In this thesis new synthetic routes towards perfluorinated compounds are described, as well as their radiolabelling with fluorine-18, with the aim of application in pharmaceutically interesting targets. Part A investigates late-stage fluorination, i.e. retrosynthetic C–F bond disconnections. A silver catalysed electrophilic fluorodecarboxylation of fluorinated carboxylic acids for the formation of difluoromethyl-, trifluoromethyl-, and pentafluoroethylarenes is developed and transferred to a radiochemistry setting using [¹⁸F]Selectfluor bis(triflate). Part B explores late-stage perfluoroalkylation via cross-coupling strategies. The use of visible light-mediated ruthenium catalysis is investigated for the radical trifluoromethylation and pentafluoroethylation of vinyl- and alkynylsilanes and alkynes. Finally, the first generally applicable copper-mediated cross-coupling of Ruppert-Prakash-like aryl(tetrafluoroethyl)trimethylsilanes (ArCF2CF2SiMe3) is presented.

Ces dernières décennies, la pollution de l’eau est devenue un problème se posant avec insistance dans le monde entier. En effet, la forte croissance des besoins en eau due à l’accroissement démographique ainsi qu’aux évolutions industrielles, agricoles et urbaines, engendrent des quantités énormes de rejets d’eaux usées. Ces derniers sont déversés dans la nature avec ou sans traitement et peuvent constituer un danger via la transmission de maladies ainsi que pour l’irrigation des terres qui se trouvent aux alentours du site de rejet. L’objectif de cette étude est le traitement des rejets aqueux par l’utilisation d’une nouvelle technologie appelée « photocatalyse hétérogène ». Ce procédé est basé sur l’utilisation d’un semiconducteur irradié par une source lumineuse de longueur d’onde appropriée et est simple à mettre en œuvre et peu coûteux. Des semiconducteurs ZnO/Fe2O3, ZnO de morphologie « bâtonnets » et ZnO dopé Mn2+ ont été synthétisés et testés dans diverses applications photocatalytiques. Les résultats obtenus ont montré une amélioration de l’efficacité catalytique par rapport au ZnO commercial. Les matériaux développés permettent de réduire la recombinaison des charges et, par conséquent, d’améliorer l’activité photocatalytique lors de la dégradation des polluants chimiques (acide salicylique, Orange II) et biologiques (bactéries) sous l’irradiation solaire. De plus, nous avons démontré la recyclabilité de ces catalyseurs sans traitement particulier. Dans la seconde partie de notre travail, nous avons étudié le mécanisme de la photocatalyse solaire sur une souche de référence E. coli MG 1655 en utilisant les bâtonnets ZnO soit en suspension soit immobilisés sur un support inerte. Les résultats montrent une perte de cultivabilité de la bactérie E. coli avec des dommages essentiellement localisés au niveau membranaire et des protéines, le matériel génétique restant intact. La réponse de trois souches bactériennes (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa et Salmonella enterica Typhi) au stress oxydant de la photocatalyse a montré des différences pouvant être attribués aux différences morphologiques, métaboliques et génétiques des souches (certaines souches peuvent se réactiver après traitement). Des études réalisées sur la souche Pseudomonas aeruginosa (ATCC 4114) montrent qu’il y a une perte de cultivabilité mais que la bactérie conserve sa capacité de se réactiver ainsi que ses caractères de virulence après traitement / In recent decades, the water pollution has become a problem worldwide. Indeed, the strong growth in water demand due to population growth as well as industrial developments, agricultural and urban, generates huge amounts of waste water discharges. These are released into nature with or without treatment and may constitute a danger via the transmission of diseases as well as for irrigation of lands that are surrounding the site of release. The objective of this study is the treatment of aqueous waste through the use of a new technology "heterogeneous photocatalysis." This method is based on the use of a semiconductor irradiated by a light source of appropriate wavelength and is simple to implement and inexpensive. ZnO / Fe2O3 semiconductors, ZnO morphology "nanorods" and Mn2+ doped ZnO were synthesized and tested in various photocatalytic applications. The results showed an improvement in catalytic efficiency compared to the commercial ZnO. The developed materials can reduce the recombination of charges and, therefore, improve the photocatalytic activity when the degradation of chemical pollutants (salicylic acid, Orange II) and biological (bacteria) under solar irradiation. Furthermore, we have demonstrated recyclability of these catalysts without specific treatment. In the