Este trabalho apresenta o estudo do desempenho de catalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio, TiO2, dopados com nitrogênio, visando melhorar sua atividade fotocatalítica sob radiação visível. Os nanotubos de TiO2 foram preparados pelo método hidrotérmico, onde partículas de TiO2 reagem com NaOH a temperatura e pressão elevadas. Em seguida o material é tratado, através de uma lavagem ácida e calcinação, de modo a apresentar as características desejáveis para a aplicação como fotocatalisador. Foram determinadas as melhores condições de obtenção dos nanotubos avaliando-se sua atividade fotocatalítica, variando-se o pH da solução de lavagem e temperatura de calcinação. Determinadas essas condições, buscou-se em três compostos nitrogenados o melhor desempenho para dopagem de nanotubos. Foram eles: amônia, uréia e tiouréia. A reação de degradação do corante rodamina B foi utilizada para avaliar a atividade fotocatalítica dos catalisadores. Os experimentos foram realizados em um reator batelada agitado, com o catalisador em suspensão e na presença de aeração, sob radiação UV e visível. Avaliaram-se inicialmente as condições de reação, como concentração de catalisador e de corante, com o catalisador comercial e precursor de Ti, P25 Degussa. Além da determinação da atividade fotocatalítica, foram feitas as seguintes análises para caracterização dos materiais: difração de raios X (DRX), espectroscopia de refletância difusa (ERD), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e determinação da área específica e volume de poros. A partir dos ensaios fotocatalíticos observou-se que os tratamentos a que foram submetidos os materiais tiveram grande influência na sua atividade catalítica. Sob radiação UV nenhum catalisador foi mais ativo que o P 25. Sob radiação visível, as amostras dopadas com tiouréia (NTT-4-500/TiouréiaI) e amônia (NTT-7-600/NH3I) apresentaram os melhores resultados, com um aumento na fotodegradação de 16 e 30 % em relação às amostras não dopadas, respectivamente. / This work presents the study of the catalytic performance of nanostructured titanium oxide, TiO2, doped with nitrogen in order to improve its photocatalytic activity under visible light. TiO2 nanotubes were prepared by hydrothermal method, where TiO2 particles react with NaOH at high temperature and pressure. Then the material was handled through an acid wash and calcination, in order to produce desirable characteristics for the photocatalyst applications. The best conditions for titania nanotubes preparation were determined by varying the pH of the wash water and calcination temperature. Established these conditions, the research focused on obtaining among three nitrogen doping the one that provided best performance of nanotubes. They were: ammonium hydroxide, urea and thiourea. The degradation reaction of rhodamine B dye was used to evaluate the photocatalytic activity of catalyst. The experiments were performed in a stirred batch reactor, with the catalyst in suspension and in the presence of aeration, in the presence of UV and visible radiations. Initially the reaction conditions, such as catalyst and dye concentrations, were determined with the commercial catalyst and Ti precursor, P25 Degussa. In addition to determining the photocatalytic activity, the material characterization was made by X-ray diffraction (XRD), diffusive reflectance spectroscopy (DRS), transmission electron microscopy (TEM) and determination of specific area and pore volume by N2 absorption isotherms. The photocatalytic tests showed that the acid washed and calcination had a strong influence on its photocatalytic activity. No synthesized catalyst presented a larger photodegradation activity under UV light than P25. Under visible light, the samples doped with thiourea (NTT-4-500/TiouréiaI), and ammonia (NTT-7-600/NH3I) showed the best results with an increase in the photodegradation activity of 16 and 30% compared to the undoped samples, respectively.

