Η ανθρώπινη δραστηριότητα (γεωργική, βιομηχανική, αστική κ.α.) καθώς και η διαχείριση των λυμάτων στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ) επηρεάζουν τα επιφανειακά και υπόγεια υδατικά συστήματα όπως ποτάμια, λίμνες, λιμνοθάλασσες, θάλασσες κ.α. αποτελούν σημαντικές πηγές ρύπανσης και επιφέρουν επιπτώσεις στα οικοσυστήματα αυτά. Η μεταφορά, η κατανομή και η απομάκρυνση των οργανικών μικρορύπων όπως είναι τα παρασιτοκτόνα, οι φαρμακευτικές ενώσεις, οι ενώσεις που περιέχονται στα προϊόντα προσωπικής φροντίδας, κ.α., καθώς και οι μεταβολίτες τους, αποτελεί τις τελευταίες δεκαετίες αντικείμενο συστηματικής έρευνας προκαλώντας το ενδιαφέρον τόσο της επιστημονικής κοινότητας όσο και της κοινωνίας γενικότερα. Ο ποταμός Αχελώος (η κατώτερη λεκάνη απορροής του), που βρίσκεται στην Δυτική Ελλάδα καθώς και η μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ) της πόλης του Αγρινίου της οποίας τα επεξεργασμένα λύματα απορρίπτονται σε αυτόν, αποτελεί την περιοχή μελέτης της παρούσας διατριβής. Πρόκειται για ένα υδατικό σύστημα υψηλής περιβαλλοντικής σημασίας αφού συνδέεται με τις λίμνες Τριχωνίδα και Λυσιμαχία καθώς και με τις λιμνοθάλασσες Μεσολογγίου και Αιτωλικού. Επιπροσθέτως, το δέλτα του ποταμού προστατεύεται από διεθνείς περιβαλλοντικές συνθήκες (Ramsar και Natura 2000). Η κατώτερη λεκάνη απορροής του Αχελώου περιλαμβάνει μεγάλες εκτάσεις καλλιεργούμενης γης (πεδιάδες Αγρινίου και Νεοχωρίου-Κατοχής). Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι: (α) η μελέτη των επιπέδων των συγκεντρώσεων της μεταβολής (χρονικής και χωρικής) και των επιπτώσεων παρασιτοκτόνων, φαρμακευτικών ενώσεων που ανήκουν σε διαφορετικές χημικές ομάδες και οργανικών ενώσεων προϊόντων προσωπικής φροντίδας στον ποταμό Αχελώο, (β) η απομάκρυνσή τους από την μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων της πόλης του Αγρινίου, (γ) η μελέτη των επιπέδων ρύπανσης από τα επεξεργασμένα λύματα που καταλήγουν στον Αχελώο, (δ) η φωτολυτική και φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση (κινητική, μηχανισμοί αποικοδόμησης, σχηματισμός παραπροϊόντων) επιλεγμένων οργανικών ενώσεων από τις παραπάνω ομάδες (του παρασιτοκτόνου tebuconazole και της βακτηριοκτόνου triclosan) στην υδατική φάση (απεσταγμένο νερό και επεξεργασμένα λύματα) ως εναλλακτική τεχνολογία επεξεργασίας για την μείωση των επιπέδων ρύπανσης από τις μονάδες βιολογικού καθαρισμού. Αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν πολυ-υπολειμματικές μεθοδολογίες προσδιορισμού των παρασιτοκτόνων και φαρμακευτικών ενώσεων σε δείγματα από τον ποταμό Αχελώο και από την ΜΕΥΑ του Αγρινίου. Η μεθοδολογία περιελάμβανε την απομόνωση των ενώσεων με την τεχνική της υγρής-στερεάς εκχύλισης και τον προσδιορισμό τους με τεχνικές αέριας χρωματογραφίας. Επιλέχτηκαν 32 ενώσεις παρασιτοκτόνων και μεταβολιτών τους (alachlor, atrazine, atrazine desethyl, EPTC, s-metolachlor, simazine, trifluralin, azinphos methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos methyl, chlorfenviphos, diazinon, dichlorvos, dimethoate, fenthion, fenthion sulfoxide, malaoxon, methidathion, methyl parathion, cyproconazole, pyrimethanil, triadimefon, pirimiphos methyl, isoproturon, diuron, carbofuran, quinalphos, triazophos, phosalone, pyrazophos, penconazole, tebuconazole) σύμφωνα με προηγούμενες και σύγχρονες χρήσεις τους στην λεκάνη απορροής του ποταμού Αχελώου. Για την ανίχνευση και την ποσοτικό προσδιορισμό τους χρησιμοποιήθηκε η αέρια χρωματογραφία με ανιχνευτή θερμοϊονισμού φλόγας (GC-FTD) και με φασματομετρία μάζας (GC-MS). Επίσης, έγινε επιλογή 12 φαρμακευτικών ενώσεων και μεταβολιτών τους (salicylic acid, paracetamol, clofibric acid, ibuprofen, phenazone, gemfibrozile, triclosan, naproxen, diclofenac, carbamazepine, caffeine, fenofibrate) σύμφωνα με τα δεδομένα ανίχνευσης και επιπέδων συγκέντρωσης που έχουν καταγραφεί στην Ευρώπη και σε ελάχιστες μελέτες για τον Ελλαδικό χώρο. Για την ανίχνευση και την ποσοτικό προσδιορισμό τους χρησιμοποιήθηκε επίσης αέρια χρωματογραφία με φασματομετρία μάζας (GC-MS). Η χωρική και χρονική διακύμανση των συγκεντρώσεων των παρασιτοκτόνων παρακολουθήθηκε από τον Μάρτιο του 2005 έως τον Φεβρουάριο του 2008. Η χρονική περίοδος δειγματοληψίας περιλαμβάνει ένα έτος πριν την κατάργηση της καλλιέργειας του καπνού, η οποία έγινε σταδιακά από 1/1/2006 μετά την αναθεώρηση της Κοινής Αγροτικής Πολιτικής (ΚΑΠ) σχετικά με τις καλλιέργειες καπνού, και δύο έτη μετά με συνέπεια οι αλλαγές στις γεωργικές χρήσεις γης να εμφανίσουν σημαντικές επιδράσεις στις εισροές παρασιτοκτόνων στον ποταμό Αχελώο. Τις μεγαλύτερες συχνότητες ανίχνευσης εμφάνισαν από τα εντομοκτόνα τα diazinon (78.6%) και fenthion (52.6%), από τα ζιζανιοκτόνα τα DEA (69.3%) και alachlor (50%) και από τα μυκητοκτόνα τα pyrimethanil (67,3%) και tebuconazole (44,7%). Η στατιστική ανάλυση των συγκεντρώσεων των ανιχνευθέντων παρασιτοκτόνων ανέδειξε σημαντικά μεγαλύτερες συγκεντρώσεις την περίοδο εφαρμογής τους, δηλαδή την άνοιξη και τις αρχές του καλοκαιριού, καθώς και μια αυξητική τάση κατά μήκος του ποταμού προς τα σημεία δειγματοληψίας που βρίσκονται στο δέλτα του ποταμού. Διαπιστώθηκε επίσης μείωση των μέσων τιμών των συγκεντρώσεων των παρασιτοκτόνων τα έτη 2006 και 2007 σε σχέση με το 2005 αποδεικνύοντας ότι η κατάργηση της καλλιέργειας του καπνού και η αλλαγή καλλιεργειών είχε σημαντική επίδραση στα επίπεδα ρύπανσης του ποταμού. Το συμπέρασμα αυτό επιβεβαιώθηκε και από την εκτίμηση του κινδύνου που υπολογίστηκε ξεχωριστά για κάθε έτος δειγματοληψίας με την προσδιοριστική μέθοδο του πηλίκου κινδύνου (Risk Quotient). Έτσι, το 2005 έξι παρασιτοκτόνα εμφάνισαν υψηλή επικινδυνότητα, ενώ το 2007 μόλις ένα. Η παρουσία και η απομάκρυνση των παρασιτοκτόνων από τη μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων του Αγρινίου μελετήθηκε για χρονική περίοδο δεκατεσσάρων μηνών (Απρίλιος 2007-Μάιος 2008). Τα ζιζανιοκτόνα isoproturon, atrazine και ο μεταβολίτης DEA, alachlor, τα μυκητοκτόνα tebuconazole και cyproconazole και τα