second part of our work, we studied the solar photocatalysis mechanism on a reference strain E. coli MG1655 using ZnO nanorods either in suspension or immobilized on an inert support. The results show a loss of cultivability of E. coli with damage essentially localized in cell membranes and proteins. The genetic material remaining intact. The response of three bacterial strains (Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Salmonella enterica Typhi) to oxidative stress of photocatalysis showed differences can be attributed to morphology, metabolism and genetics of each strain. (Some strains can be reactivated after treatment). Studies performed on the strain Pseudomonas aeruginosa (ATCC 4114) show that there is a loss of cultivability but that the bacterium retains its ability to activate its virulence and characters after treatment

La recherche scientifique contemporaine en matière de matériaux est largement orientée autour de l’optimisation et l’élaboration de nouveaux matériaux poly-fontionnels, multi-structurés et aux dimensions réduites. De tels matériaux conduisent à s’intéresser à la problématique des comportements spécifiques résultant des différentes interfaces mises en jeu ; il peut s’agir d’interfaces physiques entre différents milieux (états différents, compositions chimiques différentes …) ou des interfaces entre différentes propriétés. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux corrélations pouvant exister entre les propriétés de luminescence et la réactivité de surface de films mésoporeux d’oxyde métalliques dopés avec des ions EuIII. Ces deux propriétés étant fortement dépendantes de la structure des matériaux, une grande partie de notre travail a été dédiée à la caractérisation de cette dernière. Un intérêt particulier a été porté à l’étude des conséquences de la présence des ions EuIII et à la localisation de ces derniers au sein des matrices étudiées. Finalement, il est apparu que la luminescence des ions EuIII au sein des films mésoporeux à base de TiO2 peut permettre de suivre les réactions redox se produisant au sein des pores, comme par exemple la photo-dégradation de composés organiques ou la photo-réduction de sels métalliques. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Ces matériaux offrent donc de nombreuses perspectives d’applications dans des domaines aussi variés que les télécommunications optiques, la photonique, la photocatalyse… / Materials contemporary scientific research is largely devoted to the optimization and the elaboration of new poly-functional, multi-structured and size-reduced materials. Then, specific behaviors due to the different interfacial aspects of those materials – physical interfaces between different matter states, different chemical phases… or properties interfaces – have become a major issue requiring further investigations. In this context, our work deals with correlations that could be established between luminescence properties and surface reactivity of EuIII-doped metal oxide mesoporous thin films. As properties can be linked to materials structure, an important part of our work has been dedicated to structural characterization. EuIII ions incorporation specific effects and ions location within film walls have been particularly studied. Finally, it appeared that EuIII ions luminescence could provide a mean to follow redox reactions occurring within pores, such as organic compounds photo-degradation or metallic salts photo-reduction. In situ photo-reduction can lead to periodic arrays of metallic nanoparticles. La photo-réduction in situ permet la formation de réseaux périodiques de nanoparticules métalliques. Those materials can open up the way in many applications such as optical telecommunication, photonics, photocatalysis…

Ao longo do tempo, os revestimentos de fachada permanecem expostos a diversos agentes de degradação, sejam eles associados aos próprios materiais empregados ou a fatores externos. Tal exposição implica em manchas formadas a partir da deposição de partículas poluentes na superfície dos revestimentos, elevando seus custos para limpeza e manutenção. Uma vez que permanecem expostas à radiação solar, as fachadas se mostram atraentes ao uso de materiais fotocatalíticos, os quais catalizam a mineralização de agentes poluentes, transformando-os em produtos inócuos. A adição de dióxido de titânio (TiO2) a argamassas e concretos de cimento branco desenvolve superfícies autolimpantes, reduzindo a formação de manchas e mantendo sua coloração original ao longo do tempo. No entanto, a eficiência e a economia no uso de materiais fotocatalíticos em aplicações reais é fortemente afetada pela disponibilidade da radiação ultravioleta adequada para ativá-los. Portanto, o presente trabalho busca avaliar a capacidade autolimpante de argamassas e coberturas fotocatalíticas de TiO2 expostas a diferentes configurações de posicionamento no microclima urbano da cidade de Porto Alegre. Para isto, foram confeccionadas amostras de argamassa e coberturas de pasta ou argamassa contendo diferentes teores de TiO2, as quais foram manchadas com Rodamina B e lodo de cinzas da queima de eucalipto e, a seguir, expostas sob diferentes condições de posicionamento, voltadas para as orientações norte, sul, leste e oeste, à 0º, 45º e 90º. Ao longo do período de exposição, foram realizadas leituras cromáticas (sistema CIELab) na superfície das amostras, tendo em vista a descoloração dos manchamentos aplicados. Para aquelas manchadas com Rodamina B, a degradação do corante se mostrou mais eficiente nas argamassas com maiores teores de TiO2 e nas configurações de posicionamento que recebem maior incidência de radiação solar. As coberturas de pasta apresentaram valores mais elevados de variação de cor (ΔE) e refletância (L*), na comparação à aplicação do TiO2 como cobertura de argamassa ou incorporado à mistura − métodos os quais se mostraram resultados equivalentes. / Building façades are commonly exposed to polluting agents generated by vehicles and industries exhausts, which cause stains on their surfaces and increase efforts and costs both for cleaning and maintenance. Facades are attractive to photocatalytic materials usage, which transform pollutants to innocuous products. The addition of titanium dioxide (TiO2) to white cement mortars and concretes develops self-cleaning surfaces which are capable to reduce stains and maintain their original color along the time. However, efficiency and economy in the use of photocatalytic materials in real applications are strongly affected by the availability of suitable ultraviolet radiation to activate them. This thesis aims to evaluate the self-cleaning ability of TiO2-containing mortars and coatings (paste or mortar) exposed to controlled positioning settings in the urban environment of Porto Alegre, Brazil. Mortars and coatings were prepared containing different additions of TiO2 and then were soiled by Rhodamine B (RhB) or burning ashes of eucalyptus sludge. Samples were exposed under outdoor conditions facing north, south, east and west orientations, 0º, 45º or 90º slopes. During the exposure test, discoloration effect on samples' surface was monitored by colorimetric measurements (CIELab color space) using a portable spectrophotometer. A final analysis was performed at the end of the measurements, including statistical tests. Self-cleaning ability was better seen both for higher additions of TiO2 and settings which receive higher intensities of solar radiation. Cement paste coatings showed higher values both of color change and reflectance when compared to mortar coatings or TiO2 added to the mixture − which performed equivalent results.

A fotocatálise heterogênea é um processo que apresenta baixa seletividade de degradação. Nesse sentido, a síntese de materiais dotados de impressão molecular (IM) deve ajudar a contornar este problema. Os fotocatalisadores dotados de IM foram sintetizados de acordo com duas classes: uma inorgância (via diferentes rotas sol-gel e TEOS como percursor de sílica) e outra orgânica (via impressão não-covalente por precipitação e ácido metacrílico como monômero). No caso da primeira, a impressão molecular foi investigada através do uso de corante (rodamina B) e diferentes fármacos como template (substrato molde). No caso da matriz orgânica, o fármaco diclofenaco foi usado como molécula template. Os materiais foram caracterizados por análises texturais, estruturais e morfológicas. Com respeito à matriz à base de sílica, os sistemas com maiores valores de área específica foram observados pela rota ácida. Como efeito da rota, foi observado que a rota ácida apresentou um fator de seletividade 47% maior que a rota não-hidrolítica em testes de adsorção seletiva. Os resultados obtidos por análise de isotermas também convergem no sentido de revelarem que a rota ácida apresentou a maior capacidade de adsorção (997,9 mg/g) dentre as diferentes rotas de síntese pelo método sol-gel. Nos ensaios de fotocatálise (rodamina como template), foi conseguido um aumento de seletividade e competitividade na fotodegradação da rodamina de até 187% e 290%, respectivamente, comparado ao P25 (amostra comercial de TiO2). Quanto ao uso de fármacos como template em matriz inorgânica, os fotocatalisadores com impressão molecular obtiveram um aumento na adsorção e fotodegradação de até 751 e 427%, respectivamente, em comparação ao P25. Os materiais baseados em matriz orgânica também apresentaram seletividade em comparação ao P25. O valor médio do coeficiente de seletividade (estimado a partir da degradação de moléculas não-alvo, a fluxetina e o paracetamol) foi estimado em 2,8 – portanto sugerindo que a presença de cavidades tridimensionais é um dos principais fatores da seletividade observada. Com o objetivo de explorar o potencial de adsorção das cavidades de impressão molecular, os estudos dos fotocatalisadores seletivos com adição de P25 foram conduzidos de maneira a manter baixa a concentração de TiO2 (de 7 a 44 mg/L em cada teste fotocatalítico). Estudos de reuso do fotocatalisador (com e sem regeneração) também foram conduzidos. Tanto os materiais de matriz inorgânica como orgânica mantiveram em pelo menos 60% da eficiência fotocatalítica original após vários ciclos. / Heterogeneous photocatalysis is a process that has a low selectivity for degradation. In this sense, the synthesis of materials with molecularly imprinting (MI) should help to overcome this problem. The photocatalyst containing MI was synthesized according to two classes: An inorganic one (via different sol-gel routes and TEOS as silica precursor) and an organic one (via non-covalent imprinting by precipitation having methacrylic acid as monomer). In the first case, MI was investigated by use of the dye (rhodamine B) and several pharmaceutical compounds as template. In case the organic matrix, diclofenac was used as the template molecule. The samples were extensively characterized by textural, structural and morphological analysis. With respect to the silica-based matrix, the systems with larger surface area values were obtained by acid route. As effect of the route, it was observed that the acid route showed a selectivity factor 47% higher than that of the non-hydrolytic route in selective adsorption tests. Among the different synthesis routes prepared by sol-gel method, the isotherms analysis showed that acid route has the highest adsorption capacity (997.9 mg/g). Compared to the P25 (commercial sample of TiO2), the photocatalysis assays (rhodamine as the template) have shown an increase in selectivity and competitiveness up to 187% and 290%, respectively. Regarding the use of pharmaceutical as template in the inorganic matrix, the imprinted photocatalyst had an increase in adsorption and photodegradation up to 751 and 427%, respectively. The systems based on the organic matrix have also showed selectivity compared to the P25. The mean value of selectivity coefficient for degradation (estimated from the non-target molecules, such as fluoxetine and paracetamol) was estimated to be 2.8 – thus, suggesting that the presence of three-dimensional cavities is a major factor in the observed selectivity. In order to explore the full potential of adsorption from the MI cavities, the photocatalyst containing P25 were prepared with the low concentration of TiO2 (from 7 to 44 mg/L in each photocatalytic test). The reuse of photocatalysts (with and without regeneration) was also studied. Both inorganic and organic matrix retained at least 60% of the original efficiency after several cycles.

A união estrutural entre o tecido ósseo e a superfície do implante é definida como osseointegração. O sucesso deste processo depende tanto de fatores relacionados à característica física do implante, bem como de fatores sistêmicos e biológicos responsáveis pela formação e manutenção do tecido perimplantar. O processo de osseointegração pode ser comprometido por inúmeros fatores de risco: fumo, baixa qualidade e quantidade de tecido ósseo e morbidades sistêmicas, como o diabetes. Contudo, mesmo em condições excelentes, por vezes, não há a formação de tecido ósseo em plenitude ao redor da superfície implantar. A falha na osseointegração pode ocorrer precoce ou tardiamente ocasionando a perda do implante. A fotofuncionalização por irradiação de luz ultravioleta (UV) tem sido reportada recentemente como um método capaz de modificar a superfície do titânio e aumentar sua capacidade osteocondutora. A irradiação com luz ultravioleta (UV) tem sido proposta como método para reverter o processo de envelhecimento do titânio. Contudo a intensidade, tempo de exposição e comprimento de onda que proporcionam os melhores resultados ainda não foram esclarecidos. Objetivo: O objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos da fotocatálise por luz UVC sobre o envelhecimento do titânio e analisar alterações de estrutura e de capacidade biológica in vitro do titânio irradiado em diferentes tempos de exposição. Metodologia: Foi desenvolvida uma câmara para fotofuncionalização de titânio com características distintas das apresentadas no mercado. A amostra foi composta por discos de titânio irradiados em diferentes tempos de exposição à luz ultravioleta (0, 15, 30, 60 minutos). Os discos foram testados quanto à molhabilidade de superfície (ângulo de contato com água), a topografia (microscopia eletrônica de varredura- MEV) e composição química (espectroscopia de fotoelétrons excitados por raio-x – XPS), adesão celular (cultura celular e MEV) e viabilidade por SRB. Resultados: O tratamento por luz UVC promoveu alterações nas características de superfície do titânio, como aumento da molhabilidade e remoção de hidrocarbonetos da superfície após 15 minutos de exposição na câmara desenvolvida. As características biológicas do material também parecem ter sofrido alterações, com melhora na capacidade de adesão e viabilidade. Conclusões: A fotofuncionalização do titânio provou ser eficaz para o tratamento de superfícies envelhecidas neste estudo, com significativas modificações na estrutura química superficial e na capacidade biológica do material. / The structural union between the bone tissue and the implant surface is defined as osseointegration. The success of this process depends both on factors related to the physical characteristics of the implant, as well as the systemic and biological factors responsible for the formation and maintenance of perimplant tissue. The process of osseointegration can be compromised by numerous risk factors: smoking, poor quality and quantity of bone tissue and systemic morbidities, such as diabetes. However, even in excellent conditions, sometimes there is no formation of bone tissue in fullness around the implant surface. Failure to osseointegration may occur early or late leading to implant loss. Photofunctionalisation by ultraviolet (UV) light irradiation has recently been reported as a method capable of modifying the titanium surface and increasing its osteoconductive capacity. Ultraviolet (UV) irradiation has been proposed as a method to reverse the aging process of titanium. However the intensity, time of exposure and wavelength that provide the best results have not yet been clarified. The Aim: of this study was to evaluate the effects of photocatalysis by UVC light on aging of titanium and to analyze changes in structure and in vitro biological capacity of irradiated titanium at different exposure times. Methodology: A titanium photofunctioning chamber has been developed with characteristics different from those presented in the market. The sample was composed of titanium disks irradiated in different times of exposure to ultraviolet light (0, 15, 30, 60 minutes). The discs were tested for surface wettability (water contact angle), topography (SEM-scanning electron microscopy) and chemical composition (x-ray excitation photoelectron spectroscopy), cell adhesion (cell culture and SEM) and viability by SRB. Results: UVC treatment promoted changes in titanium surface characteristics, such as increased wettability and removal of hydrocarbons from the surface after 15 minutes of exposure in the developed chamber. The biological characteristics of the material also appear to have changed, with improved adhesion and viability. Conclusions: Photofunctional titanium has proved to be effective for the treatment of surfaces aged in this study, with significant modifications in the surface chemical structure and biological capacity of the material.

A presença de defeitos intrínsecos na estrutura do óxido de zinco possibilita a sua dopagem com outros materiais, como o bismuto. O óxido de zinco dopado com bismuto (BZO) preparado via síntese hidrotermal assistida por microondas (MAHS) foi estudado em relação à sua concentração de dopante e caracterização morfológica. Para a síntese do BZO foi realizada pela reação de uma solução de nitrato de zinco (precursor) e nitrato de bismuto, usando com hidróxido de amônio para ajuste do pH. Para realizar a reação, a solução de nitrato de zinco foi foi aquecida em um microondas por intervalos de 5, 10 e 20 minutos a 200ºC. A dopagem foi realizada com 3 diferentes teores em massa nitrato de bismuto (1, 3 e 6%). Os produtos obtidos foram caracterizados por DRX, MEV e PL, assim como pelo cálculos de band gap por espectroscopia de transmissão. A atividade fotocatalítica foi analisada por ensaios de fotocatálise utilizando corantes orgânicos, azul de metileno (AM) e Rodamina B (RhB). Os resultados indicam que as nanoestruturas de BZO obtidas apresentam tamanhos de cristalitos variando de 5,82 a 8,37 nm. A estrutura morfológica, tipo flor, foi formada com diferentes concentrações de dopantes. Os resultados do PL demonstram que os defeitos aumentam com a dopagem do bismuto. O intervalo de band gap encontrado foi de 2,79 a 3,3 eV e tem potencial de uso em aplicações de fotodegradação. Neste sentido a dopagem de bismuto modificou positivamente o óxido de zinco, já que nos ensaios de fotocatálise, o BZO degradou ambos os corantes, sendo a amostra com 3% de dopagem de bismuto a que obteve os melhores resultados, chegando a degradar 68% do corante de Rodamina B em 1 hora. / Zinc oxide, due to the presence of intrinsic defects, allows doping with other materials, such as bismuth. BZO (zinc oxide doped bismuth), prepared by microwave assisted hydrothermal synthesis (MAHS), was studied dopant concentration and morphological characterization. For the synthesis, zinc nitrate was used as a precursor; for pH control, ammonium hydroxide was used. After the solution was heated in a microwave for 5, 10 and 20 minutes at 200 ° C. Doping was performed with 3 different mass contents of bismuth nitrate (1, 3 and 6%). The products were characterized by DRX, MEV and PL; Band gap calculations by transmission spectroscopy. The photocatalytic activity was analyzed by photocatalysis using organic dyes, methylene blue (AM) and Rhodamine B (RhB). The results indicate that BZO nanostructures were obtained with crystallite sizes ranging from 5.82 to 8.37 nm. The same morphological structure, flower type, was formed with different dopants concentrations. PL demonstrates that defects increase with doping of bismuth. The band gap found was from 2.79 to 3.3 eV and has potential use in photodegradation applications. In this sense, the bismuth doping positively modified the zinc oxide, in the photocatalysis tests BZO degraded both dyes, being the sample with 3% doping of bismuth that obtained the best results, reaching to degrade 68% of the Rhodamine B dye in 1 hour.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / As indústrias consomem volumes elevados de água e outras substâncias químicas na síntese dos seus produtos e geram grande quantidade de rejeitos. Entre os mais importantes poluentes encontrados nos efluentes dessas indústrias estão os corantes sintéticos que representam um problema, pois não são facilmente destruídos por tratamentos convencionais. A fotocatálise heterogênea tem sido considerada como uma alternativa efetiva no tratamento de efluentes contendo esses corantes. Neste trabalho, estudou-se a cinética de descoloração e o grau de mineralização dos corantes sintéticos reativos Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21 através da fotocatálise utilizando ZnO puro e impregnado com íons Fe2+ e Co2+. Testes preliminares foram realizados para otimizar a concentração dos corantes e a massa mínima de catalisador a ser utilizado nos experimentos fotocatalíticos. Além da fotocatálise, experimentos individuais de fotólise e adsorção também foram realizados, porém se mostraram poucos eficientes. Através da espectrofotometria UV-Vis, verificou-se o total descoramento individual dos corantes em aproximadamente 30 minutos de irradiação com ZnO. O grau de mineralização de cada corante foi determinado através de análise de carbono orgânico total (COT), atingindo-se cerca de 70 a 80% de mineralização após 240 minutos de tratamento fotocatalítico. Foram comparadas, ainda, as eficiências de cada fotocatalisador ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO na mineralização de uma solução contendo a mistura dos quatro corantes já mencionados após 240 minutos de reação. A eficiência na mineralização da mistura dos corantes seguiu a seguinte ordem: Co/ZnO (32%), ZnO (78%) e Fe/ZnO (87%). A reação de degradação fotocatalítica do corante Black 5 seguiu uma cinética de primeira ordem, enquanto que os corantes Yellow 145, Red 4 e Blue 21 seguiram uma cinética de ordem zero. / Industries consume a huge amount of water and other chemical substances in the synthesis of their products and generate an elevated quantity of waste. Among the most important pollutants found in textile wastewaters are the synthetic dyes, that are not destroyed by conventional treatments. Alternatively, the heterogeneous photocatalysis is considered an affective treatment for wastewaters containing strong coloration. In this work, it was studied the decoloration kinetics and the degree of mineralization of four reactive dyes (Yellow 145, Black 5, Red 4 and Blue 21) in presence of UV irradiation and pure ZnO or impregnated ZnO with ions Fe2+ and Co2+ as photocatalysts. Preliminary tests indicated the optimal initial dyes concentration and the minimum amount of catalyst to be used in the photocatalytic experiments. In addition to the photocatalitic tests, individual experiments of photolysis and adsorption were also conducted, but they were not efficient. Results from UV-VIS spectrophotometry revealead the total color removal after 30 minutes of photocatalytic treatment with ZnO. Mineralization determined by total organic carbon (TOC) analyses showed that photocatalytic treatments were quite efficient achieving up to 80% of mineralization after 240 minutes of irradiation with ZnO. The efficiency of each photocatalyst ZnO, Fe/ZnO and Co/ZnO in the mineralization of a solution containing the four dyes mixture was also compared. After 240 minutes of irradiation, the mineralization of the dyes mixture presented the following order: Co/ZnO (32%), ZnO (78,8%) and Fe/ZnO (87,26%). The photocatalytic degradation of Black 5 dye followed a first order kinetic, while Yellow 145, Red 4 and Blue 21 dyes decoloration followed a zero order model