abstract: A system for illuminating a sample in situ with visible and UV light inside a transmission electron microscope was devised to study photocatalysts. There are many factors which must be considered when designing and building such a system. These include both mechanical, optical, and electron optical considerations. Some of the restrictions posed by the electron microscope column are significant, and care must be taken not to degrade the microscope's electron optical performance, or to unduly restrict the other current capabilities of the microscope. The nature of these various design considerations is discussed in detail. A description of the system that has been added to the microscope at ASU, an FEI Tecnai F20 environmental transmission electron microscope is also given. The system includes a high brightness broadband light source with optical filters, a fiber to guide the light to the sample, and a system for precisely aligning the fiber tip. The spatial distribution and spectrum of the light reaching the sample has been characterized, and is described in detail. / Dissertation/Thesis / M.S. Materials Science and Engineering 2012

abstract: Nitrate is the most prevalent water pollutant limiting the use of groundwater as a potable water source. The overarching goal of this dissertation was to leverage advances in nanotechnology to improve nitrate photocatalysis and transition treatment to the full-scale. The research objectives were to (1) examine commercial and synthesized photocatalysts, (2) determine the effect of water quality parameters (e.g., pH), (3) conduct responsible engineering by ensuring detection methods were in place for novel materials, and (4) develop a conceptual framework for designing nitrate-specific photocatalysts. The key issues for implementing photocatalysis for nitrate drinking water treatment were efficient nitrate removal at neutral pH and by-product selectivity toward nitrogen gases, rather than by-products that pose a human health concern (e.g., nitrite). Photocatalytic nitrate reduction was found to follow a series of proton-coupled electron transfers. The nitrate reduction rate was limited by the electron-hole recombination rate, and the addition of an electron donor (e.g., formate) was necessary to reduce the recombination rate and achieve efficient nitrate removal. Nano-sized photocatalysts with high surface areas mitigated the negative effects of competing aqueous anions. The key water quality parameter impacting by-product selectivity was pH. For pH < 4, the by-product selectivity was mostly N-gas with some NH4+, but this shifted to NO2- above pH = 4, which suggests the need for proton localization to move beyond NO2-. Co-catalysts that form a Schottky barrier, allowing for localization of electrons, were best for nitrate reduction. Silver was optimal in heterogeneous systems because of its ability to improve nitrate reduction activity and N-gas by-product selectivity, and graphene was optimal in two-electrode systems because of its ability to shuttle electrons to the working electrode. "Environmentally responsible use of nanomaterials" is to ensure that detection methods are in place for the nanomaterials tested. While methods exist for the metals and metal oxides examined, there are currently none for carbon nanotubes (CNTs) and graphene. Acknowledging that risk assessment encompasses dose-response and exposure, new analytical methods were developed for extracting and detecting CNTs and graphene in complex organic environmental (e.g., urban air) and biological matrices (e.g. rat lungs). / Dissertation/Thesis / Ph.D. Civil and Environmental Engineering 2013

Este trabalho investigou a fotodegradação do corante Rodamina-B com o auxílio do catalisador semicondutor Dióxido de Titânio, utilizando como fonte de irradiação pulsos de 40 fs gerados por um sistema laser de Titânio - Safira. Os pulsos laser foram formatados espectralmente (modulação senoidal), gerando trens de pulsos cuja separação foi escolhida para ser ressonante com um modo Raman intenso do catalisador. A fotodegradação da Rodamina-B foi monitorada através de medidas de fluorescência excitada via absorção de dois fótons. Não observamos fotodegradação do corante mediante a irradiação com pulsos ultracurtos, mesmo na presença do catalisador, tanto para o pulso de menor duração alcançada quanto para os trens de pulsos com diferentes separações temporais. Contudo, observamos uma diminuição no espalhamento da luz de excitação devido às nanopartículas de Dióxido de Titânio. Este processo foi estudado com mais detalhes, tendo sido analisada a influência da formatação espectral senoidal no resultado da medida. A relação entre a irradiação com pulsos de femtossegundos e a quebra de aglomerados de nanopartículas foi intuída a partir dos resultados obtidos, sendo fortalecida por medidas de microscopia eletrônica de varredura de um filme das amostras. / This work investigated the photodegradation of Rhodamine-B assisted by Titanium Dioxide semiconductor catalyst, using as irradiation source a Ti:Sapphire laser system delivering 40 fs pulses. The laser pulses were spectrally shaped (sinusoidal modulation), generating pulse trains whose separation was chosen to be resonant with an intense catalysts Raman mode. The Rh-B photodegradation was monitored by two photon excited fluorescence measurements. We have not observed dye photodegradation by the ultrashort pulses irradiation, in the absence of the catalyst, neither with the shortest pulse obtained, nor with pulse trains. Nevertheless, we observed a decrease in the excitation light scattering due to the Titanium Dioxide nanoparticles. Such process was studied by analyzing the influence of sinusoidal spectral phase mask in the signal. The results indicate a relationship between femtosecond pulse irradiation and the breaking of nanoparticles clusters, which was also corroborated by scanning electron microscopy measurements.