Ao longo do tempo, os revestimentos de fachada permanecem expostos a diversos agentes de degradação, sejam eles associados aos próprios materiais empregados ou a fatores externos. Tal exposição implica em manchas formadas a partir da deposição de partículas poluentes na superfície dos revestimentos, elevando seus custos para limpeza e manutenção. Uma vez que permanecem expostas à radiação solar, as fachadas se mostram atraentes ao uso de materiais fotocatalíticos, os quais catalizam a mineralização de agentes poluentes, transformando-os em produtos inócuos. A adição de dióxido de titânio (TiO2) a argamassas e concretos de cimento branco desenvolve superfícies autolimpantes, reduzindo a formação de manchas e mantendo sua coloração original ao longo do tempo. No entanto, a eficiência e a economia no uso de materiais fotocatalíticos em aplicações reais é fortemente afetada pela disponibilidade da radiação ultravioleta adequada para ativá-los. Portanto, o presente trabalho busca avaliar a capacidade autolimpante de argamassas e coberturas fotocatalíticas de TiO2 expostas a diferentes configurações de posicionamento no microclima urbano da cidade de Porto Alegre. Para isto, foram confeccionadas amostras de argamassa e coberturas de pasta ou argamassa contendo diferentes teores de TiO2, as quais foram manchadas com Rodamina B e lodo de cinzas da queima de eucalipto e, a seguir, expostas sob diferentes condições de posicionamento, voltadas para as orientações norte, sul, leste e oeste, à 0º, 45º e 90º. Ao longo do período de exposição, foram realizadas leituras cromáticas (sistema CIELab) na superfície das amostras, tendo em vista a descoloração dos manchamentos aplicados. Para aquelas manchadas com Rodamina B, a degradação do corante se mostrou mais eficiente nas argamassas com maiores teores de TiO2 e nas configurações de posicionamento que recebem maior incidência de radiação solar. As coberturas de pasta apresentaram valores mais elevados de variação de cor (ΔE) e refletância (L*), na comparação à aplicação do TiO2 como cobertura de argamassa ou incorporado à mistura − métodos os quais se mostraram resultados equivalentes. / Building façades are commonly exposed to polluting agents generated by vehicles and industries exhausts, which cause stains on their surfaces and increase efforts and costs both for cleaning and maintenance. Facades are attractive to photocatalytic materials usage, which transform pollutants to innocuous products. The addition of titanium dioxide (TiO2) to white cement mortars and concretes develops self-cleaning surfaces which are capable to reduce stains and maintain their original color along the time. However, efficiency and economy in the use of photocatalytic materials in real applications are strongly affected by the availability of suitable ultraviolet radiation to activate them. This thesis aims to evaluate the self-cleaning ability of TiO2-containing mortars and coatings (paste or mortar) exposed to controlled positioning settings in the urban environment of Porto Alegre, Brazil. Mortars and coatings were prepared containing different additions of TiO2 and then were soiled by Rhodamine B (RhB) or burning ashes of eucalyptus sludge. Samples were exposed under outdoor conditions facing north, south, east and west orientations, 0º, 45º or 90º slopes. During the exposure test, discoloration effect on samples' surface was monitored by colorimetric measurements (CIELab color space) using a portable spectrophotometer. A final analysis was performed at the end of the measurements, including statistical tests. Self-cleaning ability was better seen both for higher additions of TiO2 and settings which receive higher intensities of solar radiation. Cement paste coatings showed higher values both of color change and reflectance when compared to mortar coatings or TiO2 added to the mixture − which performed equivalent results.