A indústria têxtil tem como característica a geração de grandes volumes de resíduos, principalmente corantes oriundos do tingimento de fios e tecidos. Os tratamentos convencionais de efluentes têxteis são ineficazes na degradação da maioria dos corantes. A fotocatálise heterogênea vem surgindo como alternativa promissora no tratamento desses poluentes. Neste trabalho, estudou-se a degradação fotocatalítica de duas soluções, simuladas em laboratório, compostas pelos corantes ácidos Blue 74, Red 51 e Yellow 3 (efluente I) e pelos reativos Black 5, Red 239 e Yellow 17 (efluente II), além de outros produtos químicos. Testes preliminares foram realizados para otimizar o pH e a massa de catalisador (TiO2) utilizados. Além da fotocatálise, experimentos de fotólise e adsorção também foram realizados. Através de espectrofotometria UV-VIS, verificou-se um descoramento por fotocatálise de 96% em 240 min e 97% em 30 min dos efluentes I e II, respectivamente. A mineralização do efluente I foi baixa (37%) e a do efluente II desprezível, nos tempos utilizados. No banho com corantes ácidos, foram realizadas ainda análises de toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa). A CE50 inicial estimada foi igual a 19,28 %, sendo a toxicidade totalmente removida após 63 min de processo fotocatalítico. A fotólise não obteve a mesma eficiência da fotocatálise, mostrando a importância do catalisador na degradação. A adsorção não foi significativa para os efluentes estudados. As cinéticas de degradação fotocatalítica de todos os corantes seguiram um modelo de pseudo-primeira ordem / The textile industry has the characteristic of generating huge amounts of residues, mainly the ones from yarns and fabrics dyeing operations. Conventional treatments of textile wastewaters are inefficient for degrading the majority of the dyes. Heterogeneous photocatalysis has been arising as a promising alternative for treating this kind of pollutants. In this work, the photocatalytic degradation of two simulated aqueous solutions: effluent I, composed of three acid dyes (Blue 74, Red 51, and Yellow 3), and effluent II, composed of three reactive dyes (Black 5, Red 239, and Yellow 17) was studied. Some dyeing auxiliary chemicals were also added to both effluents. Besides photocatalysis, photolysis and adsorption experiments were also performed. Preliminary tests were performed in order to optimize pH and catalyst (TiO2) dosage. Color removals by the photocatalytic process were estimated from UV-Vis spectroscopy: 96% after 240 min for effluent I and 97% after 30 min for effluent II. The mineralization degree of effluent I was low (37%) and that of effluent II negligible. For the bath containing acid dyes, toxicity experiments using lettuce seeds (Lactuca sativa) were performed. The estimated initial EC50 was 19.28 %, being toxicity completely removed after 63 min of the photocatalytic process. Photolysis did not present the same efficiency of photocatalysis, showing the importance of the catalyst in the degradation process. For both effluents, the adsorption process was not significant. The photocatalytic degradation of all studied dyes followed a pseudo-first order kinetic model

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Com o intuito de aumentar a eficiência do fotocatalisador, estudos científicos têm reportado a heterojunção deste óxido com estruturas do tipo hematita do óxido de ferro, α-Fe2O3. Neste estudo, foi investigada a síntese de nanoestruturas de TiO2 puro, α-Fe2O3 pura e heteroestruturas de TiO2/α-Fe2O3 em diferentes proporções dos óxidos a fim de testá-los como fotocatalisadores na degradação de um corante com elevada toxicidade, a Rodamina B. Os materiais foram sintetizados por rotas híbridas, utilizando o Metódo do Peróxido Oxidante com posterior tratamento hidrotérmico, totalizando a produção de 8 amostras. Foram empregadas três rotas de síntese: a rota (a) foi responsável pela síntese de TiO2 puro variando-se o pH do meio reacional na etapa de tratamento hidrotérmico, a rota (b) foi utilizada para a preparação de α-Fe2O3 pura e a rota (c) foi empregada na produção das heteroestruturas de TiO2/α-Fe2O3 nas concentrações