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / O objetivo desta pesquisa foi avaliar o desempenho da fotocatÃlise heterogÃnea associada à eletro-oxidaÃÃo compondo um fotoreator hÃbrido (tempo de contato: 2,75; 5,5 e 11 min.) prÃ-tratando Ãgua eutrofizada, comparando com o uso do cloro (5 e 10 mg.L-1) e diÃxido de cloro (1,2 mg.L-1), submetidas à filtraÃÃo direta descendente (hidroxicloreto de alumÃnio a 5,4 mg.L-1 e polÃmero polyDADMAC a 2,0 mg.L-1). TambÃm foi avaliado o fotoreator pÃs-tratando Ãgua prÃ-oxidada com cloro e diÃxido de cloro. O fotoreator foi equipado com fontes UV-VÃcuo/UV-C (fotoativando TiO2 imobilizado) e conjunto de eletrodos metÃlicos (7,33 mA.cm-2). Avaliou-se a qualidade da Ãgua tratada, no que se refere à reduÃÃo de concentraÃÃo para os precursores dos organoclorados, principalmente: DQO, Clorofila âaâ e a formaÃÃo dos trihalometanos totais (TTHM) e Ãcidos haloacÃticos totais (AHAT). As anÃlises seguiram as diretrizes do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005). O fotoreator como alternativa de prÃ-oxidaÃÃo proporcionou melhores resultados mÃdios de remoÃÃo, alcanÃando para turbidez 99,50%, cor aparente 97,5%; clorofila âaâ 98,89% e para DQO a remoÃÃo foi de 65,47%. Enquanto que, com prÃ-oxidaÃÃo quÃmica a remoÃÃo de cor aparente foi de 85,94% e 92,19%, cloro e diÃxido de cloro, respectivamente. Para turbidez o resultado com o uso do cloro foi de 95,57% e 96,23% com diÃxido de cloro. Em termos de DQO a remoÃÃo foi de 37,45% para o cloro e, 49,45% com diÃxido de cloro. Em termos de clorofila a remoÃÃo foi de 91,94% e 94,04%, com o uso do cloro e diÃxido de cloro, respectivamente. Para as concentraÃÃes remanescentes dos TTHM, considerando os algarismos significativos, tal como consta no padrÃo de potabilidade vigente no Brasil, Portaria no 2914 (BRASIL, 2011), com valor mÃximo permissÃvel de 0,1 mg.L-1, todas as condiÃÃes de prÃ-tratamento (fotoreator, cloro e diÃxido de cloro), atenderam a este limite e, estatisticamente nÃo apresentaram diferenÃas significativas entre os valores obtidos. Para a formaÃÃo mÃdia dos AHAT, tambÃm nÃo houve diferenÃas significativas entre os valores obtidos nas diferentes condiÃÃes estudadas, porÃm, todos os valores se apresentaram acima do limite de potabilidade, alcanÃando para Ãguas prÃ-oxidadas com o fotoreator 0,164 mg.L-1, com cloro 0,151 mg.L-1, e para Ãguas prÃ-oxidadas com diÃxido de cloro 0,139 mg.L-1. O emprego do fotoreator pÃs-tratando Ãgua prÃ-oxidada com cloro ou diÃxido de cloro, nÃo apresentou reduÃÃo significativas nas concentraÃÃes de TTHM e AHAT, apresentando-se acima dos limites da Portaria no 2914. / This study evaluated the performance of the heterogeneous photocatalysis combined with electrooxidation compounding a hybrid photoreactor (contact time: 2.75; 5.5 and 11 min.) to pre-treat eutrophic water, comparing the use of chlorine (5 and 10 mg.L-1) and chlorine dioxide (1.2 mg.L-1), subjected to descending direct filtration (aluminum hydroxychloride at 5.4 mg.L-1 and polymer polyDADMAC at 2.0 mg.L-1). It was also evaluated the photoreactor in the post-treatment of water pre-oxidized with chlorine and chlorine dioxide. The photoreactor was equipped with Vacuum-UV sources (photoactivating immobilized TiO2) and set of metal electrodes (7.33 mA.cm-2). The quality of the treated water was analyzed regarding the reduction in concentration of organochlorine precursors, especially COD, chlorophyll-a, and the formation of total trihalomethanes and total haloacetic acids. The analyses followed the guidelines of the Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005). The photoreactor as an alternative for pre-oxidation has promoted the best mean results of removal reaching for turbidity 99.50%, 97.5% for the apparent color, 98.89% for chlorophyll-a, and 65.47% for COD. Meanwhile by using the chemical pre-oxidation, the removal of apparent color was 85.94% and 92.19%, with chlorine and dioxide chlorine, respectively. As regard with turbidity, the result with the use of chlorine was 95.57% and 96.23% with chlorine dioxide. For the COD, the result was 37.45% for chlorine and 49.45% with chlorine dioxide. In relation to chlorophyll, the removal reached 91.94% and 94.04%, with chlorine and dioxide chlorine, respectively. For the remaining concentrations of total trihalomethanes, considering the significant digits as given by the current potability standards in Brazil, Ordinance # 2914 (BRASIL, 2011), with maximum allowable value of 0.1 mg.L-1, all pre-treatment conditions (photoreactor, chlorine and chlorine dioxide) have met this limit, and presented no significant difference between obtained values. As for the average formation of total haloacetic acids, no significant difference was detected between values obtained under different conditions studied, but all values were above the potability limit, reaching for water pre-oxidized with the photoreactor 0.164 mg/L, for water pre-oxidized with chlorine, 0.151 mg/L, and for water pre-oxidized with dioxide chlorine, 0.139 mg/L. The use of the photoreactor in the post-treatment of water pre-oxidized with chlorine or dioxide chlorine has not significantly reduced the concentrations of total trihalomethanes and total haloacetic acids, which were above the limits set by the Ordinance # 2914.