A fotocatálise heterogênea é um processo que apresenta baixa seletividade de degradação. Nesse sentido, a síntese de materiais dotados de impressão molecular (IM) deve ajudar a contornar este problema. Os fotocatalisadores dotados de IM foram sintetizados de acordo com duas classes: uma inorgância (via diferentes rotas sol-gel e TEOS como percursor de sílica) e outra orgânica (via impressão não-covalente por precipitação e ácido metacrílico como monômero). No caso da primeira, a impressão molecular foi investigada através do uso de corante (rodamina B) e diferentes fármacos como template (substrato molde). No caso da matriz orgânica, o fármaco diclofenaco foi usado como molécula template. Os materiais foram caracterizados por análises texturais, estruturais e morfológicas. Com respeito à matriz à base de sílica, os sistemas com maiores valores de área específica foram observados pela rota ácida. Como efeito da rota, foi observado que a rota ácida apresentou um fator de seletividade 47% maior que a rota não-hidrolítica em testes de adsorção seletiva. Os resultados obtidos por análise de isotermas também convergem no sentido de revelarem que a rota ácida apresentou a maior capacidade de adsorção (997,9 mg/g) dentre as diferentes rotas de síntese pelo método sol-gel. Nos ensaios de fotocatálise (rodamina como template), foi conseguido um aumento de seletividade e competitividade na fotodegradação da rodamina de até 187% e 290%, respectivamente, comparado ao P25 (amostra comercial de TiO2). Quanto ao uso de fármacos como template em matriz inorgânica, os fotocatalisadores com impressão molecular obtiveram um aumento na adsorção e fotodegradação de até 751 e 427%, respectivamente, em comparação ao P25. Os materiais baseados em matriz orgânica também apresentaram seletividade em comparação ao P25. O valor médio do coeficiente de seletividade (estimado a partir da degradação de moléculas não-alvo, a fluxetina e o paracetamol) foi estimado em 2,8 – portanto sugerindo que a presença de cavidades tridimensionais é um dos principais fatores da seletividade observada. Com o objetivo de explorar o potencial de adsorção das cavidades de impressão molecular, os estudos dos fotocatalisadores seletivos com adição de P25 foram conduzidos de maneira a manter baixa a concentração de TiO2 (de 7 a 44 mg/L em cada teste fotocatalítico). Estudos de reuso do fotocatalisador (com e sem regeneração) também foram conduzidos. Tanto os materiais de matriz inorgânica como orgânica mantiveram em pelo menos 60% da eficiência fotocatalítica original após vários ciclos. / Heterogeneous photocatalysis is a process that has a low selectivity for degradation. In this sense, the synthesis of materials with molecularly imprinting (MI) should help to overcome this problem. The photocatalyst containing MI was synthesized according to two classes: An inorganic one (via different sol-gel routes and TEOS as silica precursor) and an organic one (via non-covalent imprinting by precipitation having methacrylic acid as monomer). In the first case, MI was investigated by use of the dye (rhodamine B) and several pharmaceutical compounds as template. In case the organic matrix, diclofenac was used as the template molecule. The samples were extensively characterized by textural, structural and morphological analysis. With respect to the silica-based matrix, the systems with larger surface area values were obtained by acid route. As effect of the route, it was observed that the acid route showed a selectivity factor 47% higher than that of the non-hydrolytic route in selective adsorption tests. Among the different synthesis routes prepared by sol-gel method, the isotherms analysis showed that acid route has the highest adsorption capacity (997.9 mg/g). Compared to the P25 (commercial sample of TiO2), the photocatalysis assays (rhodamine as the template) have shown an increase in selectivity and competitiveness up to 187% and 290%, respectively. Regarding the use of pharmaceutical as template in the inorganic matrix, the imprinted photocatalyst had an increase in adsorption and photodegradation up to 751 and 427%, respectively. The systems based on the organic matrix have also showed selectivity compared to the P25. The mean value of selectivity coefficient for degradation (estimated from the non-target molecules, such as fluoxetine and paracetamol) was estimated to be 2.8 – thus, suggesting that the presence of three-dimensional cavities is a major factor in the observed selectivity. In order to explore the full potential of adsorption from the MI cavities, the photocatalyst containing P25 were prepared with the low concentration of TiO2 (from 7 to 44 mg/L in each photocatalytic test). The reuse of photocatalysts (with and without regeneration) was also studied. Both inorganic and organic matrix retained at least 60% of the original efficiency after several cycles.