de 0,1, 0,5, 1,0 e 5,0% p/p de hematita. As amostras foram caracterizadas quanto a sua estrutura, microestrutura e propriedades superficiais com o auxílio das técnicas de DRX, FT-Raman, método de BET, MEV/FEG, MET, TG e FT-IR. A análise dos resultados de caracterização estrutural mostrou que a rota (a) é eficiente para a síntese de TiO2 anatase quando realizada em meio básico, produzindo uma mistura de fases anatase/rutilo quando procedida em meio ácido. Sendo assim, na rota (c) foi utilizado o meio sintético básico para a síntese de TiO2 anatase e hematita. Em resumo, foi produzida pela rota (a) em meio básico a amostra HTTI1, que degradou a molécula de RhB em 95,0% e os materiais HTTI2 e HTTI3, produzidos em meio ácido, os quais degradaram a solução do corante em 70,9 e 24,4%, respectivamente, em 90 minutos de ensaio fotocatalítico, o que evidencia a importância em se obter nanomateriais com estrutura anatase do TiO2. Com o estudo da atividade fotocatalítica dos materiais produzidos, notou-se que alguns dos semicondutores apresentavam elevada taxa de adsorção no decorrer do processo. Devido a isso, a cinética de adsorção de RhB pelos materiais produzidos foi também estudada no período de 14 horas, cujos resultados mostraram que o óxido de ferro com estrutura hematita é um excelente adsorvente para o corante. Os resultados dos ensaios fotocatalíticos e de adsorção de RhB evidenciaram, principalmente, a elevada eficiência do TiO2 anatase como fotocatalisador e, em contrapartida, a elevada capacidade da hematita em adsorver as moléculas do corante. As heteroestruturas produzidas apresentaram o efeito de reduzir a eficiência na fotodegradação da RhB em relação a amostra HTTI1 com o aumento da concentração do óxido de ferro, porém as mesmas heterojunções se mostraram favoráveis para as propriedades adsortivas dos compostos quanto maior a concentração de α-Fe2O3. / The heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide with anatase type structure, has proved to be a promising alternative for the remediation of contaminated aquatic systems. In order to increase the efficiency of this photocatalyst, scientific studies have reported the heterojunction of this oxide with hematite structures of iron oxide, α-Fe2O3. In this study, it was investigated the synthesis of pure TiO2 nanostructures, pure α-Fe2O3 and TiO2/α-Fe2O3 heterostructures in different proportions in order to test them as photocatalysts in the degradation of a dye having high toxicity, the Rhodamine B. The materials were synthesized by hybrid routes, using the Oxidant Peroxo Method with subsequent hydrothermal treatment, producing a total of 8 samples. Three synthesis routes were employed: the route (a) was responsible for the pure TiO2 synthesis by varying the pH of the reaction medium in the hydrothermal treatment step, route (b) was used for the preparation of pure α-Fe2O3 and route (c) was employed in the production of TiO2/α-Fe2O3 heterostructures in concentrations of 0.1, 0.5, 1.0 and 5.0% w/w of hematite. The samples were characterized as their structure, microstructure and surface properties with XRD, FT-Raman, BET method, SEM/FEG, TEM, TG and FT-IR techniques. The results of the structural characterization showed that route (a) is effective for the synthesis of anatase TiO2 when carried out in basic medium, producing a mixture of phases anatase/rutile when performed in an acid medium. Thus, in route (c) it was used the basic synthetic medium for the synthesis of anatase TiO2 and hematite. In summary, it was produced by route (a) in a basic medium the HTTI1 sample, that degraded RhB molecule in 95.0%, HTTI2 and HTTI3 materials, produced in acid medium, which degraded dye solution in 70.9 and 24.4%, respectively, in 90 minutes of the photocatalytic test, which highlights the importance of obtaining nanomaterials with anatase TiO2 structure. With the study of the photocatalytic activity of the materials, it was noted that some of the semiconductor had high adsorption rate during the process. Because of this, the RhB adsorption kinetics by the materials produced was also studied within 14 hours. The results showed that the iron oxide with hematite structure is an excellent adsorbent for the dye. Especially, the results of the photocatalytic tests and RhB adsorption showed high efficiency of anatase TiO2 as a photocatalyst and, conversely, high capacity of hematite to adsorb dye molecules. The heterostructures produced had the effect of reducing the efficiency in photodegradation of RhB comparing with HTTI1 sample with increasing concentration of iron oxide, however the same heterojunctions demonstrated favorable for adsorptive properties of the compounds the greater the concentration of α-Fe2O3.