Orientador: Claudia Longo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T02:23:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_HaroldoGregoriode_M.pdf: 1498892 bytes, checksum: 94792fd721fe4b8da6e2331d467aa96d (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Desenvolveu-se um novo sistema para tratamento de água por fotocatálise heterogênea eletroassistida (FHE) constituído por um contraeletrodo de Pt e fotoeletrodo de TiO2 conectado a uma celula solar. O fotoeletrodo foi preparado pela deposição de um filme de nanopartículas de TiO2 em eletrodo transparente. O filme, com c.a. 4 mm de espessura, apresentou ótima transparência na região do visível, morfologia uniforme e estrutura porosa. A caracterização eletroquímica revelou comportamento típico de eletrodo semicondutor tipo-n. A atividade fotocatalítica foi investigada para oxidação de fenol em solução aquosa. Na configuração para fotocatálise heterogênea (FH), sob 100 mW cm- de irradiação policromática em banco óptico, o fotoeletrodo de TiO2 (1 cm) apresentou potencial de circuito aberto, Voc = 0,6 V e corrente de curto circuito, Isc = 0,03 mA. Sob irradiação e conectado a uma celula de TiO2/corante (Voc = 0,4 V e Isc = 0,64 mA), o sistema FHE apresentou Voc = 1 V e Isc = 0,05 mA. Na ausência de irradiação e sob aplicação de +1,1 V com um potenciostato, configuração eletroquímica (EQ), obteve-se Isc ~ 1 mA. Após 3 h, a mineralização de fenol, avaliada por medidas de carbono orgânico total, corresponderam a 24, 12 e 5 % para FHE, FH e EQ respectivamente. O sistema para tratamento de água foi investigado sob irradiação solar direta e com um simulador solar (lâmpada de vapor metálico). Na configuracao FH, obteve-se mineralização de 35 % após 4 h de irradiação. A conexão com uma célula solar de Si ou de TiO2/corante, resultou em mineralização de 60 e 80%, respectivamente. Análises de CLAE e espectroscopia UV-Vis indicaram menor concentracao de intermediários nas amostras tratadas com o sistema FHE. Os resultados demonstram que a conexão da célula solar ao eletrodo de TiO2 permite assistir eletroquimicamente o processo de fotocatálise heterogênea, o que resulta em maior mineralização de fenol / Abstract: A new system for water decontamination by electro-assisted heterogeneous photocatalysis (EHP) was developed. The system consisted of a platinum counter-electrode and a TiO2 film electrode connected to a solar cell. The photoelectrode was prepared by deposition of TiO2 nanoparticles on transparent electrodes. The TiO2 films, c.a. 4 mm thick, were transparent and presented uniform and porous surface. Its electrochemical behavior was typical of an n-type semiconductor electrode. The photocatalytic activity of the TiO2 electrode was investigated for degradation of phenol in aqueous solution. For heterogeneous photocatalysis configuration (HP), under 100 mW cm- of polychromatic irradiation from an optical bench, the TiO2 electrode (1 cm) presented open circuit potential VOC = 0.6 V and short-circuit current ISC = 0.03 mA. Under irradiation and connected to a dye-sensitized TiO2 solar cell (VOC = 0.4 V and ISC = 0.64 mA), the EHP system presented VOC = 1.0 V and ISC = 0.05 mA. When the electrode was biased at + 1.1 V in the dark, electrochemical configuration (EC), ISC = 1 mA. Total Organic Carbon (TOC) measurements revealed 24; 12 and 5 % of phenol degradation for samples treated for 3 h by EHP; HP and EC configuration, respectively. Experiments done under solar irradiation for 4 h, or using a metallic vapor lamp, revealed that HP configuration resulted in 35 % of TOC removal. The EHP process, by connection with silicon or a TiO2/dye solar cell, resulted respectively in 60 and 80 % of pollutant degradation. HPLC and UV-vis spectroscopy indicated smaller concentration of intermediate organic products for the samples irradiated in EPC configuration. The photocatalytic process can be electrochemically-assisted when a solar cell is connected to the TiO2 porous electrode, resulting in a higher efficiency towards phenol degradation / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Materiais nanoestruturados sÃo objetos de intensa investigaÃÃo devido as suas notÃveis propriedades fÃsicas e quÃmicas e quando comparados em suas formas âbulk". Os fenÃmenos induzidos pela reduÃÃo do tamanho sÃo interessantes por si prÃprio e abrem oportunidades Ãnicas, nÃo somente para o uso dessas propriedades em vÃrias aplicaÃÃes mÃs tambÃm para o aprimoramento da tecnologia corrente. Os sistemas quÃmicos integrados (SQI) sÃo um conjunto à parte com complexidade prÃpria e