Uma questão ambiental preocupante é a contaminação do meio ambiente por substâncias que interagem com os sistemas endócrinos de seres humanos e animais. Tais substâncias são denominadas desreguladores endócrinos e, como outros poluentes ambientais, apresentam uma variedade de fontes e grande potencial agressor à saúde humana. Neste trabalho, buscamos a aplicação de técnicas de espectroscopia vibracional e técnicas eletroquímicas ao estudo de desreguladores endócrinos, em termos de sua detecção, caracterização, estudo de sua reatividade, desenvolvimento de métodos para sua degradação fotoquímica, estudo dos mecanismos envolvidos e características dos produtos de degradação. O enfoque é voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional intensificadas, associadas ou não a sistemas eletroquímicos. Dentre os compostos considerados desreguladores endócrinos, o nosso trabalho é dedicado ao estudo fotoquímico e espectroeletroquímico das seguintes substâncias: o difenilalcano bisfenol A (BPA), os herbicidas triazínicos ametrina e atrazina, e os compostos organoclorados ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e 2,4-diclorofenol (2,4-DCF). O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica mediada por TiO2 foram realizados para o BPA e para a ametrina. Tais processos mostram-se importantes para a remoção destes compostos do meio ambiente. Os estudos fotocatalíticos foram estendidos ainda para o uso de compósitos TiO2-Pr como catalisadores. Foi observado que a dopagem do TiO2 pelo íon terra rara praseodímio resulta em alterações nas propriedades físico-químicas do material semicondutor, sendo um método valioso para o aumento da atividade fotocatalítica do TiO2. Conclui-se ainda pela necessidade do controle da porcentagem de modificação química para a otimização do processo fotocatalítico, sendo a proporção de 1% praseodímio considerada ótima. O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica do BPA mediado por TiO2 mostra diferenças significativas entre o processo de degradação e mineralização, relacionadas à formação de intermediários orgânicos recalcitrantes. Para a ametrina observa-se que a fotólise e a fotocatálise envolvem mecanismos de degradação distintos. Estudos espectroeletroquímicos dos desreguladores endócrinos (DEC) foram conduzidos através de espectroscopia Raman intensificada (efeito SERS) visando a compreensão da natureza da interação química entre os adsorbatos e superfícies metálicas nanoestruturadas, bem como a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos. Produtos de reações químicas de oxidação e redução dos DEC foram identificados através de modificações espectrais em função de potenciais eletroquímicos anódicos e catódicos. / An environmental issue of concern is contamination of the environment by substances which interact with the endocrine systems of humans and animals. Such substances are called endocrine disruptors (ED) and, like other environmental pollutants, may produce adverse effects in human health. In this work, we explore the application of vibrational spectroscopy and electrochemical techniques in the study of ED, in terms of their detection, characterization, study of their reactivity, development of methods for their photochemical degradation, study of the involved mechanisms and characteristic of degradation products. The approach employs the use of advanced spectroscopic techniques, with special attention for the development of methodology of surface-enhanced vibrational spectroscopy, associated or not with electrochemical systems. Among the compounds thought to cause endocrine disruption, the present study is dedicated to the photochemical and electrochemical study of the following substances: the plasticizer bisphenol A (BPA), the triazinic pesticides ametrine and atrazine, and the organochlorine compounds 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4-dichlorophenol. The study of photolytic and TiO2-mediated photocatalytic degradation was carried out for BPA and ametrine. Such processes are important for the removal of such substances from the environment. The photocatalytic studies were extended to include the use of TiO2-Pr composite as catalysts. The doping of TiO2 by the rare earth ion praseodymium results in changes in the physicochemical properties of semiconducting material, being a valuable method for enhancing the photocatalytic activity of TiO2. Our results showed the need of percentage control of the chemical modification for the optimization of the photocatalytic process, with the 1% praseodymium/titanium ration the optimal composition. The study of photolysis and TiO2-mediated photocatalytic degradation processes of BPA shows significant differences between the degradation and mineralization, suggesting the production of recalcitrant organic compounds. For ametrine, photolysis and photocatalytic degradation processes were found to occur via different mechanisms. Spectroelectrochemical studies of endocrine disruptors (ED) were carried out through surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS effect) aiming at the understanding of the nature of the chemical interaction between these molecules and nanostructured metallic surfaces, and at the vibrational characterization of the products formed by faradaic charge transfer processes. Products of oxidation and reduction chemical reactions were identified through spectral changes observed in the SERS spectra as a function of cathodic and anodic potentials.