εντομοκτόνα diazinon, methidathion, chlorfenviphos και chlorpyriphos εντοπίστηκαν πιο συχνά στα δείγματα εισροής και εκροής. Οι εποχιακές διακυμάνσεις που παρατηρήθηκαν για τα περισσότερα παρασιτοκτόνα δείχνουν ότι στο παντοροϊκό σύστημα της μονάδας επεξεργασίας υγρών αποβλήτων καταλήγουν τα υπολείμματα των παρασιτοκτόνων από τις γεωργικές εφαρμογές στην περιαστική περιοχή καθώς και από την καταπολέμηση των παρασίτων στην πόλη, με υψηλότερες συγκεντρώσεις κατά τη διάρκεια της περιόδου κύριας εφαρμογής τους από τα μέσα Μαρτίου έως τα τέλη Ιουνίου. Εξαίρεση στην παραπάνω τάση παρατηρήθηκε στα μυκητοκτόνα της κατηγορίας των υποκατεστημένων αζολών, εκτός του triadimefon, όπου ανιχνεύσεις καταγράφηκαν για μεγαλύτερα χρονικά διαστήματα κατά τη διάρκεια του έτους, λόγω της χρήσεις τους ως συντηρητικά-βιοκτόνα σε επιφάνειες και επιχρίσματα. Μελετήθηκε επιπρόσθετα το ποσοστό της απομάκρυνσης των παρασιτοκτόνων κατά τα στάδια της δευτεροβάθμιας και τριτοβάθμιας επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων. Η % απομάκρυνση συνολικά για όλα τα στάδια της επεξεργασίας, για τα ζιζανιοκτόνα κυμάνθηκε από 65% έως 77%, για τα alachlor και trifluralin αντίστοιχα, ενώ για το DEA έφτασε το 82%, για τα εντομοκτόνα κυμάνθηκε μεταξύ 62% και 98% για τα chlorfenviphos και dichlorvos, αντίστοιχα ενώ από όλα τα μυκητοκτόνα, το triadimefon εμφάνισε την μεγαλύτερη μέση απομάκρυνση (93%) και το pyrimethanil την μικρότερη (46%). Γενικά, η πρωτοβάθμια επεξεργασία στην ΜΕΥΑ δεν συμβάλει σημαντικά στην απομάκρυνση των παρασιτοκτόνων από τα υγρά λύματα, ενώ η τριτοβάθμια είναι αποτελεσματική για ένα μικρό αριθμό παρασιτοκτόνων. Αναδείχτηκε ότι μια σημαντική πηγή εισόδου παρασιτοκτόνων στον ποταμό Αχελώο αποτελούν και οι εκροές από την ΜΕΥΑ του Αγρινίου, αφού μόνο μερικές από αυτές τις ενώσεις απομακρύνονται σε υψηλά ποσοστά κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των αποβλήτων. Με στόχο την διερεύνηση της ρύπανσης του ποταμού Αχελώου από τις 12 επιλεχθέντες φαρμακευτικές ουσίες, έγιναν μηνιαίες δειγματοληψίες για χρονικό διάστημα ενός έτους ή 14 μηνών. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, το salicylic acid, η paracetamol, το carbamazepine και η caffeine ανιχνεύθηκαν στο 100 % των δειγμάτων, ενώ η υψηλότερη συγκέντρωση που ανιχνεύθηκε ήταν 350,13 ng/L για την paracetamol. Σύμφωνα με την στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων δεν παρατηρήθηκαν εποχιακές διαφορές στις μέσες τιμές των συγκεντρώσεων των φαρμακευτικών ενώσεων. Αντίθετα, για την χωρική κατανομή τους παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά (Ρ<0,050) για το σημείο δειγματοληψίας, που βρίσκεται μετά την έξοδο της ΜΕΥΑ της πόλης του Αγρινίου για το σύνολο των ενώσεων που μελετήθηκαν. Τέλος, πραγματοποιήθηκε η εκτίμηση του κινδύνου για δύο σενάρια: της γενικής (RQm) και της ακραίας υπόθεσης (RQex) όπου η διάμεση και η μέγιστη συγκέντρωση που προσδιορίστηκαν, χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του πηλίκου κινδύνου. Τα αποτελέσματα ανέδειξαν και για τα δύο σενάρια ότι μόνο το triclosan εμφανίζει υψηλή επικινδυνότητα ενώ οι υπόλοιπες ενώσεις εμφανίζουν χαμηλή ή μέτρια επικινδυνότητα. Τα επίπεδα συγκέντρωσης της ομάδας των φαρμακευτικών ουσιών καθώς και η απομάκρυνσή τους από τη ΜΕΥΑ του Αγρινίου εξετάστηκαν κατά τη διάρκεια μιας δεκατετράμηνης δειγματοληψίας. Οι περισσότερες από αυτές (salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine, gemfibrozil, triclosan, diclofenac και carbamazepine) ανιχνεύτηκαν σε ποσοστό 100% των αναλυθέντων δειγμάτων. Οι υψηλές συχνότητες ανίχνευσης οφείλονται είτε στην συχνή τους κατανάλωση (π.χ. salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine και gemfibrozil), είτε στα μικρά ποσοστά απομάκρυνσής τους κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας στη ΜΕΥΑ (π.χ. carbamazepine), είτε και στους δύο παραπάνω λόγους (π.χ. triclosan και diclofenac). Οι μέσες τιμές απομάκρυνσης των φαρμακευτικών ενώσεων από τη ΜΕΥΑ υπολογίστηκαν μεταξύ 46,3% και 96,8%, με τις υψηλότερες τιμές να καταγράφονται για το naproxen (96,8%) και την caffeine (96%) ενώ οι χαμηλότερες για το carbamazepine (46,3%) και το triclosan (63,2%). Κατά τη διάρκεια των χειμερινών μηνών παρατηρήθηκαν μικρότερες μέσες τιμές απομάκρυνσης λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιών αλλά και λόγω των βροχοπτώσεων που προκαλούν αραίωση από τη μια και μικρότερους υδραυλικούς χρόνους παραμονής των λυμάτων στη ΜΕΥΑ από την άλλη. Μελετήθηκε η φωτολυτική και φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση (κινητική, μηχανισμοί αποικοδόμησης, σχηματισμός παραπροϊόντων) επιλεγμένων οργανικών ενώσεων από τις παραπάνω ομάδες (του παρασιτοκτόνου tebuconazole και της βακτηριοκτόνου triclosan) στην υδατική φάση (απεσταγμένο νερό και επεξεργασμένα λύματα) ως εναλλακτική τεχνολογία επεξεργασίας για την μείωση των επιπέδων ρύπανσης από τις μονάδες βιολογικού καθαρισμού. Το tebuconazole επιλέχθηκε λόγω της μεγάλης εφαρμογής του τα τελευταία χρόνια σε γεωργικές και αστικές χρήσεις, της μικρής του απομάκρυνσης κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων στη ΜΕΥΑ και της μεγάλης ανθεκτικότητάς του στο περιβάλλον. Το triclosan παρόλο που δεν ανιχνεύτηκε σε μεγάλες συγκεντρώσεις, επιλέχθηκε επειδή είναι η μόνη από τις φαρμακευτικές ενώσεις που μελετήθηκαν που εμφανίζει υψηλή επικινδυνότητα για το περιβάλλον ,καθώς επίσης και λόγω της χημικής του δομής, που είναι παρόμοια και μπορεί να είναι πρόδρομη με ιδιαίτερα τοξικές ενώσεις όπως τα πολυχλωριωμένα φουράνια και οι διοξίνες. Επιδεικνύει ανθεκτικότητα στην αποικοδόμησή του ενώ αποδεδειγμένα προκαλεί ενδοκρινική διαταραχή σε έμβια όντα. Ως πρώτος στόχος της μελέτης της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης ήταν η διερεύνηση των βασικών πειραματικών παραμέτρων που επιδρούν στο ρυθμό και την απόδοση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης (συγκέντρωση του καταλύτη, αρχική συγκέντρωση του ρύπου, ένταση της ακτινοβολίας) και η εύρεση