diferentes possibilidades de combinaÃÃes de nanosistemas para obtenÃÃo de materiais com uma funcionalidade desejada. Por exemplo, o crescimento de nanocristais nas cavidades de um hospedeiro poroso à um SQI atrativo, pois o ambiente dos poros pode ser usado como nanoreatores. Da mesma forma que o sistema pode ser muito promissor para catÃlise à tambÃm importante no estudo das propriedades induzidas pelo tamanho do material hÃspede. Neste trabalho, estudamos as propriedades estruturais e vibracionais de nanocristais de TiO2 dispersos dentro dos poros do vidro vycor. Foram estudados nanocristais de TiO2 com tamanhos variando de 3-20 nm na fase anatÃsio. O tamanho dos nanocristais foi monitorado atravÃs de microscopia de transmissÃo eletrÃnica e espalhamento Raman. O modo Eg, com freqÃÃncia em torno de 144 cm-1, experimenta um deslocamento e alargamento de seu pico com a diminuiÃÃo do tamanho do nanocristal. Este fenÃmeno à atribuÃdo ao efeito induzido pelo tamanho e analisamos os resultados experimentais com base no modelo de confinamento de fÃnons. Quando o tamanho do nanocristal à pequeno, a regra de seleÃÃo q ≈ 0 no espalhamento Raman de primeira ordem à relaxada e fÃnons com grandes valores de q contribuem para a intensidade do pico Raman. A freqÃÃncia do pico Raman à medida que o tamanho diminui segue o mesmo comportamento da relaÃÃo de dispersÃo de fÃnons para o TiO2 âbulk". / Nanostructured materials are the subject of intense investigation due to their remarkable properties as compared their bulk counterparts. The size-induced phenomena are interesting their own and open unique opportunities not only for using these properties in novel applications but also for improving the current technology. In this scenario integrated chemical systems (ICS) are set apart owing their complexity and the possibility ofcombining diferent nanosystems for getting materials with a designed functionality. For instance, nanocrystal growth in the cavities of a porous host is an attractive ICS because the porous is a restricted environment that can be used as nanoreactors. Besides the such system is very promising for catalysis it also important for studying the size-induced properties of the guest material as well. In this work we report the study of vibrational and structural properties of TiO2 nanocrystals dispersed into a porous vycor glass. We have obtained very small TiO2 nanocrystals in the anatase form. The nanocrystal size is controlled via the mass increment only thus preventing the growth through the coalescence process. The nanocrystal size as monitored through transmission electron microscope and Raman scattering. The Eg lowest frequency mode experiences an upshift and becomes broader as the nanocrystal size decreases. This phenomena is attributed to a size-induced eÂect and we analyzed it based on a phonon conÂnement model. As the nanocrystal size gets smaller the q = 0 selection rule is relaxed and the phonon conÂnement involves large q values contribute to the Raman intensity. The frequency follows the same trend of the phonon dispersion relation for the TiO2 bulk as the nanocrystal size decreases.

Neste trabalho, filmes planos de polipropileno (CPP) cobertos com nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) foram feitos a partir da metodologia spray coating, facilmente reproduzida para a imobilização das nanopartículas de titânia nos suportes de polipropileno (PP). O tratamento superficial dos filmes CPP com plasma de nitrogênio (N2) e oxigênio (O2) foi utilizado com sucesso para a produção de polipropileno revestido com TiO2 com excelente estabilidade mecânica do revestimento, assim como atividade fotocatalítica / de autolimpeza como evidenciado pelos testes com corante cristal violeta (CV). Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia confocal à laser de varredura (MCLV) foi utilizada para observar a morfologia de superfície / das fibras e topografia. A presença do revestimento de titânia foi confirmada por espectroscopia de emissão de raios-x com detecção dispersiva de energia (EDX). Tanto o tratamento com plasma como o carregamento significativo de revestimento de titânia resultam em maior hidrofilicidade, como observado pelas medidas de ângulo de contato estático em água. Os filmes CPP revestidos foram testados quanto à sua atividade fotocatalítica contra o corante CV. Os espectros eletrônicos no UV-vis mostraram que a eficiência da atividade fotocatalítica das amostras foi afetada pela quantidade de titânia. A fotoestabilidade do PP revestido com titânia foi medida por ressonância paramagnética