L’objet de cette thèse est le développement et l’étude de la photoréactivité de TiO2, absorbant dans le visible et ayant des propriétés autonettoyantes et de dépollution de l’eau et de l‘air. Dans ce contexte, des films d’épaisseur controlée et mésostructurés de TiO2 non dopés et dopés par différents métaux (platine, vanadium et tungstène) , ont été synthétisés par voie sol-gel combinée au procédé d'auto-assemblage induit par évaporation. Les propriétés structurales et optiques ainsi que la composition chimique de la surface des films ont été caractérisées par de nombreuses techniques de caractérisation telles que DRX, GISAXS, TEM, MEB ellipsoporosimétrie, DRUV et XPS. Une étude complète des propriétés photocatalytiques des films à base de TiO2 aux interfaces solide-solide, solide-liquide et solide-gaz a été réalisée en utilisant respectivement les tests avec de l’acide stéarique, du bleu de méthylène et de l’acétone. Durant cette étude, nous avons montré qu’un contrôle adapté de l’épaisseur des films, de la nature et de la quantité du dopant peut améliorer l’activité photocatalytique jusqu’à un facteur de 16 par rapport à des films non dopés. Des tests préliminaires de piégeage chimiques des radicaux OH• par l’acide téréphtalique sous irradiation UV ont montré qu’il existait une bonne corrélation entre la photoréactivité et la génération des radicaux OH•. / The aim of this thesis is the development and study of photocatalytic properties of visible light photoactive mesoporous TiO2-based films to act as self-cleaning, and purification systems applied to air and water. Pure and doped mesoporous titania films with different metals as Pt, V and W were prepared by sol-gel method combined with evaporation induced self-assembly process at different thicknesses. Structural, optical properties and chemical composition of these films were characterized by XRD, GISAXS, TEM, SEM, ellipsoporosimetry , DRUV and XPS. In order to better characterize and compare the efficiency of these films at solid-solid, liquid-solid and air-solid interfaces, several tests were used: mineralization of stearic acid, photobleaching of methylene blue and photooxidation of acetone. In this study, it is shown how a suitable control of the film thickness, the nature and amount of the dopant can improve the photocatalytic activity up to a factor of 16 relative to un-doped films. Preliminary results on the OH• radicals production using terephtalic acid as a chemical probe showed good correlation between photoreactivity and generation of these radicals.

This PhD thesis investigated solid and liquid waste treatment systems for Sureclean, a waste Management company based in the North of Scotland. Sureclean receives a diverse range of waste streams and the increasing need for sustainable development as well as stringent environmental legislation motivated this research to develop an integrated waste treatment system. Waste characterisation was conducted using a range of analytical instrumentation to identify the TPH, COD, heavy metals content, TOC, and particle size of Sureclean waste streams. From there, four treatment systems were investigated utilising Sureclean waste streams: mechanical separation, chemical treatment, electro-coagulation and the advanced oxidation process. Laboratory and field trials were conducted using these different treatment techniques and the analysis was performed to verify the treatment results. The result of these trials led to the development of four modular waste treatment units, that form the outcome of this research: the Sureclean Water Treatment System (SWTS), a filtration based mechanical separation system was shown to reduce the TSS, BOD and TOC content of an oily wastewater; the Sureclean Sludge Separation System (SSSTS), a chemical-enhanced filtration based system was demonstrated to reduce 52.6 % of the sewage sludge volume; the Sureclean Electro-coagulation Water Treatment System (SEWTS), a system that agglomerates colloid particles and demulsifies oil removed 99.9 % of TPH from Sureclean interceptor effluent; and the Sureclean Advanced Water Treatment System (SAWTS), an advanced oxidation process which was demonstrated to reduce the TPH of a contaminated groundwater collected from an ex-gas work. The treated effluent could be discharged to Sureclean interceptor. The four treatment units developed in this research expanded Sureclean waste treatment capabilities and an integrated system was developed to treat different waste streams and to improve the treatment efficiency thus increasing the revenue and future waste stream options for Sureclean.