O presente trabalho objetivou estudar aspectos relacionados ao projeto de processos de tratamento de águas efluentes industriais baseados em reatores fotoquímicos. Estudou-se uma unidade de tratamento constituída por um reator solar tubular com coletores parabólicos compostos, o qual opera acoplado a um reator com lâmpadas do tipo tanque. O modelo matemático para simulação do processo foi adaptado a partir dos resultados experimentais obtidos em trabalhos anteriores da equipe de pesquisa deste Departamento, principalmente por Ribeiro (2009). O modelo matemático foi validado por meio de simulações para o sistema operando em regime transiente. O modelo matemático foi adaptado à configuração aqui estudada, de modo a poder ser aplicado ao sistema de reatores operando em regime contínuo, isto é, com alimentação e retirada de material constantes ao longo do tempo. Foi realizado, inicialmente, um estudo de sensibilidade desse modelo em relação às variáveis de processo, baseado em simulações para volumes diferentes do reator solar e reator multi-lâmpadas. A otimização do sistema teve o objetivo de selecionar as configurações do sistema que representam mínimo custo, para os diferentes cenários estudados, para uma concentração especificada de contaminante na corrente de saída. O problema de otimização foi baseado no método da função de penalidade, em que a função de restrição é inserida na função objetivo, transformando assim o problema de otimização num problema irrestrito. O procedimento de busca utiliza o Método Simplex modificado de Nelder e Mead. Para os diferentes cenários estudados, foi comprovado que o fator determinante do custo horário de tratamento fotoquímico é o custo do reagente peróxido de hidrogênio, seguido pelo custo de energia elétrica, custo de investimento do reator de lâmpadas, custo de investimento do reator e das bombas e, por último, o custo de investimento do reator solar. A imposição de limites mais rigorosos para a concentração de saída do efluente faz com que o custo de tratamento seja proibitivo. Portanto, nestes casos é mais interessante, do ponto de vista econômico, utilizar primeiro o processo foto-Fenton até o efluente atingir o limite de biodegradabilidade de 300 mgC/L e, em seguida, submeter este efluente ao tratamento biológico (de menor custo). / The aim of the present study was to investigate aspects related to the design of processes for treating industrial wastewater based on photochemical reactors. The system consisted of a solar tubular reactor with compound parabolic collectors, which operates connected to a multi-lamp stirred tank reactor. The mathematical model for simulating the process was adapted from previous results obtained by the research team of this Department, mainly by Ribeiro (2009). The model was validated by comparing simulation and experimental results obtained with a pilot plant operating in transient regime. The mathematical model was adapted to the configuration in this paper, so that it could be applied to the reactor system operating in continuous regime, i.e., with constant flow rate of the input and output streams. A sensitivity analysis of this model was carried out in relation to process variables, based on simulations for different volumes of the solar reactor and multi-lamp reactor. The optimization of the system aimed to select configurations that represent minimum cost for different scenarios studied for a specified output contaminant concentration. The optimization was based on the penalty function method, in which the restriction function was inserted in the objective function, so as to transform the optimization problem into an unconstrained one. The search procedure was based on the modified Simplex method of Nelder and Mead. For the different scenarios studied, it was verified that the determining factor affecting the treatment cost is the cost of hydrogen peroxide, followed by the electricity cost, investment cost of the lamp reactor, investment cost of pumps and of the solar reactor. The treatment cost increases significantly when lower concentration limits are specified for the output stream. Therefore, as a general recommendation, it is more advantageous from the economic point of view to use the photo-Fenton process until the pollutant concentration is decreased to the threshold of biodegradability (adopted as 300mgC/L in the present study) and then submitting it to a biological treatment.