των βέλτιστων συνθηκών για τη μέγιστη φωτοκαταλυτική δραστικότητα με τη χρήση Κεντρικού Σύνθετου Πειραματικού Σχεδιασμού (Central Composite Design, CCD) και μεθοδολογία απόκρισης επιφανείας. Εν συνεχεία μελετήθηκε η κινητική της αποικοδόμησής τους σε διάφορες πειραματικές συνθήκες, η εκτίμηση του βαθμού ανοργανοποίησης των ρύπων και τέλος η μελέτη του μηχανισμού της αποικοδόμησής τους. Τα πειράματα της φωτόλυσης και της φωτοκατάλυσης πραγματοποιήθηκαν σε φωτο-αντιδραστήρα με χρήση οργανολογίας (SUNTEST XLS+, ATLAS) που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των tebuconazole και triclosan για τη μελέτη της κινητικής της αντίδρασης διάσπασης σε υδατικά διαλύματα πραγματοποιήθηκε με υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC). Στα δείγματα που λαμβάνονταν σε τακτά χρονικά διαστήματα εκτός από τη συγκέντρωση του ρύπου, προσδιορίζονταν και ο ολικός οργανικός άνθρακας (TOC) καθώς και οι συγκεντρώσεις των ανόργανων ιόντων που προκύπτουν από την διάσπαση της μητρικής ένωσης με τη χρήση ιοντικού χρωματογράφου. Επίσης, για την διερεύνηση του μηχανισμού των αντιδράσεων της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των επιλεχθέντων ρύπων έγινε κινητική μελέτη με τη χρήση παρεμποδιστών ενώ παράλληλα προσδιορίστηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα της διάσπασής τους με ταυτοποίηση τους σε αέριο χρωματογράφο με φασματοσκοπία μάζας (GC-MS). Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων του Κεντρικού Σύνθετου Πειραματικού Σχεδιασμού (CCD), οι βέλτιστες συνθήκες για την αποδόμηση του tebuconazole βρέθηκαν να είναι Cteb=1ppm, CTiO2=550ppm, I=650W/m2 ενώ για το triclosan Ctric=1ppm, CTiO2=550ppm, I=700W/m2. Στις βέλτιστες συνθήκες πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα κινητικής μελέτης με ή χωρίς παρεμποδιστές, μελέτης των ενδιάμεσων προϊόντων της φωτοκαταλυτικής τους διάσπασης καθώς και της ανοργανοποίησής τους. Η διάσπαση των ρύπων ακολούθησε κινητική ψευδό-πρώτης τάξης. Τα αποτελέσματα από τα πειράματα κινητικής με χρήση παρεμποδιστών κατέδειξαν ότι η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του tebuconazole λαμβάνει χώρα κυρίως μέσω των ελευθέρων ριζών υδροξυλίου και με μικρότερη συμμετοχή και των θετικών οπών. Αντίστοιχα, για το triclosan η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση λαμβάνει χώρα κυρίως μέσω ελευθέρων ριζών υδροξυλίου. Σχεδόν πλήρης ανοργανοποίηση επιτυγχάνεται μετά το τέλος της φωτοκαταλυτικής διεργασίας για το triclosan, ενώ για το tebuconazole, το άζωτο προσδιορίστηκε στο 80% της θεωρητικά αναμενόμενης ποσότητάς του που απελευθερώνεται στο διάλυμα με τη μορφή ΝΟ3- και ΝΟ2-, γεγονός που υποδηλώνει ότι είτε τα τελικά οργανικά προϊόντα διάσπασης του tebuconazole (αζολικοί δακτύλιοι) απαιτούν μεγάλους χρόνους ακτινοβόλησης για την αποικοδόμησή τους είτε ότι σχηματίζεται ελεύθερο Ν2 μετά τη διάνοιξη του αζολικού δακτυλίου. Τέλος, μετά την ανίχνευση και ποσοτικοποίηση των ενδιαμέσων προϊόντων των αντιδράσεων της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των δύο ρύπων προτάθηκαν οι μηχανισμοί αποικοδόμησής τους σε υδατικά συστήματα. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των δύο ρύπων-μοντέλων που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή η εφαρμογή της φωτοκατάλυσης σε ευρύτερη κλίμακα και σε πραγματικά υδατικά απόβλητα και συστήματα επεξεργασίας φυσικών νερών είναι μια γρήγορη και πολύ αποδοτική τεχνολογία επεξεργασίας οργανικών μίκρο-ρύπων. Απαιτείται όμως έλεγχος και βελτιστοποίηση των διαφόρων παραμέτρων που επιδρούν στην απόδοση της διεργασίας και η χρήση ηλιακής ακτινοβολίας, ώστε η εφαρμογής της να είναι πιο εφικτή τόσο από οικονομική όσο και περιβαλλοντική άποψη. Επιπλέον, η δυνατότητα συνδυασμού της μεθόδου αυτής με άλλες μεθόδους επεξεργασίας, βιολογικές ή/και φυσικοχημικές, θα μπορούσε να αποτελέσει μια πιο ολοκληρωμένη και οικονομική λύση σε προβλήματα περιβαλλοντικής ρύπανσης, σύμφωνα με τα σύγχρονα κριτήρια και τις απαιτήσεις. / Human activities (agricultural, industrial, urban, etc.) and wastewater disposal in sewage treatment plants affect surface and ground water bodies such as rivers, lakes, lagoons, sea waters etc., consisting major pollution sources leading to significant negative impacts on ecosystems. The transportation, distribution and elimination of organic micropollutants, such as pesticides, pharmaceutical and personal care products compounds, etc., and their metabolites has been the subject of systematic research in recent decades, arousing a great interest for both the scientific community and modern societies. The lower part of Acheloos River basin, located in Western Greece, and the wastewater treatment plant (WWTP) of Agrinio city, the effluents of which discharge into the river, are selected to be studied in the present thesis in order to monitor the occurrence, patterns and effects of organic micropollutants such as pesticides and pharmaceutical compounds in the sewage-impacted river as well as the removal of such pollutants using conventional (WWTP) and alternative advanced oxidation (photocatalysis) technologies. Acheloos River is one of the most important water resources in Greece with a great environmental significance since it is connected with the lakes Trichonida, Lysimachia and the Messolonghi and Etoliko lagoons. In addition, river's delta is protected by international environmental conventions (Ramsar and Natura 2000). The lower basin Acheloos includes large areas of cultivated land (Agrinio and Neochori-Katochi plains). The aims of the present study were the study of: (a) the occurrence and patterns (temporal and spatial distribution), of selected pesticides, pharmaceutical compounds and personal care products, belonging to different chemical groups in Acheloos River as well as the assessment of the environmental risk associated with their levels in river waters; (b) the occurrence and the removal rates along the secondary and tertiary treatments in the wastewater plant of Agrinio city; (c) the pollution levels from wastewater discharges into Acheloos River; (d) the photolytic and photocatalytic degradation (kinetic studies, degradation mechanisms, by-products formation, mineralization) of selected model compounds (pesticide tebuconazole and antimicrobial triclosan) within the detected micro-pollutants in different water substrates (distilled water and treated wastewater) as an alternative treatment technology for the reduction of pollution levels of the sewage treatment plants. For the achievement of the above aims and objectives two multi-residue methods have been developed and applied for the determination of pesticide and pharmaceutical compounds in water samples sampled from the river and the influent and effluents of WWTP. The analytical method included the isolation of compounds from the water matrices using solid phase extraction and the qualitative and quantitative determination by gas chromatography techniques using selective detectors (FTD) and mass spectrometry. Thirty-two pesticides including metabolites were selected (i.e. alachlor, atrazine, atrazine desethyl, EPTC, s-metolachlor, simazine, trifluralin, azinphos methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos methyl, chlorfenviphos, diazinon, dichlorvos, dimethoate, fenthion, fenthion sulfoxide, malaoxon, methidathion, methyl parathion, cyproconazole, pyrimethanil, triadimefon, pirimiphos methyl, isoproturon, diuron, carbofuran, quinalphos, triazophos, phosalone, pyrazophos, penconazole, tebuconazole) according to previous and current agricultural and urban uses in the basin river. In addition, twelve pharmaceutical compounds and metabolites (i.e. salicylic acid, paracetamol, clofibric acid, ibuprofen, phenazone, gemfibrozil, triclosan, naproxen, diclofenac, carbamazepine, caffeine, fenofibrate) were chosen according to the occurrence and data reported in the open literature for other water bodies in Europe and few studies in Greece. Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) was also used for the detection and the quantification of pharmaceutical compounds. Spatial and temporal variations in pesticide concentrations were monitored during the period March 2005 - February 2008. Sampling period began one year before the restrictions imposed in tobacco cultivation (from 1/1/2006), the main agricultural activity in the area, within the framework of Common Agricultural Policy, and lasted two years after the restriction in order to reveal probable changes in pesticide uses and inputs to the river flow. The most frequently detected pesticides within the monitoring period were diazinon (78.6%) and fenthion (52.6%), from the group of insecticides, DEA (69.3%) and alachlor (50%) from the group of herbicides and pyrimethanil (67.3%) and tebuconazole (44.7%) from the group of fungicides. Statistical analysis of the detected pesticide concentrations showed significantly higher concentrations during the spring and early summer coinciding frequently with the application periods, and an increasing trend along the river flow with the sampling sites located in the river's delta presenting the higher concentration levels. It was also found that mean concentrations of pesticides in years 2006 and 2007 were lower compared with the year 2005 proving that the restrictions of tobacco cultivation and changes in land uses had a significant effect on Acheloos River pesticide pollution levels. This is further confirmed by conducting the risk assessment for each year of the sampling period using the risk quotient method. Six pesticides showed high risk, in 2005 while just one in 2007. The occurrence and the removal of pesticides from the wastewater treatment plant of Agrinio were studied for a period of fourteen months (April 2007-May 2008). The herbicides isoproturon, atrazine and its metabolite DEA, alachlor, the insecticides diazinon, methidathion, chlorfenviphos and chlorpyriphos and the fungicides tebuconazole, cyproconazole were the most frequently detected in influent and effluent samples. Seasonal variations for the majority of pesticides showed that pesticide inputs in wastewater treatment plant from agricultural cultivations in the suburban area and pesticides control in the city, presented higher concentrations during the main period of applications from mid-March to late June. Fungicides belonging to the chemical group of substituted azoles were the exception to the above trend, except triadimefon, and were detected for longer periods during the year because of their uses as preservatives-biocides to surfaces and coatings of buildings. Additionally, the removal rates of pesticides during secondary and tertiary treatment of the WWTP were studied. Mean removal rates (%) after primary and secondary treatment ranged between 31% for pyrimethanil to 97% for dichlorvos. Mean cumulative removals (%) for the whole treatment ranged between 46% pyrimethanil to 93% for triadimefon. Generally, primary treatment in WWTP did not remove significantly pesticides from wastewater, while tertiary treatment was effective for a small number of pesticides. Based on the results of the pesticide occurrence and removal rates, the WWTP of Agrinio city should be considered as a significant point source of pesticides in Acheloos River. The occurrence and the removal of pharmaceuticals along wastewater treatment plant of Agrinio were also studied for the same sampling period (April 2007-May 2008). Most of the analyzed compounds (salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine, gemfibrozil, triclosan, diclofenac and carbamazepine) were detected in 100% of the samples. The observed high detection frequencies were associated either to their frequent consumption (e.g. salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine and gemfibrozil), or low elimination during treatment (e.g. carbamazepine), or both of the above reasons (e.g. triclosan and diclofenac). The