Considerando aspectos relacionados ao conforto térmico nas edificações e redução da demanda de energia para resfriamento, a utilização de revestimentos frios (que refletem boa parcela da radiação solar recebida e emitem calor) no envelope construtivo pode ser uma alternativa viável para alcançar estas condições. No entanto, a sua durabilidade é o caminho crítico. O presente estudo tem o objetivo de determinar a durabilidade de revestimento multifuncional que reúne as propriedades: fria e autolimpante. Para alcançar esta meta foi formulado um revestimento cimentício monocamada, com e sem a adição de pigmento, ambos com elevada refletância solar e emissividade iniciais. Para manter a refletância ao longo do tempo foi realizada a aplicação de TiO2 anatásio aos revestimentos de duas formas, na primeira as partículas foram adicionadas à matriz cimentícia, enquanto na segunda foram aplicadas superficialmente como pós-tratamento. A exposição à radiação UV proporciona a fotoativação do anatásio que possui capacidade de oxidação da matéria orgânica e alteração do ângulo de contato entre a água e a superfície, facilitando o arraste das sujidades quando esta é molhada tornando-a autolimpante. A manutenção das propriedades frias e a permanência das partículas de TiO2 sobre a superfície foram avaliadas após 6 e 12 meses de exposição natural em estações localizadas nas cidades de Ubatuba, Pirassununga e São Paulo. Após o envelhecimento observou-se a influência determinante das características dos sítios de exposição no comportamento dos materiais. Dentre as formas de aplicação do anatásio verificou-se uma melhora sutil no desempenho dos revestimentos com adição de TiO2 à matriz cimentícia em relação à aplicação superficial do pós-tratamento. O processo de lixiviação observado em ambos os revestimentos expôs as partículas encapsuladas na argamassa com adição de TiO2, enquanto no pós-tratamento houve a remoção da camada superficial de anatásio. Por esse motivo o revestimento com adição apresentou interação com a radiação UV e material a ser degradado por mais tempo. Entretanto os resultados sugeriram que o tempo de exposição foi insuficiente para afirmar este comportamento, pois os resultados são próximos entre si. / Considering aspects related to the indoor thermal comfort in buildings and reducing energy demand for cooling, the use of cool coatings (have high reflectance and emittance of solar radiation) can be a reasonable alternative to achieve these conditions. However, its durability is the critical path. This study aims to measure the durability of multifunctional coating that combines cool and self-cleaning properties. To attain this goal a single-layer cement coating was formulated, with and without pigment added, both with high initial reflectance and emissivity. To maintain these properties over time a coating of TiO2 in crystalline form of anatase was applied to the coating in two ways: in the first way, the particles were mixed to the cementitious layer, and in the second, they were applied superficially as a post-treatment layer. The exposure to UV radiation provides the photoactivation of anatase, activating the oxidation of organic matter and altering the contact angle between water and surface, facilitating the drag of dirt when wet making it self-cleaning. The performance of cool properties and the permanence of TiO2 particles on the surface were evaluated at 6 and 12 months of natural exposure in Ubatuba, Pirassununga and São Paulo. After aging the determinant influence of the sites\' exposure characteristics in the materials performances was observed. A small tendency of improved performance with TiO2 added to the cement layer was verified. In addition, it was noted that these coatings presented higher durability in comparison to the post-treatment layer due to the leaching process, which exposes encapsulated particles in the cementitious mix, providing longer interaction with UV radiation and the organic matter to be degraded. On the other hand leaching caused the partial removal of anatase in the post-treated surfaces. Despite better performance of the TiO2 added coating, the exposure time was insufficient to affirm this behavior because the results are too close to each other.

Orientador: Ariovaldo de Oliveira Florentino / Banca: Cristiane Barbieri Rodella / Banca: José Pedro Serra Valente / Resumo: As águas residuárias dos processos de extração vegetal para fins farmacêuticos apresentam elevada DQO (Demanda Química de Oxigênio) e orgânicos persistentes que não são eliminados pelos tratamentos de resíduos líquidos convencionais. Atualmente, a fotocatálise heterogênea vêm se destacando como processo de oxidação avançado (POA) capaz de mineralizar compostos persistentes responsáveis pela poluição do meio ambiente aquático. Este trabalho tem o propósito de descontaminar o efluente semi-tratado de um indústria de extração vegetal, situada na região de Botucatu, São Paulo, Brasil; para seu posterior reuso, a fotocatálise (TiO2 em suspensão) foi aplicada. Foram realizados testes com variação do pH da amostra em que se obteve maior eficiência de fotodegradação em pH 4,0. Foi testado a adição de persulfato de potássio em várias concentrações, constatando que a adição 0,1 g L-1 favorece a degradação dos poluentes mais persistentes remanescentes do efluente semi-tratado. Finalmente, com o objetivo de remover o TiO2 da suspensão foram realizados testes de coagulação-floculação, na presença de sulfato de alumínio e pH 4,0. O tempo de decantação do material em suspensão foi de 30 minutos, DQO final de 2,5 mg O2 L-1 e a turbidez final de 2 NTU. A fotocatálise contribuiu para a remoção de tóxicos persistentes, redução da DQO, eliminação de odores e redução da turbidez do efluente. / Abstract: The wastewater of vegetable extraction process (for pharmaceutical use) present increased DQO (Qhemistry Demand of Oxigen) and bio-recalcitrant organic contaminant that are not eliminated by convencional wastewater treatments. Presently, the heterogen photocatalysis is been outstanding as advanced oxidation process (AOP) capable of decaying of recalcitrant compounds, responsible for the pollution of the aquatic environment. This paper have to purpose of descontaminate the pretreated wastewater by vegetable extraction industry, located in Botucatu region, São Paulo, Brazil; the photocatalysis (TiO2 suspension) was applicated, for it is future reuse. Experiments were carried out with various pH samples with efficient results of photodegradation in pH 4,0. Experiments with the peroxydisulphat addition have done in various concentrations, concluding that it is minimum addition (0,1 g L-1) favours the degradation speed of the moust recalcitrants polluants of the pretreated wastewater. Eventually, experiments of coagulation-floculation have been done to remove the TiO2 (0,5 g L-1) from the suspension, in presence of aluminium sulphate (0,2 g L-1) and pH 4,0. The time of decantation of the suspension material was 30 minutes, the final turbidity 2 NTU and final DQO 2,5 mg O2 L-1. The photocatalysis contributed to remove recalcitrant organic compounds, to reduce the DQO, eliminated the smell and to redecue the wastewater turbidity. / Mestre

La perspective d'une société utilisant l'énergie de la lumière du soleil pour séparer la molécule d'eau en dihydrogène et en dioxygène, ces deux gaz servant de moyens de stockage et de vecteurs d'énergie, nécessite de nombreux développements. En particulier, il est nécessaire de choisir un matériau pouvant absorber la lumière et transférer son énergie aux charges électriques afin de générer un courant électrique. Parmi toutes les possibilités, ce mémoire étudie l'applicabilité des bâtonnets semiconducteurs de tailles nanométriques constitués d'un cœur de séléniure de cadmium et d'une coquille de sulfure de cadmium. Profitant des méthodes décrites ces dernières années et d'une méthodologie de fonctionnalisation, les objets obtenus présentent une grande monodispersité et peuvent être dispersés en milieu aqueux. Les propriétés photoélectrochimiques des nanobâtonnets sont explorées par microscopie électrochimique. Cette méthode permet de déterminer s'il y a un transfert de charge entre des molécules en solution et un substrat constitué des bâtonnets, et le cas échéant son sens. Ainsi les nanoparticules, soumises à une excitation lumineuse, transfèrent des électrons vers les molécules dans l'ensemble des cas explorés, révélant ainsi un caractère plus réducteur que la para-benzoquinone. Ce transfert est réalisé d'autant plus rapidement que le rapport entre la longueur et le diamètre des bâtonnets augmente, jusqu'à un optimum, mais aussi que la taille de la couche organique isolante les recouvrant diminue, comme l'ont révélé des suivis de réduction d'une sonde rédox moléculaire colorée, la résazurine. Ces charges ont été mises à profit pour fonctionnaliser les nanoparticules, au travers de la réduction d'un pont disulfure ou d'un sel d'or. Enfin des stratégies ont été explorées pour permettre aux particules de réaliser la réduction photosensibilisée de l'eau, au travers de la synthèse d'une cobaloxime, un catalyseur moléculaire, ou de la réduction de sels métalliques à propriété catalytique tels que le cobalt et le nickel. / The development of a society based on solar energy requires a way to store it. One possibility consists in water splitting that needs a material to collect and transform the energy contained in light beam in an electric charges movement. Among all possibility, we hereby explore the applicability of nanometers-sized semiconductor rods composed of a cadmium selenide core and a cadmium sulfide shell. Based on methods already developed and a new functionalization methodology, the obtained particles exhibit a high monodispersity and can be dispersed in water, a useful property for the final purpose. Their photo-electrochemical properties have been explored by electrochemical microscopy that allowed to determine whether there is charge transfer between mediators in solution and quantum rods deposited as substrate and its direction. It reveals that under light irradiation and in all cases herein experimented, they transfer electrons to the mediators, making them more reductive than para-benzoquinone. This transfer is fastened when the ratio between the length and the diameter of the rods increased until an optimum, but also when the width of the organic isolating shell decreases, as revealed by time-resolved reduction of resazurin, a colored rédox molecular probe. These charge transfer have been used to functionalize particles by reduction of a disulfide bridge or a gold salt. Finally, strategies have been explored to make these quantum rods able to photosensibilized water reduction through synthesis of a cobaloxime, a molecular catalyst, or metal salt reduction as cobalt and nickel known to exhibit catalytic activity.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2016-08-10T12:27:01Z No. of bitstreams: 1 PDF - Geovânia Cordeiro de Assis.pdf: 2354639 bytes, checksum: ce1618c95a4673199ee7b5895baa2e85 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-10T12:27:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Geovânia Cordeiro de Assis.pdf: 2354639 bytes, checksum: ce1618c95a4673199ee7b5895baa2e85 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Much of the pollution potential adjunct to human activities is related to the emission of large volumes of household and industrial waste, which, even if treated by conventional methods available, have resistant and toxic chemical species that contaminate the water environment. As a result, many efforts have been devoted to the development of alternative technologies, especially the advanced oxidation processes and, in this context, for heterogeneous photocatalysis. The tin dioxide (SnO2) stands out as an excellent photocatalytic activity material. The objective was to study the photodegradation of rhodamine B mediated by UV irradiation / SnO2 and SnO2 impregnated polystyrene nanofoams in order to evaluate the use of the catalyst impregnated polystyrene nanofoams and its reuse. The nanoparticles of SnO2 were synthesized by the polymeric precursor method, based on the Pechini method, calcination temperatures investigated oxide were 700, 800 and 900 ° C. SnO2 nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD), Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS), surface area analysis (B.E.T) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The nanoparticles of SnO2 were impregnated in nanofoams polystyrene by Thermally Induced Phase Separation mechanism (TIPS), forming the photocatalysts PS/SnO2-700; PS/SnO2-800 and PS/SnO2-900 ° C. The nanofoams PS/SnO2 were characterized by XRD, B.E.T and Scanning Electron Microscopy (SEM). The dye used for testing these photocatalysts is Rhodamine B. The tests showed the effectiveness of these catalysts in the degradation of rhodamine B dye, wherein the impregnation with the polystyrene matrix increased a little photocatalytic activity of all the catalysts and the photocatalyst that obtained the best results with 94% tin dioxide was calcined at 700 ° C and the nanofoams PS/SnO2-700 ° C with 98%. Reuse tests were made that catalyst calcined at 700 ° C powder and impregnated, where it was proven that besides having a photocatalytic activity nanofoams PS/SnO2 can be removed more easily, which facilitates the separation of solution and photocatalyst. / Grande parte do potencial poluente adjunto às atividades antrópicas está relacionado com a emissão de grandes volumes de resíduos domésticos e industriais, os quais, mesmo tratados pelos métodos convencionais disponíveis apresentam espécies químicas resistentes e tóxicas que contaminam o meio hídrico. Em função disso, muitos esforços têm sido dedicados ao desenvolvimento de tecnologias alternativas, com destaque para os processos de oxidação avançada e, dentro deste contexto, para a fotocatálise heterogênea. Dentre os óxidos metálicos aplicados na fotocatalise heterogênea, destaca- se o dióxido de estanho (SnO2) na forma nanoestruturada que apresenta propriedades que favorecem a atividade fotocatalítica. O objetivo do trabalho foi preparar nanoespumas de poliestireno e impregnar nanopartículas de SnO2 para degradação fotoquímica da Rodamina B. As nanopartículas de SnO2 foram sintetizadas através do método dos precursores poliméricos, baseado no método de Pechini, as temperaturas investigadas de calcinação do óxido foram 700, 800 e 900 °C. As nanopartículas de SnO2 foram caracterizadas através de Difração de Raio-X, Espectroscopia de Reflectância Difusa (DRS), Análise de área superficial (B.E.T) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). As nanopartículas de SnO2 foram impregnadas em nanoespumas de poliestireno através do mecanismo de Separação de Fases Induzido Termicamente (TIPS), formando os fotocatalisadores PS/SnO2-700; PS/SnO2-800 e PS/SnO2-900 °C. As nanoespumas PS/SnO2 foram caracterizadas através de DRX , B.E.T e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O corante utilizado para os testes desses fotocatalisadores foi a Rodamina B. Os ensaios mostraram a eficiência desses catalisadores na degradação do corante rodamina B, sendo que a impregnação na matriz de Poliestireno aumentou um pouco a atividade fotocatalítica de todos os catalisadores e o fotocatalisador que obteve o melhor resultado com 94 % foi o dióxido de estanho calcinado a 700 °C, bem como a nanoespuma PS/SnO2-700 °C com 98 %. Foram feitos ensaios de reuso desse catalisador, calcinado a 700 °C em pó, e impregnado, onde foi comprovado que além de ter uma atividade fotocatalítica a nanoespuma PS/SnO2 pode ser removida com mais facilidade, o que favorece a separação entre a solução e o fotocatalisador.

Vários compostos utilizados ou produzidos pelo homem quando lançados no meio ambiente, ou mesmo em estações de tratamento de esgoto, não são facilmente degradados ou removidos. Desse modo, acabam voltando às estações de tratamento de água, que em sua maioria utilizam métodos que não são capazes de remover tais compostos, podendo até aumentar o efeito biológico destes. A detecção destes compostos é um desafio para a Química Analítica, já que ocorrem em baixas concentrações. Degradou-se uma mistura de quatro hormônios ¾ três naturais, 17 β-estradiol (E2), estrona (E1) e estriol (E3), e um sintético, 17 α-etinilestradiol (EE2) ¾ em água de abastecimento público pela fotocatálise heterogênea solar, utilizando-se o fotocatalisador dióxido de titânio suportado em um reator de placa plana operado com reciclo. Foi também desenvolvido e validado um método analítico totalmente automatizado que possibilitou detectar e quantificar baixas concentrações dos quatro hormônios. Foram obtidos limites de quantificação de 10 μg L-1, com a extração de 125 μL de amostra, com coeficiente de variação (< 20%) e exatidão (todos entre 80 a 120%) dentro dos limites aceitáveis para este tipo de análise. Foi possível verificar que a eficiência de degradação atingiu mais de 90% em menos de 4 horas para todos os hormônios. Mesmo com esse nível de degradação não foi possível a remoção da atividade estrogênica. Só houve uma redução significativa após 9 h de degradação. Possivelmente, a atividade estrogênica foi mantida pela concentração restante dos hormônios e/ou pela formação de produtos de degradação que também apresentavam atividade biológica. Alguns desses compostos foram propostos, sendo alguns conhecidos na literatura. No entanto, com as análises realizadas, não foi possível se ter certeza de que os compostos gerados no tratamento são realmente os sugeridos. / Several compounds used or produced by man, when released into the environment, or even in sewage treatment plants, are not easily degraded or removed. Thus, these compounds eventually return to water treatment plants, which mostly use methods incapable of removing them, and may even enhance their biological effect. The detection of these compounds is a challenge to Analytical Chemistry, as they occur at low concentrations. A mixture of four hormones were degraded ¾ three of them of natural origin, 17β-estradiol (E2), estrone (E1), and estriol (E3) and a synthetic one, 17α-ethinyl estradiol (EE2) ¾ in public water supply by solar heterogeneous photocatalysis, using supported titanium dioxide as the photocatalyst in a flat-plate reactor in recycling mode. A fully automated analytical method was developed and validated making it possible to detect and quantify low concentrations of the four hormones. Quantification limits of 10 μg L-1 were achieved with the extraction of a 125 μL-sample, with coefficients of variation (< 20%) and accuracy (all between 80 and 120%) were acceptable limits for this type of analysis. It was possible to observe that the degradation performance reached more than 90% in less than 4 hours for all hormones. Even with this level of degradation it was not possible to remove the estrogenic activity. There was only a significant reduction after 9 h of degradation. Possibly, the estrogenic activity was maintained by the remaining concentration of the hormones and/or by degradation by-products which still present biological activity. Some of these compounds were proposed, some of which have been already published in the literature. However, with the performed analyses, it was not possible to ascertain that the generated compounds during treatment are actually the ones here suggested.