eletrônica (RPE), uma vez que esta técnica é capaz de detectar pequena quantidade de radicais livres formados durante a precoce etapa de oxidação do polipropileno. Observa-se a partir das medições de RPE que o polipropileno tratado com plasma gerou as mesmas espécies de radicais livres que foram produzidas durante a radiação UV do polipropileno revestido e não-revestido. Entretanto, aumentando o número de ciclos de deposição da titânia a quantidade relativa de radicais livres diminui, sem perda de atividade fotocatalítica. Portanto, a metodologia empregada se mostrou eficiente para produzir uma superfície fotoativa/autolimpante no polipropileno revestido com dióxido de titânio, levando à diferentes aplicações neste campo, como por exemplo sistemas de filtragem de ar/água, remoção de poluentes orgânicos, produtos termoplásticos com características antibacterianas para uso doméstico e hospitalar, dispositivos de autolimpeza, entre outros. / Cast polypropylene (CPP) films were coated with titanium dioxide (TiO2) nanoparticles by na easily scaled-up spray coating methodology. The O2 and N2 plasma surface treatment of polypropylene was successfully used to produce TiO2-coated polypropylene with outstanding mechanical stability of the coating, as well as photocatalytic/self-cleaning activity toward crystal violet dye. Scanning Electron Microscopy and Confocal Scanning Laser Microscopy were used to observe surface / fibers morphology and topography. The presence of titânia coating was confirmed by X-ray Emission Spectroscopy with Energy Dispersive Detection (EDX). Titania coating results on higher hydrophilicity, as observed by measurements of static water contact angle. The CPP films were tested for their photocatalytic activity against Crystal Violet dye (CV). The UV/Vis electronic spectra showed that the photocatalytic activity efficiency of TiO2-coated CPP film was affected by both the plasma treatment and the titânia amount. The photostability of the titania coated polypropylene was measured by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) since this technique is capable to detect tiny amount of free radicals formed during the early oxidation step of the polypropylene. It was observed from EPR measurements that the plasma treated polypropylene generated the same free radicals species that were produced during UV irradiation of the uncoated and TiO2-coated polypropylene. However, by increasing the number of deposition cycles of the titania the relative amount of free radicals decreases without loss of the photocatalytic activity. Therefore, the essayed methodology has been proved efficient to produce photoactive/selfcleaning surface of titania coated polypropylene, leading to different applications in this field, as water/air filtration systems, organic pollutant removal, hospital and domestic thermoplastic goods with antibacterial features, self-cleaning devices and others.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho relata o estudo das propriedades estruturais, morfolÃgicas e vibracionais dos nanotubos e das nanofitas de titanato obtidos a partir do tratamento hidrotÃrmico de TiO2 em soluÃÃo aquosa de NaOH. As propriedades fÃsicas destas nanoestruturas, como preparadas e tratadas termicamente, sÃo discutidas e comparadas com seus similares sÃlidos estendidos (Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13). Os resultados obtidos por microscopia eletrÃnica de transmissÃo, microscopia eletrÃnica de varredura, espectroscopia de emissÃo atÃmica, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, difraÃÃo de raios-X, espectroscopia de absorÃÃo no infravermelho com transformada de Fourier e espectroscopia Raman permitem concluir que as camadas (paredes ou lamelas) de nanotubos e nanofitas de titanato, como preparados, sÃo isoestrutural ao composto lamelar Na2Ti3O7. Nos nanotubos de titanato as ligaÃÃes quÃmicas sÃo deformadas por causa da curvatura das paredes, enquanto nas nanofitas de titanato as camadas apresentam apenas a desordem estrutural causada pelo efeito do tamanho. O comportamento tÃrmico das nanofitas de titanato à similar ao relatado na literatura para os nanotubos de titanatos, onde mudanÃas estruturais e morfolÃgicas, com o aumento da temperatura, sÃo observadas e indicam que as nanofitas quando submetidas a altas temperaturas mudam sua morfologia para grandes bastÃes (sÃlido estendido) com uma mistura das fases Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13. Este resultado à similar ao comportamento do Na2Ti3O7, sÃlido estendido, quando tratado termicamente. Concluimos que os nanotubos e as nanofitas de titanato tÃm a mesma composiÃÃo quÃmica Na{2-x}HxTi3O7.nH2O (0<x<2). Neste trabalho mostramos que a espectroscopia Raman pode ser usada para uma fÃcil e rÃpida identificaÃÃo das mudanÃas morfolÃgicas e estruturais das nanoestruturas de titanato. Estudamos tambÃm a sÃntese, caracterizaÃÃo e aplicaÃÃo dos nanotubos de titanato trocados com Ce4+. As propriedades fÃsico-quÃmicas destes nanotubos sÃo discutidas em comparaÃÃo com os nanotubos de titanato de sÃdio puros. As imagens de microscopia eletrÃnica de transmissÃo mostraram que os nanotubos de titanato trocados com Ce4+ tÃm a mesma morfologia dos nanotubos de titanato de sÃdio e suas paredes externas sÃo decoradas com nanopartÃculas de Ãxido de cÃrio. O mecanismo de formaÃÃo das nanopartÃculas à baseado na precipitaÃÃo do Ãon CÃrio na superfÃcie do nanotubo. NÃs observamos um deslocamento do limiar da banda de absorÃÃo em direÃÃo à regiÃo visÃvel do espectro eletromagnÃtico que foi atribuÃda aos efeitos da adiÃÃo ou intercalaÃÃo do Ce4+ e/ou presenÃa das nanopartÃculas de CeO2 decorando a superfÃcie dos nanotubos. Um deslocamento para o vermelho ("red shift") dos modos vibracionais associados com a interaÃÃo Ãon metÃlico - oxigÃnio foi observado e identificado como sendo devido ao efeito da intercalaÃÃo de Ce4+ à estrutura, como tambÃm devido à ancoragem das nanopartÃculas de CeO2 Ãs paredes dos nanotubos. NÃs mostramos que este sistema hÃbrido à promissor para aplicaÃÃes em fotocatÃlise usando a regiÃo azul do espectro eletromagnÃtico. Essa aplicaÃÃo foi demonstrada para a fotodegradaÃÃo do corante tÃxtil azul reativo 19 usando luz visÃvel. / This work reports a study on the structural, morphological and vibrational properties of titanate nanotubes and nanoribbons obtained from hydrothermal treatment of TiO$_2$ in aqueous NaOH solutions. The physical properties of these as-synthesized and heat-treated nanostructures are discussed in comparison with their bulk (Na$_2$Ti$_3$O$_7$ and Na$_2$Ti$_6$O$_{13}$) counterparts. The results obtained from transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, atomic emission spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopies allowed us to conclude that the layers of both as-synthesized titanates nanotubes and nanoribbons are isostructural to the Na$_2$Ti$_3$O$_7$ lamellar compound. In the titanate nanotubes the chemical bonds are deformed because of the curvature of walls while in the titanates nanoribbons the layers present structural disorder by size effects. The thermal behavior of titanate nanoribbons is similar to those reported in literature for titanate nanotubes, where structural and morphological changes with increases of temperature are observed and indicated that the nanoribbons, at high temperatures, change to bulk with a phase mixing of Na$_2$Ti$_3$O$_7$ and Na$_2$Ti$_6$O$_{13}$. This is similar to what happens with the bulk Na$_2$Ti$_3$O$_7$ when thermally treated. Thus, we conclude that the chemical composition of both the titanate nanotubes and the titanate nanoribbons is the same, Na$_{2-x}$H$_x$Ti$_3$O$_7$.nH$_2$O (0$leq$x$leq$2). Also, we suggest that Raman spectroscopy can be used for an easy and quick identification of both morphology and structure changes of the nanosized titanates. Furthermore, in this work we report the synthesis, characterization and application of Ce ion-exchanged titanate nanotubes. The physicochemical properties of these nanotubes are discussed in comparison with their pure titanate nanotube counterparts. The transmission electron microscope images showed that the Ce ion-exchanged titanate nanotubes have the same morphology of the pristine nanotubes and their external walls are decorated with cerium oxide nanoparticles. The mechanism of nanoparticle formation is based on the precipitation of Ce ion at the nanotube surface. We observed a shift of the absorption band edge towards the visible region that is attributed to the effects of Ce$^{4+}$ addition (intercalation) and/or the presence of CeO$_2$ nanoparticles decorating the nanotubes surfaces. A red shift of vibrational modes associated with metal ion - oxygen interaction was observed and identified as being due to the effect of Ce addition to the lattice as well as the anchoring of CeO$_2$ nanoparticles to the nanotube wall. We show that this hybrid system is promising for applications in photocatalysis using the blue region of the electromagnetic spectrum and this was demonstrated for photodegradation of reactive blue 19 textile dye using visible light ilumination.

