed by hydrothermal treatment (200 °C, 8 h) and annealing (450 °C, 30 min). Fe doped TiO2 (Fe:TiO2) samples were synthesized by similar methodology adding ferric nitrate, with Fe/Ti atomic ratio corresponding to 1, 3 and 5 %. A mixture of a-Fe2O3/TiO2 (with Fe/Ti = 4 at %) was also investigated. The band gap energy, estimated as 3.2 eV for TiO2, gradually ranged from 3.0 to 2.7 eV with increasing iron content. Rietveld refinement of X ray diffraction data revealed that TiO2 consisted of 82 % anatase and 18 % brookite; for Fe:TiO2, brookite increased to 30 % and hematite was also identified (0.5; 1.0 and 1.2 wt % for samples prepared with 1; 3 and 5 % of Fe/Ti). Porous films, 1.5 mm thick, were deposited on transparent electrodes from aqueous suspension with polyethylene glycol and annealing. In aqueous solution, irradiated by a solar simulator, the electrodes exhibited n-type semiconductor behavior: for TiO2 electrode, -0,95 V of photo-potential at open circuit condition and 0,34 mA cm of photocurrent when biased at 0.8 V; much lower values were observed for Fe:TiO2 and a-Fe2O3/TiO2 electrodes. TiO2 film also exhibited higher photocatalytic activity for phenol oxidation than other samples. The electrodes were also used as photo-anodes in a two-compartment electrochemical cell with Pt counter-electrode and HCOONa as hole scavenger. The cell assembled with irradiated TiO2 anode biased at + 0.7 V for 4 h produced 18 mmol of H2 at the cathodic compartment. H2 evolution was not detected and very low currents were observed for Fe:TiO2 or a-Fe2O3/TiO2 photo- anodes. Although Fe:TiO2 samples exhibited higher sunlight harvesting, inserted iron and segregated hematite can hinder the separation of photogenerated charges, as well as the electron transport across the grain boundaries, resulting in lower photocatalytic activity for solar energy conversion / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências