Magister Scientiae - MSc (Chemistry) / Drinking water with high concentrations of inorganic and organic contaminants can cause adverse health defects. Specifically methyl orange dye is an organic water contaminant that has been known (along with others like methyl blue etc.) to have an increase in our water systems over the past few years due to increasing demand in industrial processes. It is therefore of utmost importance to remediate organic contaminants and ultimately enable prevention. The contaminants can be removed by photocatalysis. Anatase TiO2 is known for its photocatalytic degradation of environmental pollutants and photoelectro-chemical conversion of solar energy. However its application is limited since it is a wide band gap semiconductor, (Eg = 3.2 eV). The following study deals with the enhancement of the photocatalytic properties of TiO2 for remediation of organic water contaminants. The study was carried out to produce the two nanocomposites AgFe-TiO2 and AgFe-TiO2-rGO photocatalyst which purpose is to be cheap and easy to apply, with improved (fast and effective) photocatalytic degradation of methyl orange. The main objective was to decrease the band gap and to introduce intra-band gap states to absorb visible light. Modification of the TiO2 with small bandgap semiconductor, graphene and Ag- Fe nanoalloy reduced the bandgap energy for visible light absorption and photocatalytic degradation of methyl orange dye. The two composites were synthesised using sonication and chemical synthesis methods. A photocatalytic study (degradation of methyl orange dye) was carried out using a system incorporating an UV lamp source to determine the degradation of methyl orange catalysed by the synthesised photocatalysts AgFe-TiO2-rGO and AgFe-TiO2 along with UV-vis Spectroscopy. Morphological studies were carried out using HRSEM and HRTEM which determined the spherical agglomerated nature of AgFe-TiO2 and the sheet-like nature of AgFe-TiO2-rGO containing spherical agglomerants but that also contained pockets formed by the sheets of the rGO. XRD served as confirmation of the phase of TiO2 in both composites to be anatase. Analysis confirmed the formation and elemental determination of both composites. It was observed that the Band gap of TiO2 degussa decreased from 2.94 eV to 2.77 eV in the composite AgFe-TiO2. The photocatalytic reactivity of AgFe- TiO2 was an improvement from TiO2 and AgFe-TiO2-rGO based on the photocatalytic study. Therefore concluding that AgFe-TiO2 was the best catalyst to convert the dye (Orange II) into free radicals and ultimately remove the contaminant from the water compared to AgFe-TiO2-rGO.

Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-06-02T22:41:13Z No. of bitstreams: 2 edilailsa_januario_melo.pdf: 2845467 bytes, checksum: 55f2a32335b696129bb30309f301b7ee (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-06-22T12:28:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 edilailsa_januario_melo.pdf: 2845467 bytes, checksum: 55f2a32335b696129bb30309f301b7ee (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-22T12:28:16Z (GMT). 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Os materiais preparados por coprecipita??o foram caracterizados pelas t?cnicas de EDX, MEV, DRX, espectroscopia M?ssbauer, FTIR, BET e XPS. A taxa da produ??o de hidrog?nio foi avaliada por medidas de densidade da corrente gerada pelo H2(g) evolu?do da fragmenta??o molecular da ?gua ou da am?nia, em c?lula fotoeletroqu?mica (PEC). Foram tamb?m realizados testes fotocatal?ticos, sob luz vis?vel, com as hematitas, pura e com dopantes, como fotocatalisadores para degrada??o do corante ?ndigo de carmim, utilizado como mol?cula modelo, simulando a decomposi??o de substrato org?nico poluente em ?gua presente em efluentes industriais. Os resultados dos testes de degrada??o do corante mostraram que as hematitas dopadas com cobre e zinco tiveram relativamente alta atividade na degrada??o do corante; os melhores resultados foram obtidos com a hematita com zinco. Na evolu??o do hidrog?nio da fotocat?lise da ?gua, a dopagem com c?tions met?licos n?o alterou significativamente a atividade fotoeletroqu?mica da hematita. Ainda assim, a amostra de hematita dopada com n?quel foi a que apresentou um discreto aumento da densidade de corrente, maior propor??o de hidrog?nio gasoso produzido, sob radia??o com comprimento de onda maior do que 450 nm. A densidade de corrente gerada da degrada??o da am?nia foi maior, se comparada ? fragmenta??o da ?gua. No entanto, a dopagem tamb?m n?o alterou de forma significativa a atividade PEC dos materiais. Das amostras de hematitas dopadas, a com cobre foi a que apresentou os melhores resultados fotoeletroqu?micos, ainda que abaixo da efici?ncia fotoeletroqu?mica da hematita pura. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. / Technological developments of semiconductors to be used as photocatalysts for hydrogen production and for the degradation of organic pollutants in water in different circumstances, such as ammonia sluggishness from biodigesters and organic residues from industrial effluents, are strongly challenging the interest of the scientific community. The main objective of this work was to evaluate the molecular hydrogen production from the molecular fragmentation of water and ammonia using pure hematite and cobalt, nickel copper and zinc dopant prepared as co-precipitators as semiconductor materials. The materials prepared were characterized by EDX, MEV, XRD, M?ssbauer, FTIR, BET and XPS spectroscopy. The evaluation of the hydrogen production was carried out through measurements of current densities generated by the decomposition of water and ammonia in a photoelectrochemical cell (PEC). Photocatalytic tests were also carried out under visible light using pure hematite and with dopants as photocatalysts for the degradation of carmine indigo dye used as a model molecule. The results of the dye degradation tests showed that copper and zinc doped hematite increased dye degradation, and the best results were obtained for zinc hematite. In the evolution of hydrogen from water, the doping with metallic cations did not significantly alter photoelectrochemical activity of hematite, the hematite with nickel was the sample that presented a small increase in current density when in the presence of light. The current density generated by the ammonia degradation and consequent hydrogen production was higher when compared to water, however, doping also did not significantly alter the PEC activity of the materials, comparing the materials, the hematite with copper was the sample that presented the best results.

Este trabalho apresenta o estudo do desempenho de catalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio, TiO2, dopados com nitrogênio, visando melhorar sua atividade fotocatalítica sob radiação visível. Os nanotubos de TiO2 foram preparados pelo método hidrotérmico, onde partículas de TiO2 reagem com NaOH a temperatura e pressão elevadas. Em seguida o material é tratado, através de uma lavagem ácida e calcinação, de modo a apresentar as características desejáveis para a aplicação como fotocatalisador. Foram determinadas as melhores condições de obtenção dos nanotubos avaliando-se sua atividade fotocatalítica, variando-se o pH da solução de lavagem e temperatura de calcinação. Determinadas essas condições, buscou-se em três compostos nitrogenados o melhor desempenho para dopagem de nanotubos. Foram eles: amônia, uréia e tiouréia. A reação de degradação do corante rodamina B foi utilizada para avaliar a atividade fotocatalítica dos catalisadores. Os experimentos foram realizados em um reator batelada agitado, com o catalisador em suspensão e na presença de aeração, sob radiação UV e visível. Avaliaram-se inicialmente as condições de reação, como concentração de catalisador e de corante, com o catalisador comercial e precursor de Ti, P25 Degussa. Além da determinação da atividade fotocatalítica, foram feitas as seguintes análises para caracterização dos materiais: difração de raios X (DRX), espectroscopia de refletância difusa (ERD), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e determinação da área específica e volume de poros. A partir dos ensaios fotocatalíticos observou-se que os tratamentos a que foram submetidos os materiais tiveram grande influência na sua atividade catalítica. Sob radiação UV nenhum catalisador foi mais ativo que o P 25. Sob radiação visível, as amostras dopadas com tiouréia (NTT-4-500/TiouréiaI) e amônia (NTT-7-600/NH3I) apresentaram os melhores resultados, com um aumento na fotodegradação de 16 e 30 % em relação às amostras não dopadas, respectivamente. / This work presents the study of the catalytic performance of nanostructured titanium oxide, TiO2, doped with nitrogen in order to improve its photocatalytic activity under visible light. TiO2 nanotubes were prepared by hydrothermal method, where TiO2 particles react with NaOH at high temperature and pressure. Then the material was handled through an acid wash and calcination, in order to produce desirable characteristics for the photocatalyst applications. The best conditions for titania nanotubes preparation were determined by varying the pH of the wash water and calcination temperature. Established these conditions, the research focused on obtaining among three nitrogen doping the one that provided best performance of nanotubes. They were: ammonium hydroxide, urea and thiourea. The degradation reaction of rhodamine B dye was used to evaluate the photocatalytic activity of catalyst. The experiments were performed in a stirred batch reactor, with the catalyst in suspension and in the presence of aeration, in the presence of UV and visible radiations. Initially the reaction conditions, such as catalyst and dye concentrations, were determined with the commercial catalyst and Ti precursor, P25 Degussa. In addition to determining the photocatalytic activity, the material characterization was made by X-ray diffraction (XRD), diffusive reflectance spectroscopy (DRS), transmission electron microscopy (TEM) and determination of specific area and pore volume by N2 absorption isotherms. The photocatalytic tests showed that the acid washed and calcination had a strong influence on its photocatalytic activity. No synthesized catalyst presented a larger photodegradation activity under UV light than P25. Under visible light, the samples doped with thiourea (NTT-4-500/TiouréiaI), and ammonia (NTT-7-600/NH3I) showed the best results with an increase in the photodegradation activity of 16 and 30% compared to the undoped samples, respectively.

No presente trabalho foi realizado o estudo do desempenho de catalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio, TiO2, dopados com diferentes metais (prata, ouro, cobre, paládio e zinco), a fim de promover um aumento da atividade fotocatalítica sob radiação visível. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão, sob radiação UV e visível, usando-se rodamina B (RhB) como molécula teste. Além disso, foram avaliadas as condições de reação, como as concentrações de catalisador e de corante, e do catalisador comercial P-25 Degussa. Para síntese dos nanotubos de TiO2 utilizou-se o método hidrotérmico, que consiste na reação de partículas de TiO2 com uma solução aquosa de NaOH sob temperatura e pressão elevadas, seguida de lavagem ácida e calcinação. Foram determinadas as melhores condições de obtenção dos nanotubos, variando-se o pH da solução de lavagem e temperatura de calcinação, antes da dopagem com metais. Além da avaliação da atividade fotocatalítica, a difração de raios X (DRX), espectroscopia de reflectância difusa (ERD), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e a determinação da área específica e volume de poros foram utilizadas para caracterização dos fotocatalisadores dopados e dos nanotubos de TiO2 (NTTs). Pelos ensaios fotocatalíticos observou-se que os tratamentos a que foram submetidos os materiais tiveram grande influência na sua atividade catalítica. Sob radiação UV apenas o catalisador dopado com paládio foi mais ativo que o P 25, com uma degradação de 93%. Sob radiação visível, as amostras dopadas com prata (NTT-4-600/Ag+UV e NTT-4-600/Ag+escuro), paládio (NTT-4-500/Pd) e ouro (NTT-4-500/AuI) apresentaram os melhores resultados, em relação às amostras não dopadas, com degradação de 19%, 11%, 17% e 16% respectivamente. / The performance of nanostructured titanium dioxide catalysts doped with different metals was studied (silver, gold, copper, palladium and zinc), in order to promote an increase in the photocatalytic activity under visible light. The experiments were performed in a glass batch reactor with controlled temperature and catalyst in suspension under UV and visible radiation for rhodamine B (RhB) degradation. In addition, was evaluated the reaction conditions such as catalyst and dye concentration, and the performance of the commercial catalyst TiO2 Degussa P-25. TiO2 nanotubes were synthesized by hydrothermal method, which consists of the reaction of TiO2 particles with aqueous NaOH solution under elevated temperature and pressure, followed by acid washing and calcining. Before the doping metals were determined the best conditions for to obtain nanotubes, by varying the pH of the wash and calcination temperature. In addition to the evaluation of photocatalytic activity, the X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), transmission electron microscopy (TEM) and determine the specific area and pore volume were the techniques used for characterization of doped photocatalysts and TiO2 nanotubes (NTTs). The photocatalytic tests showed that the treatments had a great influence on its catalytic activity. Under UV radiation only doped with palladium catalyst was more active than the P 25, with a 93% degradation. Under visible light, the samples doped with silver (NTT-4-600/Ag+UV e NTT-4-600/Ag+dark), palladium (NTT-4-500/Pd) and gold (NTT-4-500/ AuI) showed the best results, with a degradation 19%, 11%, 17% e 16% respectively.

68 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-10T16:00:57Z No. of bitstreams: 1 DissertMestrado-MarcosMelo-VF-290911.pdf: 11036458 bytes, checksum: d579771ef8d2b4aeeff088eafacd2a29 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T16:01:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissertMestrado-MarcosMelo-VF-290911.pdf: 11036458 bytes, checksum: d579771ef8d2b4aeeff088eafacd2a29 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-10T16:01:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissertMestrado-MarcosMelo-VF-290911.pdf: 11036458 bytes, checksum: d579771ef8d2b4aeeff088eafacd2a29 (MD5) Previous issue date: 2010 / O biodiesel é uma alternativa promissora de combustível renovável, mas no seu processo de síntese tem como coproduto uma grande quantidade de glicerol. Por reação de reforma, o glicerol pode ser convertido a H2 e CO2, podendo o hidrogênio ser usado como combustível limpo, pois em sua queima tem como produto apenas água. O presente trabalho traz uma contribuição nas pesquisas sobre reforma foto-induzida de solução aquosa de glicerol para produção de gás hidrogênio, utlizando-se de fotocatalisadores nanocombinados CdShex, TiO2/CdShex e CdS/TiO2 com absorção de luz visível. Foi feita a caracterização por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios-x (DRX), espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDS) e Espectroscopia de fotoacústica (PAS) dos fotocatalisadores sólidos no intuito de acrescentar dados a respeito de suas rotas de síntese. A produção de hidrogênio foi monitorada coletando-se alíquotas da fase gasosa do headspace do reator fotocatalítico e analisando-se por cromatografia gasosa com detector de condutividade térmica. A fase líquida também foi analisada após as 7 horas de irradiacão para identificar e quantificar a presença de compostos carbonílicos e assim propor mecanismos de degradação do glicerol por reforma foto-induzida. Os resultados encontrados demonstram que os materiais testados são fotocataliticamente ativos na produção de hidrogênio. A ordem de atividade fotocatalítica dos materiais testados foi: Pt/hex-CdS > Pt/CdS/TiO2 > Pt/TiO2/CdS. / Salvador

As fachadas das edificações, ao longo de sua vida útil, sofrem degradação devido a ataques de agentes químicos e à deposição de partículas na sua superfície. Como consequências, há perdas no desempenho de seus materiais e a desfiguração estética das fachadas por meio de manchas, implicando em ações de reparo que envolvem custos elevados. Os produtos atualmente disponíveis no mercado brasileiro com objetivo de evitar o manchamento de fachadas têm baixa eficiência, sendo que os principais deles adotam a técnica do pós-tratamento com hidrofugantes, os quais geralmente alteram a coloração do substrato e podem ser a origem de novas patologias. Usufruindo de novas tecnologias, o dióxido de titânio (TiO2) apresenta-se como material nanométrico amplamente estudado na área científica, sendo potencialmente utilizado como fotocalisador. O presente trabalho verificou a possibilidade de obtenção de superfícies autolimpantes a partir da adição de TiO2 em revestimentos de argamassa branca. Estas, a partir de propriedades fotocatalíticas do TiO2 podem ser tornar autolimpantes sob ação da radiação solar (UV) e da chuva. Foram confeccionadas argamassas de traço 1:2 e 1:3, com adições de 0%, 5% e 10% de TiO2 em relação à massa de cimento, com consistência fixa. As amostras foram aspergidas com diferentes agentes manchantes: azul de metileno, particulado de poluição, produto de corrosão, pichação; e sem manchamento (referência). Após, estas amostras foram expostas nas condições ambientais da cidade de Porto Alegre. Ao longo de 84 dias, foram realizadas leituras com espectrofotômetro portátil para avaliar o efeito autolimpante. Também foram verificadas as propriedades físico-mecânicas das argamassas. Os resultados apontaram que argamassas com adição de TiO2 necessitaram maior quantidade de água, apresentaram maior densidade no estado fresco e menor teor de ar incorporado. Ainda, a resistência à compressão foi elevada para o traço mais rico (1:2) e mantida constante para o traço pobre (1:3). Além disso, se mostraram mais claras/brancas quanto maior a porcentagem de adição. O efeito autolimpante pode ser percebido mais facilmente na mancha de azul de metileno, porém, a limpeza ocorreu tanto em argamassas com adição de TiO2, quanto em argamassas sem a adição. Em manchas que geraram uma película sobre a placa, o efeito autolimpante foi dificultado. / The facades of buildings, during their lifespan, suffer degradation due to attacks of chemical agents and due to deposition of particles on their surface. As consequences, there are losses on the performance of their materials and aesthetics disfiguration of the facades by stains, implying repairing actions involving high costs. The products available nowadays on the brasilian market with the purpose to avoid the staining of the facades have low efficiency, and the main products between them adopt the technique of post-treatment with hydrophobing, which generally modify the colour of the substrate and which can originate new pathologies. Taking advantage of new technologies, the titanium dioxide (TiO2) appears as a nanometric material widely studied in the scientific area, being pottentialy used as photocatalyser. The present work has verified the possibility of obtention of self-cleaning surfaces after addition of TiO2 in white mortar coverings. Those, from photocatalyser properties of the TiO2 can become self-cleaning under the action of solar radiation (UV) and rain. There were prepared mortars of trace 1:2 and 1:3, with additions of 0%, 5% and 10% of TiO2 in relation of the cement weight, with steady consistency. The samples were sprinkled with different staining agents: methylene blue, pollution particulates, corrosion product, graffiti; and without stains (reference). After that, these samples were exposed to the ambiental conditions of the city of Porto Alegre. Through 84 days, scannings were made with portable spectrophotometer to evaluate the self-cleaning effect. The physicalmechanical properties of the mortars were also verified. The results point out that mortars with addition of TiO2 required a bigger amount of water, they presented bigger density in the fresh state and smaller contents of incorporated air. Besides, the compression resistance was high to the richest trace (1:2) and remained constant to the poor trace (1:3). Moreover, they have showed themselves more clear/white as bigger was the percentage of addition. The self-cleaning effect can be more easily noticed on the methylene blue stain, however, the cleaning occurred both in mortars with addition of TiO2 and in mortars without the addition. In stains which generate a film above the plate, the self-cleaning effect was hampered.

O cromo hexavalente – Cr(VI) – presente nos efluentes das indústrias galvânicas, entre outras, é tóxico para maioria dos micro-organismos e potencialmente danoso para a saúde humana. No presente trabalho se estuda a redução de Cr(VI) pelos processos fotoquímicos com álcoois e fotocatálise heterogênea, primeiramente em um reator batelada, com objetivo de obter o melhor processo para aplicação industrial. Na sequência, foram realizados experimentos com efluente industrial, contendo Cr(VI), proveniente de uma indústria galvânica. Após, foram projetados e construídos dois reatores contínuos, o reator em forma de espiral e o reator tubular (radiação artificial e luz solar), com intuito de viabilizar a aplicação industrial do melhor processo de redução de Cr(VI). As reações de redução fotocatalítica de Cr(VI), sob radiação UV, alcançaram reduções totais de Cr(VI) de 66,5% e 56,7% para os catalisadores TiO2 e ZnO, respectivamente, indicando que o catalisador TiO2 foi mais eficiente que o catalisador ZnO. As reações de redução fotoquímica de Cr(VI) com etanol apresentaram altos valores de redução total de Cr(VI), sendo que as reações sob radiação UV (96,1%) foram mais eficientes que as reações sob radiação visível (48,1%). Na redução fotocatalítica de Cr(VI) com TiO2, na presença de etanol, sob radiação UV, foi observada uma redução de Cr(VI) de 92,9% maior do que a redução obtida nas reações fotocatalíticas com TiO2 sob radiação UV (66,5%), evidenciando o efeito sinérgico entre a oxidação do etanol e a redução do Cr(VI). Quando usados com efluente industrial, estes processos mostraram-se eficientes e obtiveram altos valores de redução total de Cr(VI), possibilitando o uso destes tratamentos para remoção de Cr(VI) presente em efluentes de indústrias galvânicas. Entretanto, dentre estes processos estudados, o mais indicado para aplicação industrial foi a fotoquímica com etanol sob radiação UV, pois dispensa o uso de processos de separação do catalisador e apresenta menores custos com reagentes, sendo o etanol de baixo custo, não tóxico e de fácil aquisição. O reator contínuo espiral, projetado e construído, mostrou-se mais eficiente do que o reator batelada, apresentando uma eficiência fotônica de 2,5% comparada a 1,4% para o reator batelada. Ainda, este reator mostrou-se eficiente quando usado com efluente industrial, apresentando uma redução total de Cr(VI) de 51,8%, em 6 horas de reação, sendo sua configuração considerada suscetível para um scale-up. Assim, um reator tubular (radiação artificial e luz solar) foi projetado e construído em escala semi-piloto. Este reator apresentou uma remediação de Cr(VI), presente no efluente industrial, de 86,7% em 6 horas de reação sob luz solar e mostrou uma eficiência fotônica maior do que o reator contínuo espiral. Ainda, o reator tubular apresentou eficiência fotônica similar quando usado com lâmpadas (5,6%) ou luz solar (5,5%), porém as reações sob luz solar mostraram uma maior redução total de Cr(VI) quando comparadas com as reações sob radiação artificial. Assim, o reator tubular, projetado e construído, mostrou-se eficiente quando aplicado para o tratamento de efluente industrial contendo Cr(VI), pelo processo de redução fotoquímica. Além disso, o uso do reator tubular solar minimiza a quantidade de energia elétrica necessária para a reação, reduzindo não somente os custos do processo, como também se tornando uma tecnologia ambientalmente sustentável. / Hexavalent chromium – Cr(VI) – present in wastewater discharge of galvanic industries is toxic to most microorganisms and potentially harmful to human health. In this work were studied Cr(VI) reduction by heterogeneous photocatalysis and photochemistry with alcohols processes, firstly in a batch reactor, in order to obtain the best process for industrial application. Subsequently, experiments were conducted using real wastewater from an electroplating plant. In order to feasible the industrial application of best Cr(VI) reduction process were designed and built two continuous reactors, the spiral shaped reactor and the tubular reactor (artificial radiation and sunlight). The photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) under UV radiation achieved total Cr(VI) reduction of 66.5% and 56.7% for TiO2 and ZnO catalysts, respectively, indicating that the TiO2 catalyst was more efficient than ZnO catalyst. The photochemical reduction reaction of Cr(VI) with ethanol presented high values of total Cr(VI) reduction, and the reactions under UV radiation (96.10%) were more efficient than the reactions under visible radiation (48.1%). In the photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) with TiO2 in the presence of ethanol under UV radiation was observed a Cr(VI) reduction of 92.9% greater than the reduction obtained in the photocatalytic reactions with TiO2 under UV radiation (66.5%), demonstrating the synergistic effect between ethanol oxidation and Cr(VI) reduction. When used with real wastewater these processes proved to be efficient and showed high values of total Cr(VI) reduction, enabling the use of these treatments for removal of Cr(VI) present in wastewater discharge of galvanic industries. However, among these processes studied, the most suitable for industrial application appears to be photochemistry with ethanol under UV radiation, because it does not require catalyst separation processes and presents lower reagent costs, since ethanol is inexpensive, non-toxic and easy to purchase. The spiral shaped reactor, which was designed and built, showed more efficient than the batch reactor, presenting a photonic efficiency of 2.5% compared to 1.4% for the batch reactor. Additionally, this reactor was effective when applied to real wastewater, presenting a total Cr(VI) reduction of 51.8% in 6 hours of reaction, and its configuration is suitable for scale up. Thus, a tubular reactor (artificial radiation and sunlight) was designed and built in semi-pilot scale. This reactor presented a Cr(VI) remediation of 86.7% in 6 hours of reaction under sunlight and showed a photonic efficiency higher than spiral shaped reactor. Additionally, the tubular reactor presented similar photonic efficiency when used with either lamps (5.6%) or sunlight (5.5%), however the reactions under sunlight showed a greater total Cr(VI) reduction when compared to the reactions under artificial radiation. Therefore, the tubular reactor, which was designed and built, proved to be efficient when applied to treatment of real wastewater containing Cr(VI) by photochemical reduction process. Furthermore, the use of a solar tubular reactor minimizes the amount of electricity required for the reaction, which not only reduces process costs, but also makes the technology more environmentally sustainable.

Um dos fatores críticos nos processos de fotocatálise, que inviabiliza sua utilização em larga escala, é a necessidade de operações unitárias para a separação entre fotocatalisador e efluente. Uma solução para este problema é o uso do catalisador imobilizado em suportes. Assim, neste trabalho, o dióxido de titânio foi fixado em tecido de algodão, pelo uso de ácidos policarboxílicos (ácido succínico, cítrico e maleico) como ligantes, através do método deposição-enxugamento-cura. Foram usados planejamentos de experimentos para estabelecer as condições mais adequadas de concentração do ligante, tempo e temperatura de cura. Além disso, foram avaliados a massa de catalisador depositada, pelo método gravimétrico e a morfologia resultante nos materiais formados, pela Microscopia Eletrônica de Varredura. A melhor condição de tratamento, para cada um dos ligantes, foi utilizada para preparação de amostras que foram expostas ao UV, à vazão de água e ao borbulhamento de ar por 24 h, comparando-se a atividade e a estabilidade dos materiais obtidos. Os testes fotocatalíticos foram realizados adaptando-se uma metodologia existente na literatura para imobilização em vidro. Nesta, a partir da formulação de uma tinta indicadora de atividade e dispositivos de coleta e avaliação de imagem, é possível acompanhar o andamento da reação fotocatalítica. Os resultados mostraram que a atividade fotocatalítica e a massa depositada aumentam, dentro dos limites do planejamento, com a elevação da temperatura de cura, variável significativa estatisticamente para todos os ligantes testados. Contudo, o aumento na massa de fotocatalisador depositada não é sempre acompanhado pelo aumento na atividade fotocatalítica, indicando que a distribuição das partículas de fotocatalisador na matriz têxtil também é de grande importância para a eficiência fotocatalítica. Os resultados para o comportamento das variáveis na atividade fotocatalítica obtidos para o ligante ácido maleico diferenciam-se dos resultados obtidos para os outros ligantes, o que possivelmente pode ser explicado pela interação do mesmo com o catalisador NaH2PO2 e pelas diferenças na reação de reticulação da celulose. Além disso, imagens de MEV evidenciaram a deposição do catalisador de forma heterogênea, característica de superfícies irregulares como as dos têxteis. A avaliação dos resultados e de fatores econômicos e ambientais sugere que o ácido cítrico seja o agente mais promissor no processo de imobilização de dióxido de titânio em tecidos de algodão. / A critical factor in photocatalytic processes, which prevents its large scale usage, is the need for unit operations in order to remove the photocatalyst from the effluent. One possible solution to this problem is the use of photocatalyst immobilized on supports. In this work, titanium dioxide was immobilized into cotton textile by polycarboxylic acids binders (succinic, citric and maleic acid), through deposition-pad-cure method. Experimental design tests were performed to establish the most appropriate conditions of each binder concentration, curing time and temperature. In addition, the photocatalyst deposited mass was evaluated by gravimetric method and the resulting material morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM). The optimum conditions of treatment for each binder was used to prepare samples that were exposed to UV, water flow and aeration for 24 h, in pursuance of comparing the materials activity and stability. The photocatalytic tests were performed by adapting an existing literature method for glass substrates. From a photoactivity indicator ink formulation and image capture and evaluation devices, it is possible to follow the photocatalytic reaction progress. The results showed an increase on the photocatalytic activity and deposited mass, within the experimental design limits, by raising curing temperature, variable statistically significant for all tested binders. However, the increase in photocatalyst mass deposition is not always followed by an increase in photocatalytic activity, indicating that photocatalyst particles distribution in the textile matrix is also of great importance for the photocatalytic efficiency. The results of variables behavior on photocatalytic activity for maleic acid binder are different from results obtained for other binders, which can possibly be explained by its interaction with the catalyst NaH2PO2 and differences in the cellulose crosslinking reaction. Moreover, SEM images showed heterogeneous photocatalyst deposition, characteristic of uneven surfaces such as textiles. The evaluation of these results and the economic and environmental factors suggests that citric acid is the most promising binder for titanium dioxide immobilization process into cotton fabrics.

A crescente urbanização e modernização leva a população a passar cada vez mais tempo em ambientes fechados e com climatização artificial. Estes ambientes são propícios para o desenvolvimento de contaminantes, como compostos orgânicos voláteis e microrganismos, os quais estão diretamente relacionados a problemas de saúde. Neste trabalho, propõe-se o uso de fotocatálise heterogênea para remoção de poluentes orgânicos presentes no ar. O semicondutor escolhido como fotocatalisador para este trabalho foi o óxido de zinco, que possui uma grande capacidade de absorção de luz UV. Inicialmente um estudo sistemático das condições de síntese de microestruturas de ZnO imobilizadas sobre diferentes substratos foi realizado com base em um planejamento de experimentos composto central circunscrito. Foram avaliadas as razões molares dos reagentes NaOH e D-frutose em relação à quantidade de Zn2+ presente no meio reacional, o tempo e a temperatura de síntese. A variável de resposta do sistema foi a porcentagem de degradação de rodamina B sob irradiação de luz ultravioleta por uma hora. Este corante é comumente usado como molécula alvo em ensaios de degradação fotocatalítica servindo de padrão para avaliação da eficiência do catalisador. Os materiais utilizados como substratos para o crescimento das microestruturas foram vidro, cobre e zinco. Os testes realizados permitiram concluir que, dentre os materiais estudados, substrato de zinco é o mais promissor, apresentando uma porcentagem de degradação máxima de 80%. Em relação às condições de síntese, os gráficos de contorno permitem identificar uma região de máxima resposta para o substrato zinco. As variáveis mais significativas do modelo estudado foram a quantidade de NaOH e a temperatura de síntese. Para a segunda etapa desta pesquisa, dois compostos facilmente encontrados em ambientes fechados – limoneno e acetona – foram utilizados como moléculas alvo de compostos orgânicos voláteis. Foram utilizados três reatores com configurações diferentes e três fotocatalisadores para o estudo de degradação fotocatalítica – TiO2 P25, ZnO Merck e nanobastões de ZnO sintetizados em laboratório. Os resultados indicam que o TiO2 apresenta uma maior facilidade de degradação de limoneno do que ZnO, totalizando uma remoção de 70% e 45%, respectivamente. O oposto acontece para acetona, onde ZnO apresentou uma degradação total de 61% e TiO2 48%. Nanobastões de ZnO foram responsáveis pela remoção de menos de 10% de limoneno. Estes resultados indicam a relação da atividade fotocatalítica com a interação entre estrutura do fotocatalisador/molécula alvo. / The increasing urbanization and modernization have led people to spend more and more time indoors and with artificial air conditioning. Such environments are conducive to the development of contaminants, such as volatile organic compounds and microorganisms, which are directly related to health issues. In this work, we propose the use of heterogeneous photocatalysis for organic pollutants removal in air. The semiconductor chosen as photocatalyst for this study was zinc oxide, a material with great UV light absorption capacity. Initially a systematic study of the ZnO microstructures synthesis conditions immobilized on different substrates was performed. In order to do so, a circumscribed central composite design of experiments was developed for each substrate. The reactants molar ratio – NaOH/Zn and Zn/Fructose –, time and temperature of synthesis were evaluated. The response variable was rhodamine B (RhB) degradation percentage using UV light for one hour. This dye is commonly used as a target molecule, been referred as standard test to evaluate the photocatalyst efficiency. The materials used as substrates for microstructures growth were glass, copper and zinc. The experiments shoed that, among the studied materials, zinc substrate is the most promising, with a maximum (RhB) degradation of 80%. Regarding the synthesis condition, the contour plots allow the identification of a maximum response region for the zinc substrate. The most significant variables from the studied model were the molar ratio NaOH/Zn and synthesis temperature. For the following step in this work, two compounds easily found indoors – limonene and acetone – were used as target molecules of volatile organic compounds (VOCs). Three reactors with different configurations, and three photocatalysts – TiO2 P25, ZnO Merck and synthesized ZnO nanorods – were used for the study of photocatalytic degradation. The results indicate that TiO2 has a greater ease of limonene degradation than ZnO, with a total removal of 70% e 45%, respectively. The opposite happens to acetone, where ZnO showed an overall degradation of 61 e 48%, respectively. ZnO nanorods were responsible for less than 10% of limonene removal. This results indicate a relation between photocatalytic activity and photocatalyst structure/target molecule.