highest mean removals after tertiary treatment were measured for naproxen (96.8%), caffeine (96%) and ibuprofen (92.3%), (except phenazone removals were not determined due to the low frequency of detection), while the lowest for carbamazepine (46.3%) and triclosan (63.2%). Between secondary and tertiary treatment mean removal efficiencies ranged from 18.3% for carbamazepine to 67.4% for naproxen. Lower mean removal rates were determined during winter probably due to low temperatures and high rainfall, causing dilution and lower hydraulic residence times in WWTP. Regarding the occurrence of pharmaceutical compounds along the river flow salicylic acid, paracetamol, carbamazepine and caffeine were detected in 100% of samples analyzed, while the highest detected concentration was 350,13 ng/L, recorded for paracetamol. Statistical analysis did not revealed seasonal differences in mean concentrations of pharmaceutical compounds. In contrary, spatial distribution showed statistically significant difference (P <0.050) for the sampling station located afterwards the discharge of WWTP for all studied compounds. Finally, risk assessment was estimated using the risk quotient method for different scenarios: the general (RQm) and extreme (RQex), where median and maximum concentrations were used respectively. The obtained results using both scenarios revealed that only triclosan exhibited high risk while the rest of the compounds presented low or moderate risk. Photolytic and photocatalytic degradation (kinetic studies, degradation mechanisms, by-products formation, mineralization) of the pesticide tebuconazole and the antibacterial compound triclosan were studied in different aqueous matrices (distilled water and treated wastewater) Tebuconazole was chosen due to its wide application in recent years in agricultural and urban uses, low removal efficiency during treatment in WWTP and high persistence in aquatic environment. Although triclosan was not extensively detected, it was selected due to the high risk determined, and because of its chemical structure, which is similar to highly toxic compounds such as polychlorinated furans and dioxins and may be a precursor for the formation of them. Triclosan exhibited also resistance to degradation and causes endocrine disruption in living organisms. Photolysis of tebuconazole was a very low process, thus the environmental significance for the degradation of tebuconazole is considered negligible. On the contrary, significant photolysis rates were determined for triclosan with half lives of about 7 days using mean solar irradiance intensity for Greece. Primary goal of the photocatalytic study was to explore experimental parameters of photocatalytic degradation that affect the rate and efficiency of oxidation reaction (catalyst concentration, initial pollutant concentration, radiation intensity) and to find the optimum conditions for maximum photocatalytic activity, using Central Composite Design (CCD) and response surface methodology. The kinetics of the photocatalytic degradation and the degree of mineralization were studied in different experimental conditions. Photolytic and photocatalytic experiments were performed using SUNTEST XLS+ instrument, from ATLAS, simulating solar radiation. Quantification of tebuconazole and triclosan for the kinetic studies in aquatic solutions was carried out by high performance liquid chromatography (HPLC). Samples taken periodically during photocatalytic process were filtered and analyzed for determining the concentration of the pollutant, the concentration of total organic carbon (TOC) using a TOC instrument, as well as the concentration of inorganic ions resulting from the decomposition of the parent compound using ion chromatography. The determined optimum experimental conditions using CCD and RSm methodologies were Cteb=1 ppm, CTiO2=550 ppm, I=650 W/m2 for tebuconazole and Ctric=1 ppm, CTiO2=550 ppm, I=700 W/m2 for triclosan. Degradation kinetics of both pollutants followed pseudo-first order model. In order to investigate the major reactive species taking part of the photocatalytic degradation mechanism of the selected pollutants, kinetic studies using scavengers were conducted, while by-products were identified by means of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Kinetic experiments using scavengers showed that the photocatalytic degradation of tebuconazole occurred primarily via hydroxyl radical and to a lesser extent by positive holes. Triclosan photocatalytic degradation took place mainly through hydroxyl radicals. Almost complete mineralization was achieved for triclosan, while for tebuconazole, more than 80% of the theoretically expected amount of nitrogen was determined as NO3- and NO2-, suggesting either that the final organic decomposition products of tebuconazole require longer irradiation times for degradation or that free N2 was formed during degradation of azole rings. Finally, the mechanisms of the photocatalytic degradation of both compounds were proposed based on the detection and semi-quantification of by-products performed by gas chromatography-mass spectrometry. According to the results obtained for the photocatalytic oxidation of the two model-pollutants, photocatalysis could be a very fast and efficient treatment technology for the removal of organic micro-pollutants from real wastewaters and natural waters. However, before implementation it is necessary to control and optimize various parameters that affect the efficiency of process such as the catalyst loading, the intensity of solar radiation etc., in order to be more feasible both economically and environmentally. Moreover, the possibility of combining this method with other conventional biological and/or physicochemical methods of treatment, could result in a more integrated and cost-effective solution for environmental pollution problems in accordance with modern standards and requirements.

Η φωτοκαταλυτική διάσπαση υδατικών διαλυμάτων του Acid Orange 7 (ΑΟ7), ενός αζωχρώματος που αποτελεί τυπικό δείγμα των μη-βιοαποδομήσιμων χρωστικών ουσιών που απαντώνται στα υγρά απόβλητα βιομηχανιών υφαντουργίας, μελετήθηκε με χρήση καταλύτη TiO2 και τεχνητής ηλιακής ή ορατής (>400 nm) ακτινοβολίας. Βρέθηκε ότι όταν χρησιμοποιείται ηλιακή ακτινοβολία, η διάσπαση των μορίων του ΑΟ7 λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη μέσω μιας σειράς βημάτων οξείδωσης που οδηγούν στον σχηματισμό ενδιαμέσων, κυρίως αρωματικών και αλειφατικών οξέων, τα οποία στη συνέχεια οξειδώνονται περαιτέρω προς ενώσεις με προοδευτικά μικρότερο μοριακό βάρος. Τελικά, επιτυγχάνεται πλήρης αποικοδόμηση του αζωχρώματος, με σχηματισμό CO2 στην αέρια φάση και ανόργανων ιόντων στο διάλυμα. Όταν χρησιμοποιούνται φωτόνια ορατού φωτός, τα ενδιάμεσα της αντίδρασης είναι παρόμοια με αυτά που παρατηρήθηκαν με τη χρήση ηλιακής ακτινοβολίας, αλλά ο αποχρωματισμός λαμβάνει χώρα με μικρότερους ρυθμούς. Επιπλέον, μετά τον αποχρωματισμό του διαλύματος, το COD δεν μειώνεται περαιτέρω και τα ενδιάμεσα της αντίδρασης μένουν σταθερά με το χρόνο ακτινοβόλησης υποδεικνύοντας ότι, στην περίπτωση αυτή, η φωτοκαταλυτική διάσπαση με χρήση ορατής ακτινοβολίας λαμβάνει χώρα μέσω του μηχανισμού “φωτοευαισθητοποίησης”. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης του συστήματος, ο αρχικός ρυθμός αποχρωματισμού εξαρτάται από την ένταση και το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, από την κάλυψη της επιφάνειας, από την αρχική συγκέντρωση του αζωχρώματος, από τη συγκέντρωση του TiO2 και από το αρχικό pH. Από την κινητική μελέτη προκύπτει κινητικό μοντέλο το οποίο περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα. Μελετάται η επίδραση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του φωτοκαταλύτη, όπως κρυσταλλογραφική δομή, ειδική επιφάνεια, μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών, απορρόφηση στη UV/vis περιοχή και μορφολογία, καθώς και της μεθόδου παρασκευής του TiO2 στον ρυθμό αποχρωματισμού. Τέλος, διερευνάται η δυνατότητα βελτίωσης των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO2 με ενίσχυση με διάφορα ετεροσθενή κατιόντα και με διασπορά μετάλλου στην επιφάνειά του. / The photocatalytic degradation of aqueous solutions of Acid Orange 7 (AO7), a model non-biodegradable textile azo-dye, is investigated with the use of TiO2 photocatalyst and artificial solar- or visible (>400 nm)-light irradiation. It is shown that when the full solar spectrum is utilized, the dye molecules adsorbed on TiO2 surface undergo a series of oxidation steps, which lead to rapid decolorization and formation of a number of intermediates, mainly aromatic and aliphatic acids, which are further oxidized toward compounds of progressively lower molecular weight and, eventually, to CO2 and inorganic ions. Under these conditions, complete decolorization and mineralization of the solution is achieved with appreciable reaction rates. When the solution is irradiated with visible light (λ> 400 nm), reaction intermediates are similar to those observed under artificial solar-light irradiation but decolorization takes place with much lower rates. In addition, when the solution is bleached, the COD does not further decrease with time of irradiation and reaction intermediates remain unchanged, indicating that the visible-light induced photocatalytic degradation of AO7 is governed by the “photosensitization mechanism”. Kinetic results show that the initial rate of decolorization depends on the intensity and the wavelength of incident light irradiation, the surface coverage, the initial concentration of the azo-dye, the concentration of the photocatalyst and the initial pH of the solution. From the kinetic investigation, a kinetic model is obtained which fits well the experimental data. The influence of the physicochemical properties of the photocatalyst such as crystal structure, specific surface area, average crystallite size, absorption in the UV/vis region and morphology, as well as the preparation method of TiO2 on the rate of decolorization is investigated. The improvement of the photocatalytic activity of semiconductor photocatalysts by doping with different altervalent cations and by deposition of noble metals onto the TiO2 surface is studied.

Photocatalysis is recently extensively studied because it implies a variety of potential industrial applications ranging from the hydrogen generation of water splitting to the treatment of waste water. Among all the semiconductors, TiO2 has attracted the most attention. But the rate of the electron-hole recombinations is very important and TiO2 is active only under UV light. Various methods are developed to enhance the photoactivity of TiO2. Other semiconductors like copper oxides and copper sulfides also attracted attention due to their lower band-gaps which allow applications in solar photocatalysis. In this work, different kinds of photocatalysts were developed and studied: surface modified TiO2 with metal nanoparticles and copper sulfides and oxides. The nanostructures were characterized by different techniques: HRTEM, SEM, XRD, XPS, HAADF-SEM, and TRMC. Their photocatalytic activity was studied for degradation of model pollutants: phenol, rhodamine B and methyl orange. Different chemical and radiolytic methods have been investigated to modify the surface of TiO2 by mono- and bimetallic (Au, Cu and Au-Cu) nanoparticles in the aim to improve its photocatalytic activity. The best results in term of photocatalytic activity have been obtained with reduction of THPC (tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride) and with radiolytic reduction after deposition with urea. Titania surface modification with Au, Cu and bimetallic Au-Cu NPs enables the increase of the photocatalytic activity under UV light. We have found that very small amounts of metal (0.5% wt.) can activate titania for photocatalytic applications, thus the costs of photocatalyst preparation are relatively low. Radiolytic syntheses of non-TiO2 photocatalysts including Cu2O and CuS nanostructures with different morphologies have been developed. The photocatalytic activity of the synthesized photocatalysts has been studied. Truncated octahedral Cu2O exhibit an excellent photocatalytic activity under visible illumination. CuS nanotubes (NTs) exhibit both a high ability to adsorb dyes and a photocatalytic activity under visible light.

Zinc oxide (ZnO) nanostructures, especially nanowires, have been one of the most important semiconductive materials used for photocatalysis due to their unique material properties and remarkable performance. In this project, vertically-aligned ZnO nanowires on glass substrate have been synthesized by using the facile hydrothermal methods with the help of pre-coated ZnO seeding layer. The crystalline structure, morphology and UV-Vis transmission spectra of the as-synthesized sample were characterized by X-ray diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and Ultra-violet Visible (UV-Vis) Spectrophotometer. The photocatalytic activity of the sample was examined for the photocatalytic degradation of methyl orange (MO) as the test dye in aqueous solution under UV-A irradiation. The extent of direct hydrolysis of the MO dye under UV light without the photocatalysts was first measured to eliminate the possible contribution from the undesired variables to the overall efficiency. The effects of pH and initial concentration of the MO solution, as well as the nanowire growth time, on the photocatalytic efficiency have been investigated, in order to determine the optimal conditions for photocatalytic applications of ZnO nanowires in the industry. Furthermore, the reproducibility of the experimental methods used in this project was tested to ensure the reliability of the experimental results obtained; and the reusability of the prepared ZnO nanowire arrays were also evaluated to investigate the stability of the products for photocatalytic applications in a large scale. In addition, a micro-chamber based microfluidic device with integrated ZnO nanowire arrays has been fabricated and used for photodegradation studies of MO solution under continuous-flow conditions. As expected, the micro-chamber based approach exhibited much improved photodegradation efficiency as compared to the conventional method using bulk dye solution. The effects of the flow rate and chamber height of the microfluidic device have also been investigated in order to determine the optimal experimental conditions for photodegradation reactions in microfluidic devices.

Titanium and titanium based alloys are widely used in dentistry and orthopedics to replace hard tissue and to mend broken bones. It has become a material of choice due to its low density, high strength, good biocompatibility and its capacity to integrate closely with the bone. Today, modern materials and surgical techniques can enable patients to live longer, and aid in maintaining or regaining mobility for a more fulfilling life. There are, however, instances where implants fail, and one of the primary causes for implant failure is infection. This thesis deals with two possible ways of reducing or eliminating implant associated infections; TiO2 photocatalysis, where a surface can become antibacterial upon irradiation with UV light; and incorporation of silver, where a subsequent release of silver metal ions result in an antibacterial effect. For the TiO2 photocatalysis strategy, a simple and cost effective chemical oxidation technique, using hydrogen peroxide (H2O2) and water, was used to create an active TiO2 surface on titanium substrates. This surface was shown to effectively degrade an organic model substance (rhodamine B) by generating reactive oxygen species (ROS) under UV illumination. However, it was shown that Ti-peroxy radical species remaining in the surface after the H2O2-oxidation process, rather than generation of ROS from a heterogeneous photocatalytic process, was responsible for the effect. This discovery was further exploited in a TiO2/H2O2/UV system, which demonstrated synergy effects in both rhodamine B degradation tests and in antibacterial assays. For the silver ion release strategy, a combinatorial materials science approach was employed. Binary Ag-Ti oxide gradients were co-deposited in a reactive (O2) environment using a custom built physical vapor deposition system, and evaluated for antibacterial properties. The approach enabled synthesis and composition-structure-property evaluation unlikely to have been achieved by traditional means, and the gradient coatings demonstrated antibacterial properties against both S. aureus and S. epidermidis according to silver ion release. The release was shown to depend more on structural features, such as surface area, crystallinity and oxidation state, than on composition. Ag-Ti oxide gradients were also evaluated under UV illumination, as Ag deposits on crystalline TiO2 can enhance photocatalytic properties. In this work, however, the TiO2 was amorphous and UV illumination caused a slight reduction in the antibacterial effect of silver ions. This was attributed to a UV-induced SOS response in the S. epidermidis bacteria. The results of this thesis demonstrate that both TiO2 photocatalysis, or UV induced activation of Ti-peroxy radical species, as well as incorporation of silver are viable antibacterial strategies for titanium biomaterials. However, their clinical applications are still pending risk-benefit analyses of potential adverse host tissue responses.

Increasing energy demands as well as the depletion of traditional energy sources has led to the need for the development and improvement of energy conversion and storage technologies. Concerns regarding climate change and environmental awareness has also created increased support for renewable energy and clean technology research. One technology of interest is the photocatalyst, which is a material that is able to use natural light irradiation to create electrical currents or drive useful chemical reactions. For this purpose, a strong photocatalytic material has the following properties: i) strong absorbance over a wide solar radiation spectrum; ii) high surface area for adsorbance of target species; iii) high electron efficiency characteristics such as high conductivity, long charge-carrier lifetimes, and direct pathways for electron transport; and iv) good chemical stability. All of these requirements serve to maximize the efficiency and overall output of the device, and are a means of overcoming the performance hurdle required for the commercialization of various energy conversion technologies. Unfortunately, current photocatalytic materials suffer from small absorbance windows and high recombination rates which greatly reduce the conversion efficiency of the catalyst. Titanium dioxide (TiO2), the most well-known and widely used photocatalyst, can only absorb light within the ultraviolet (UV) range – which accounts for only a small fraction of the entire solar spectrum. For this reason, the majority of recent research has been directed toward producing photocatalysts that are able to absorb light within the visible and infrared range in order to maximize the amount of light absorbed in the solar spectrum. Other research is also being conducted to increase electrical conductivity and charge-carrier separation to further increase conversion efficiency. It is hoped that these two major problems surrounding photocatalysis can be solved by using novel functional nanomaterials. Nanomaterials can be synthesized using three main techniques: crystal structuring, doping, and heterostructuring. By controlling the structure of the crystal, materials of different phase, morphology, and exposed crystal facets can be synthesized. These are important for controlling the electronic properties and surface reactivity of the photocatalyst. Doping is the act of introducing impurities into a material in order to modify its band structure and create a red shift in light absorption. Lastly, heterostructuring is a method used to combine different photocatalysts or introduce co-catalysts in order to widen the range of absorption, encourage charge separation, or both. Many novel photocatalytic materials have been synthesized using these techniques. However, the next-generation photocatalytic material has remained elusive due to the high cost of production and complexity of synthesis. This thesis proposes a novel photocatalytic material that can be used in photocatalyzed waste-water remediation. Graphene-wrapped hierarchical TiO2 nanoflowers (G-TiO2) are synthesized using a facile synthesis method. TiO2 is a material of particular interest due to its chemical and photo-corrosion stability, high redox potential, strong electronic properties, and relative non-toxicity. Hierarchical structures are highly desired because they are able to achieve both high surface area and high conductivities. Graphene hybridization is a popular method for creating composites with highly conductive networks and highly adsorptive surfaces. To the best of my knowledge, the hybridization of graphene on hierarchical TiO2 structures without pre-functionalization of TiO2 has not yet been demonstrated in literature. Therefore, it is proposed that the use of such a material would greatly simplify the synthesis process and enhance the overall photocatalytic performance of TiO2 over that of commercial TiO2 photocatalysts. In the first study, hierarchical TiO2 nanoflowers are synthesized using a solvothermal reaction. It is then shown that under UV irradiation, the hierarchical TiO2 material is able to outperform commercial TiO2 material in the photodegradation of methylene blue (MB). Further characterization shows that this improvement is explained by a higher electrical conductivity, and exists in spite of having a lower specific surface area compared to the commercial material. In the second study, G-TiO2 is synthesized by mixing hierarchical TiO2 nanoflowers with graphene oxide (GO) and reducing GO in a hydrothermal reaction. Photocatalytic tests show that this hybridization further improves the performance of the hierarchical TiO2. Further studies reveal that an optimal graphene loading of 5 wt% is desired in order to achieve the higher rate of MB decomposition, and greatly outperforms P25 in this task. Characterization shows that G-TiO2 composites have increased specific surface area and electrical conductivity compared to the hierarchical TiO2 nanoflower. It is believed that this work will provide a simple and efficient avenue for synthesizing graphene–TiO2 composites with greatly improved photocatalytic activity. This work may also find use in other photocatalytic applications such as chemical deconstruction and manufacturing, hydrogen production, solar cells, and solar enhanced fuel cells.

Visible light-driven photocatalysis has shown considerable potential in the area of clean and renewable energy, as well as in wastewater treatment. This thesis describes the synthesis, characterization and applicability of a visible-light active photocatalyst, bismuth oxybromide (BiOBr). The photocatalytic activity of BiOBr was investigated through its preparation via hydrothermal and solvothermal synthesis routes under various conditions. Hydrothermal catalyst was prepared using non template based method while for solvothermal synthesis CTAB was used as a template. Parameters of temperature and time of thermal treatment were optimized for each synthesis method and overall tests for catalyst dosage and recyclability were performed. An overall optimal route leading to high photocatalytic performance was also proposed based on the obtained results. Studies were also conducted to examine the applicability of optimally synthesized BiOBr in drinking water applications by studying catalyst-mediated disinfection of E. coli and degradation of phenol. Favourable results were obtained, confirming the prospective application of BiOBr as a viable photocatalyst for disinfection. Furthermore, the potential of enhancing BiOBr to further improve its performance is described through synthesis of a novel PdCl2/BiOBr based photocatalyst. Overall, the performance of BiOBr under various conditions in this study establishes its potential as a holistic photocatalyst and merits further development.

Regular disinfection of surfaces is required in order to reduce the number of microorganisms, unable to transmit infections and maintaining the surfaces sterilized. For this purpose, antimicrobial thin film coatings on the various surfaces such as glass and ceramic surfaces, capable of killing harmful microorganisms are being investigated. Generally a semiconducting material which can be activated by UV light tends to exhibit a strong antimicrobial activity. With holes (h+) and hydroxyl radicals (OH*) generated in the valence band, electrons and the superoxide ions (O2-) generated in the conduction band, illuminated semiconductor photocatalysts can inactivate microorganisms by participating in a series of oxidation reactions leading to carbon dioxide. The aim of this current study was developing semiconductor coatings, increasing the photocatalytic activity of these coatings by metal doping, particularly palladium doping, and investigating the antimicrobial properties of these coatings. In this study, glass surfaces were coated with titanium dioxide (TiO2), tin dioxide (SnO2) and palladium doped TiO2 and SnO2 sol-gels. After achieving thin, dense and strong coatings, antimicrobial properties of the coatings were investigated by applying the indicator microorganisms directly onto the coated glasses. Different cell wall structure of microorganisms can strongly affect the photocatalytic efficiency of the coatings. Hence Escherichia coli as a Gr (-) bacteria, Staphylococcus aereus as Gr (+) bacteria, Saccharomyces cerevisiae as a yeast and Aspergilus niger spores were used in the experiments. Photocatalytic efficiency of TiO2 was better than SnO2 coatings. Palladium doping increased the antimicrobial activity of both coatings. The reduction efficiencies were found to decrease in the following order of E. coli [Gr (-)] &gt / S. aereus [Gr (+)] &gt / S.cerevisiae (yeast) &gt / A. niger spores. The complexity and the density of the cell walls increased in the same order. As a result of this study, with the coating that shows the best photocatalytic activity, 98% of Escherichia coli, 87% of Staphylococcus aereus, 43% Saccharomyces cerevisiae were killed after 2 hours illumination.

This thesis describes the fabrication and modification of porous silicon and titania structures for the purposes of energy storage and conversion. The first chapter provides the reader with background information on porous silicon, batteries, and photocatalysis. The second chapter describes porous silicon fabrication methods and the equipment used in these studies. The third and fourth chapters are journal articles which describe the results of efforts to produce a porous silicon electrode for lithium ion batteries. The fifth chapter is a journal article detailing the fabrication of a thin, free-standing porous silicon film which can be activated for possible photovoltaic and microreactor applications. The last chapter describes the formation of novel silver/silver oxide seed structures for titania photocatalyst nanostructures to be prepared for deposition on a porous silicon support interface.

The current work has developed a CFD model to characterise a pseudo-annular photocatalytic bubble column reactor. The model development was divided into three stages. Firstly, hydrodynamic assessment of the multiphase fluid flow in the vessel, which incorporated residence time distribution analysis both numerically and experimentally for validation purposes. Secondly, the radiation distribution of the UV source was completed. The final stage incorporated the kinetics for the degradation the model pollutant, sodium oxalate. The hydrodynamics were modelled using an Eulerian-Eulerian approach to the multiphase system with the standard k- turbulence model. This research established that there was significant deviation in the fluid behaviour in the pseudo-annular reactor when compared with traditional cylindrical columns due to the nature of the internal structure. The residence time distribution study showed almost completely mixed flow in the liquid phase, whereas the gas phase more closely represented plug flow behaviour. Whilst there was significant dependence on the superficial gas flow rate the mixing behaviour demonstrated negligible dependence on the liquid superficial velocity or the liquid flow direction, either co- or counter- current with respect to the gas phase. The light distribution was modelled using a conservative variant of the Discrete Ordinate method. The model examined the contribution to the incident radiation within the reactor of both the gas bubbles and titanium dioxide particles. This work has established the importance of the gas phase in evaluating the light distribution and showed that it should be included when examining the light distribution in a gas-liquid-solid three-phase system. An optimal catalyst loading for the vessel was established to be 1g/L. Integration of the kinetics of sodium oxalate degradation was the final step is developing the complete CFD model. Species transport equations were employed to describe the distribution of pollutant concentration within the vessel. Using a response surface methodology it was shown that the reaction rate exhibited a greater dependency on the lamp power that the lamp length, however, the converse was true with the quantum efficiency. This work highlights the complexity of completely modelling a photocatalytic system and has demonstrated the applicability of CFD for this purpose.