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho apresenta um estudo do tratamento de efluente sintÃtico contendo o fÃrmaco ciprofloxacino, antibiÃtico mundialmente utilizado, atravÃs de processos de fotocatÃlise em fase heterogÃnea e adsorÃÃo em cerÃmica modificada com diÃxido de titÃnio. Primeiramente, foram testados vidro, alumÃnio e cerÃmica como meios suportes para o TiO2 (fotocatalisador) sendo posteriormente realizadas corridas de remoÃÃo do fÃrmaco em reator semicontÃnuo. A cerÃmica foi escolhida como melhor meio suporte jà que apresentou melhor resistÃncia e maior remoÃÃo do fÃrmaco devido aos processos adsortivos inerentes ao material. Fez-se necessÃrio o estudo das propriedades cinÃticas da adsorÃÃo, bem como simulaÃÃes computacionais para avaliar o processo combinado fotocatÃlise/adsorÃÃo. Foram estudadas as variÃveis de processo: concentraÃÃo inicial, vazÃo, potÃncia de radiaÃÃo ultravioleta e temperatura de sinterizaÃÃo da cerÃmica. Constatou-se que o processo de fotocatÃlise, em todos os meios suportes, seguia uma cinÃtica de primeira ordem, onde a remoÃÃo mÃdia para o vidro, o alumÃnio e a cerÃmica foram, respectivamente, 70,7%, 57,4% e 93,5%. O processo de adsorÃÃo da cerÃmica obedeceu a uma cinÃtica de pseudo-primeira ordem para as duas temperaturas de sinterizaÃÃo testadas (550 e 700ÂC) e as isotermas foram melhores ajustadas ao modelo de Langmuir. Dentre as condiÃÃes estudadas, as que atingiram maiores remoÃÃes foram vazÃo de 17,5 L.h-1, concentraÃÃo de 25 mg.L-1 (baixa), utilizaÃÃo de 4 lÃmpadas (potÃncia de 36W) e temperatura de sinterizaÃÃo de 550ÂC. Foi encontrado ainda, que para a temperatura de sinterizaÃÃo de 550ÂC o processo de difusÃo intrapartÃcula à considerado limitante, o mesmo nÃo acontecendo para a cerÃmica sinterizada a 700ÂC. Na avaliaÃÃo do processo combinado fotocatÃlise/adsorÃÃo, os resultados indicaram que a adsorÃÃo mostrava forte tendÃncia de queda na eficiÃncia em corridas consecutivas, devido, provavelmente, à saturaÃÃo dos sÃtios ativos (adsorÃÃo), porÃm o processo de fotocatÃlise auxiliava na remoÃÃo de parte do fÃrmaco adsorvido mantendo a eficiÃncia aproximadamente constante. As simulaÃÃes computacionais estimaram que a fotocatÃlise sozinha promovia remoÃÃo de 30,5% e 23% da concentraÃÃo total do ciprofloxacino, para as CerÃmicas 550 e 700, respectivamente. / This work presents a study of the physical-chemical removal of ciprofloxacin, an antibiotic used worldwide, from a synthetic effluent, through processes of heterogeneous photocatalysis and adsorption in ceramics modified with titanium dioxide. First of all, it was tested glass and aluminum pallets and ceramics spheres as TiO2 (photocatalyst) support and carried out runs in semi continuous reactor to evaluate the compound removal. The ceramics were found to be the best substrate for TiO2 due to its adsorptive and mechanical properties, making it necessary to study adsorption characteristics as well as computational simulations to evaluate the combined process. The following process variables were studied: initial concentration, inlet flow, UV radiation potency and sintering temperature of the ceramic. It was found that the average ciprofloxacin removal by glass, aluminum and ceramic were, respectively, 70.7%, 57.4% and 93.5%, and heterogeneous photocatalysis process followed a first order kinetic in all of them. In the study of adsorption properties of the ceramics, it was found that the data best fitted to the model of pseudo first order kinetic for both sintering temperatures (550ÂC and 700ÂC). Among the evaluated conditions, the ones which resulted in higher removals were: inlet flow of 17.5 L.h-1-, initial concentration of 25 mg.L-1 (low concentration), using 4 UV lamps (potency of 36 W) and sintering temperature of 550ÂC. In the adsorption process, the results showed that the intra particle diffusion was the limiting step in the adsorption of ciprofloxacin in the ceramics sintered at 550ÂC, but it is not for the ceramic sintered at 700ÂC. In the evaluation of the combined process (photocatalysis and adsorption) the results indicated that the adsorption showed a significant decrease in the removal efficiency for consecutive runs, due probably to the saturation of the active sites. However, photocatalysis process acts degrading the adsorbed ciprofloxacin, maintaining the removal efficiencies almost constants. The computational simulations estimated that the photocatalysis itself provided around 30.5% and 23% removal (from the total concentration), for the Ceramics 550 and Ceramics 700, respectively.

No presente trabalho se estuda a degradação fotocatalítica de rosuvastatina, fármaco usado para redução dos níveis de colesterol no sangue, empregando-se ZnO como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro com controle de temperatura, sob radiação UV. Avaliou-se a influência das principais variáveis operacionais na velocidade da reação, como concentração de catalisador, pH inicial da solução e concentração inicial de rosuvastatina. Ensaios preliminares de fotólise e adsorção foram realizados a fim de verificar seus efeitos na degradação do fármaco. A avaliação dos produtos de degradação foi realizada por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas. Também foram feitos testes de toxicidade aguda com Daphnia magna. Além disso, foi estudada a atividade fotocatalítica de outros três catalisadores ZnO sintetizados. Os resultados experimentais mostraram que a degradação fotocatalítica de rosuvastatina é um processo majoritariamente fotocatalisado e que, com 1h de reação, na presença de ZnO comercial, 75% do fármaco é degradado, seguindo uma cinética de pseudoprimeira ordem. Para o caso de fotocatálise empregando ZnO comercial, os subprodutos mostraram-se mais tóxicos e mais refratários que o contaminante inicial. Além disso, o TiO2 apresentou menor toxicidade aguda do que o ZnO e a Daphnia magna mostrou alta sensibilidade a estes subprodutos. Todos os catalisadores, utilizados neste trabalho, apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que os catalisadores sintetizados (ZnO-I, II e III) apresentaram um desempenho menor que o ZnO comercial na reação de degradação da rosuvastatina. Observou-se que a atividade fotocatalítica do ZnO é fortemente influenciada pela metodologia de preparação do catalisador, dado que o percentual de degradação da rosuvastatina diferiu entre os catalisadores, sendo o ZnO-I o catalisador que apresentou melhor desempenho entre os sintetizados, com degradação da estatina de 46%, resultado similar ao obtido para o catalisador TiO2 comercial. / The photocatalytic degradation of Rosuvastatin, a drug used to reduce blood cholesterol levels, employing ZnO as catalyst was studied in this work. The experiments were carried out in a UV irradiated batch reactor, equipped with temperature control. The effect of catalyst concentration, initial pH and initial Rosuvastatin concentration were evaluated. Photolysis and adsorption tests were conducted to verify their effects on drug degradation. The evaluation of the degradation products was performed by nano-ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. Acute toxicity tests with Daphnia magna were also carried out. Additionally, we studied the photocatalytic activity of three other ZnO catalysts prepared in our lab. The experimental results showed that rosuvastatin degradation is mainly a photocatalytic process which follows a pseudo-first order kinetics and, when using commercial ZnO, presents 75% degradation after a 1h reaction time. When employing commercial ZnO, these products also proved to be more toxic and resistant than rosuvastatin. Furthermore, TiO2 showed lower acute toxicity than ZnO catalyst and Daphnia magna was found to be very sensitivity to these byproducts. All catalysts used in this study demonstrated photocatalytic activity and the prepared catalysts (ZnO-I, II e III) were less efficient than the commercial one in the rosuvastatin degradation reaction. ZnO photocatalytic activity was affected by the catalyst's preparation method. The ZnO-I presented the best performance among the synthesized catalysts, presenting 46% of statin degradation. The same result was obtained for the TiO2 catalyst.

As fachadas das edificações, ao longo de sua vida útil, sofrem degradação devido a ataques de agentes químicos e à deposição de partículas na sua superfície. Como consequências, há perdas no desempenho de seus materiais e a desfiguração estética das fachadas por meio de manchas, implicando em ações de reparo que envolvem custos elevados. Os produtos atualmente disponíveis no mercado brasileiro com objetivo de evitar o manchamento de fachadas têm baixa eficiência, sendo que os principais deles adotam a técnica do pós-tratamento com hidrofugantes, os quais geralmente alteram a coloração do substrato e podem ser a origem de novas patologias. Usufruindo de novas tecnologias, o dióxido de titânio (TiO2) apresenta-se como material nanométrico amplamente estudado na área científica, sendo potencialmente utilizado como fotocalisador. O presente trabalho verificou a possibilidade de obtenção de superfícies autolimpantes a partir da adição de TiO2 em revestimentos de argamassa branca. Estas, a partir de propriedades fotocatalíticas do TiO2 podem ser tornar autolimpantes sob ação da radiação solar (UV) e da chuva. Foram confeccionadas argamassas de traço 1:2 e 1:3, com adições de 0%, 5% e 10% de TiO2 em relação à massa de cimento, com consistência fixa. As amostras foram aspergidas com diferentes agentes manchantes: azul de metileno, particulado de poluição, produto de corrosão, pichação; e sem manchamento (referência). Após, estas amostras foram expostas nas condições ambientais da cidade de Porto Alegre. Ao longo de 84 dias, foram realizadas leituras com espectrofotômetro portátil para avaliar o efeito autolimpante. Também foram verificadas as propriedades físico-mecânicas das argamassas. Os resultados apontaram que argamassas com adição de TiO2 necessitaram maior quantidade de água, apresentaram maior densidade no estado fresco e menor teor de ar incorporado. Ainda, a resistência à compressão foi elevada para o traço mais rico (1:2) e mantida constante para o traço pobre (1:3). Além disso, se mostraram mais claras/brancas quanto maior a porcentagem de adição. O efeito autolimpante pode ser percebido mais facilmente na mancha de azul de metileno, porém, a limpeza ocorreu tanto em argamassas com adição de TiO2, quanto em argamassas sem a adição. Em manchas que geraram uma película sobre a placa, o efeito autolimpante foi dificultado. / The facades of buildings, during their lifespan, suffer degradation due to attacks of chemical agents and due to deposition of particles on their surface. As consequences, there are losses on the performance of their materials and aesthetics disfiguration of the facades by stains, implying repairing actions involving high costs. The products available nowadays on the brasilian market with the purpose to avoid the staining of the facades have low efficiency, and the main products between them adopt the technique of post-treatment with hydrophobing, which generally modify the colour of the substrate and which can originate new pathologies. Taking advantage of new technologies, the titanium dioxide (TiO2) appears as a nanometric material widely studied in the scientific area, being pottentialy used as photocatalyser. The present work has verified the possibility of obtention of self-cleaning surfaces after addition of TiO2 in white mortar coverings. Those, from photocatalyser properties of the TiO2 can become self-cleaning under the action of solar radiation (UV) and rain. There were prepared mortars of trace 1:2 and 1:3, with additions of 0%, 5% and 10% of TiO2 in relation of the cement weight, with steady consistency. The samples were sprinkled with different staining agents: methylene blue, pollution particulates, corrosion product, graffiti; and without stains (reference). After that, these samples were exposed to the ambiental conditions of the city of Porto Alegre. Through 84 days, scannings were made with portable spectrophotometer to evaluate the self-cleaning effect. The physicalmechanical properties of the mortars were also verified. The results point out that mortars with addition of TiO2 required a bigger amount of water, they presented bigger density in the fresh state and smaller contents of incorporated air. Besides, the compression resistance was high to the richest trace (1:2) and remained constant to the poor trace (1:3). Moreover, they have showed themselves more clear/white as bigger was the percentage of addition. The self-cleaning effect can be more easily noticed on the methylene blue stain, however, the cleaning occurred both in mortars with addition of TiO2 and in mortars without the addition. In stains which generate a film above the plate, the self-cleaning effect was hampered.

O cromo hexavalente – Cr(VI) – presente nos efluentes das indústrias galvânicas, entre outras, é tóxico para maioria dos micro-organismos e potencialmente danoso para a saúde humana. No presente trabalho se estuda a redução de Cr(VI) pelos processos fotoquímicos com álcoois e fotocatálise heterogênea, primeiramente em um reator batelada, com objetivo de obter o melhor processo para aplicação industrial. Na sequência, foram realizados experimentos com efluente industrial, contendo Cr(VI), proveniente de uma indústria galvânica. Após, foram projetados e construídos dois reatores contínuos, o reator em forma de espiral e o reator tubular (radiação artificial e luz solar), com intuito de viabilizar a aplicação industrial do melhor processo de redução de Cr(VI). As reações de redução fotocatalítica de Cr(VI), sob radiação UV, alcançaram reduções totais de Cr(VI) de 66,5% e 56,7% para os catalisadores TiO2 e ZnO, respectivamente, indicando que o catalisador TiO2 foi mais eficiente que o catalisador ZnO. As reações de redução fotoquímica de Cr(VI) com etanol apresentaram altos valores de redução total de Cr(VI), sendo que as reações sob radiação UV (96,1%) foram mais eficientes que as reações sob radiação visível (48,1%). Na redução fotocatalítica de Cr(VI) com TiO2, na presença de etanol, sob radiação UV, foi observada uma redução de Cr(VI) de 92,9% maior do que a redução obtida nas reações fotocatalíticas com TiO2 sob radiação UV (66,5%), evidenciando o efeito sinérgico entre a oxidação do etanol e a redução do Cr(VI). Quando usados com efluente industrial, estes processos mostraram-se eficientes e obtiveram altos valores de redução total de Cr(VI), possibilitando o uso destes tratamentos para remoção de Cr(VI) presente em efluentes de indústrias galvânicas. Entretanto, dentre estes processos estudados, o mais indicado para aplicação industrial foi a fotoquímica com etanol sob radiação UV, pois dispensa o uso de processos de separação do catalisador e apresenta menores custos com reagentes, sendo o etanol de baixo custo, não tóxico e de fácil aquisição. O reator contínuo espiral, projetado e construído, mostrou-se mais eficiente do que o reator batelada, apresentando uma eficiência fotônica de 2,5% comparada a 1,4% para o reator batelada. Ainda, este reator mostrou-se eficiente quando usado com efluente industrial, apresentando uma redução total de Cr(VI) de 51,8%, em 6 horas de reação, sendo sua configuração considerada suscetível para um scale-up. Assim, um reator tubular (radiação artificial e luz solar) foi projetado e construído em escala semi-piloto. Este reator apresentou uma remediação de Cr(VI), presente no efluente industrial, de 86,7% em 6 horas de reação sob luz solar e mostrou uma eficiência fotônica maior do que o reator contínuo espiral. Ainda, o reator tubular apresentou eficiência fotônica similar quando usado com lâmpadas (5,6%) ou luz solar (5,5%), porém as reações sob luz solar mostraram uma maior redução total de Cr(VI) quando comparadas com as reações sob radiação artificial. Assim, o reator tubular, projetado e construído, mostrou-se eficiente quando aplicado para o tratamento de efluente industrial contendo Cr(VI), pelo processo de redução fotoquímica. Além disso, o uso do reator tubular solar minimiza a quantidade de energia elétrica necessária para a reação, reduzindo não somente os custos do processo, como também se tornando uma tecnologia ambientalmente sustentável. / Hexavalent chromium – Cr(VI) – present in wastewater discharge of galvanic industries is toxic to most microorganisms and potentially harmful to human health. In this work were studied Cr(VI) reduction by heterogeneous photocatalysis and photochemistry with alcohols processes, firstly in a batch reactor, in order to obtain the best process for industrial application. Subsequently, experiments were conducted using real wastewater from an electroplating plant. In order to feasible the industrial application of best Cr(VI) reduction process were designed and built two continuous reactors, the spiral shaped reactor and the tubular reactor (artificial radiation and sunlight). The photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) under UV radiation achieved total Cr(VI) reduction of 66.5% and 56.7% for TiO2 and ZnO catalysts, respectively, indicating that the TiO2 catalyst was more efficient than ZnO catalyst. The photochemical reduction reaction of Cr(VI) with ethanol presented high values of total Cr(VI) reduction, and the reactions under UV radiation (96.10%) were more efficient than the reactions under visible radiation (48.1%). In the photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) with TiO2 in the presence of ethanol under UV radiation was observed a Cr(VI) reduction of 92.9% greater than the reduction obtained in the photocatalytic reactions with TiO2 under UV radiation (66.5%), demonstrating the synergistic effect between ethanol oxidation and Cr(VI) reduction. When used with real wastewater these processes proved to be efficient and showed high values of total Cr(VI) reduction, enabling the use of these treatments for removal of Cr(VI) present in wastewater discharge of galvanic industries. However, among these processes studied, the most suitable for industrial application appears to be photochemistry with ethanol under UV radiation, because it does not require catalyst separation processes and presents lower reagent costs, since ethanol is inexpensive, non-toxic and easy to purchase. The spiral shaped reactor, which was designed and built, showed more efficient than the batch reactor, presenting a photonic efficiency of 2.5% compared to 1.4% for the batch reactor. Additionally, this reactor was effective when applied to real wastewater, presenting a total Cr(VI) reduction of 51.8% in 6 hours of reaction, and its configuration is suitable for scale up. Thus, a tubular reactor (artificial radiation and sunlight) was designed and built in semi-pilot scale. This reactor presented a Cr(VI) remediation of 86.7% in 6 hours of reaction under sunlight and showed a photonic efficiency higher than spiral shaped reactor. Additionally, the tubular reactor presented similar photonic efficiency when used with either lamps (5.6%) or sunlight (5.5%), however the reactions under sunlight showed a greater total Cr(VI) reduction when compared to the reactions under artificial radiation. Therefore, the tubular reactor, which was designed and built, proved to be efficient when applied to treatment of real wastewater containing Cr(VI) by photochemical reduction process. Furthermore, the use of a solar tubular reactor minimizes the amount of electricity required for the reaction, which not only reduces process costs, but also makes the technology more environmentally sustainable.