No presente trabalho se estuda a degradação fotocatalítica de rosuvastatina, fármaco usado para redução dos níveis de colesterol no sangue, empregando-se ZnO como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro com controle de temperatura, sob radiação UV. Avaliou-se a influência das principais variáveis operacionais na velocidade da reação, como concentração de catalisador, pH inicial da solução e concentração inicial de rosuvastatina. Ensaios preliminares de fotólise e adsorção foram realizados a fim de verificar seus efeitos na degradação do fármaco. A avaliação dos produtos de degradação foi realizada por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas. Também foram feitos testes de toxicidade aguda com Daphnia magna. Além disso, foi estudada a atividade fotocatalítica de outros três catalisadores ZnO sintetizados. Os resultados experimentais mostraram que a degradação fotocatalítica de rosuvastatina é um processo majoritariamente fotocatalisado e que, com 1h de reação, na presença de ZnO comercial, 75% do fármaco é degradado, seguindo uma cinética de pseudoprimeira ordem. Para o caso de fotocatálise empregando ZnO comercial, os subprodutos mostraram-se mais tóxicos e mais refratários que o contaminante inicial. Além disso, o TiO2 apresentou menor toxicidade aguda do que o ZnO e a Daphnia magna mostrou alta sensibilidade a estes subprodutos. Todos os catalisadores, utilizados neste trabalho, apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que os catalisadores sintetizados (ZnO-I, II e III) apresentaram um desempenho menor que o ZnO comercial na reação de degradação da rosuvastatina. Observou-se que a atividade fotocatalítica do ZnO é fortemente influenciada pela metodologia de preparação do catalisador, dado que o percentual de degradação da rosuvastatina diferiu entre os catalisadores, sendo o ZnO-I o catalisador que apresentou melhor desempenho entre os sintetizados, com degradação da estatina de 46%, resultado similar ao obtido para o catalisador TiO2 comercial. / The photocatalytic degradation of Rosuvastatin, a drug used to reduce blood cholesterol levels, employing ZnO as catalyst was studied in this work. The experiments were carried out in a UV irradiated batch reactor, equipped with temperature control. The effect of catalyst concentration, initial pH and initial Rosuvastatin concentration were evaluated. Photolysis and adsorption tests were conducted to verify their effects on drug degradation. The evaluation of the degradation products was performed by nano-ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. Acute toxicity tests with Daphnia magna were also carried out. Additionally, we studied the photocatalytic activity of three other ZnO catalysts prepared in our lab. The experimental results showed that rosuvastatin degradation is mainly a photocatalytic process which follows a pseudo-first order kinetics and, when using commercial ZnO, presents 75% degradation after a 1h reaction time. When employing commercial ZnO, these products also proved to be more toxic and resistant than rosuvastatin. Furthermore, TiO2 showed lower acute toxicity than ZnO catalyst and Daphnia magna was found to be very sensitivity to these byproducts. All catalysts used in this study demonstrated photocatalytic activity and the prepared catalysts (ZnO-I, II e III) were less efficient than the commercial one in the rosuvastatin degradation reaction. ZnO photocatalytic activity was affected by the catalyst's preparation method. The ZnO-I presented the best performance among the synthesized catalysts, presenting 46% of statin degradation. The same result was obtained for the TiO2 catalyst.