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:18:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sueli Farias de Souza.pdf: 1643345 bytes, checksum: 7fa4e21726a3ab9658baf84e98919cae (MD5) Previous issue date: 2010-12-17 / The objective of the proposal study was to synthesize, characterize and asses the photocatalytic activity zinc oxide pure and doped with metals of transitions at the bromophenol blue degradation through the heterogeneous photocatalysis process using the light of the sun and the artificial light. The zinc oxides were obtained through the synthesis method by combustion, utilizing the ratio of 0,1% of reagent containing metals of transitions with the objective of providing the formation of synthesized oxides. The results demonstrated that the insertion of the metals to the zinc oxides significantly has contributed to the increase of all obtained parameters at BET technique. Specially, the increase of the area of the doped samples, mainly the samples doped with Mn and Ni, of which the values were A were 65,420 m2 g-1 and 62,315 m2 g-1 respectively. The spectra presented at the Espectroscopic analysis of electronic absorption at UV region- Visible showed the presence of two bands in the samples, with exception of the sample containing Ag in which the variation of peaks evidenced the interaction among the Zn and the metallic dopants. Although the oxide did not present a considerable specific superficial area ZnO/Ag presented a major photocatalytic activity in the blue bromofenol degradation. The results demonstrated that the insertion of metal in zinc oxides, contributed considerably to the degradation of the bromophenol blue compound. / O objetivo do estudo proposto foi de sintetizar, caracterizar e avaliar a atividade fotocatalítica do Óxido de Zinco puro e dopado com metais de transição na degradação do Bromofenol através do processo de fotocatálise heterogênea utilizando luz solar e artificial. Os óxidos de zinco foram obtidos através do método de síntese por combustão, utilizando a proporção de 0,1% dos reagentes contendo metais de transição com a finalidade de promover a formação dos óxidos sintetizados. Os resultados demonstraram que a inserção dos metais ao óxido de zinco, contribuíram significativamente para aumento de todos os parâmetros obtidos na técnica de BET. Sobretudo, o aumento da área superficial das amostras dopadas, principalmente, quando dopadas com Mn e Ni cujos valores de A 1 e 62,315 m 2 g -1 S,BET foram de 65,420 m respectivamente. Os espectros apresentados na análise Espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV Visível mostraram a presença de duas bandas nas amostras, com exceção da amostra contendo Ag, no qual a variação de picos evidenciou a interação entre o Zn e os dopantes metálicos. Embora não apresentasse uma área superficial específica considerável o óxido ZnO/Ag apresentou a maior atividade fotocatalítica da degradação do azul de bromofenol. Os resultados demonstraram que a inserção dos metais ao óxido de zinco, contribuíram consideravelmente para aumento da atividade fotocatalítica na degradação do composto azul de bromofenol.

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:19:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wagner Moreira de Almeida.pdf: 1432955 bytes, checksum: 9f9e1908144e3a096cc5d323e4c426a2 (MD5) Previous issue date: 2012-08-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Titanium dioxide (TiO2) shows significant catalytic, optical and electronic properties, being used as constitutional material to capacitors, pigments and solar cells, as well as, applied as catalyst for photodegradation of organic matter. Thus, this work aims to obtain TiO2 and Ag-doped TiO particles, under several calcinations temperatures and with different silver content, by means of the Polymeric Precursor Method. Also, evaluate its photocatalytic activities during the photooxidation of indigo blue dye. Therefore, all samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA). Besides, the influence thermal treatment and the dopant metal over both oxides structures were investigated by X-ray diffraction (XRD). In general, the apparent kinetic constant suggests that TiO2 /(0.50%)Ag (700 ºC) sample leads to higher conversion of the dye, even under visible light irradiation. / O dióxido de titânio (TiO2) possui importantes propriedades catalíticas, eletrônicas, sendo utilizado na produção de capacitores, pigmentos, células solares e na degradação de poluentes orgânicos. No presente trabalho, foi realizado a síntese de catalisadores de TiO2 e TiO dopado com prata metálica a diferentes concentrações e temperaturas de calcinação, a partir do método dos precursores poliméricos, que proporciona um controle preciso da estequiometria e uma maior reprodutibilidade, para avaliar a atividade fotocatalítica na degradação do corante Índigo Blue sob radiação artificial visível. As amostras de TiO22 e Ag/TiO foram analisados por espectroscopia de infravermelho, termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA). Foi realizado também o estudo da influência da temperatura de calcinação e porcentagem do dopante prata na evolução das fases cristalinas (anatase e rutilo), por meio de difração de raios X (DRX). Na cinética de degradação do corante índigo blue verificou-se, com relação aos valores da constante cinética aparente (k2), que a amostra de Ag0,50/TiO (700 ºC), apresentou maior eficiência de degradação na atividade fotocatalítica, a luz visível, o que é consistente com os resultados de DRX.

Uma questão ambiental preocupante é a contaminação do meio ambiente por substâncias que interagem com os sistemas endócrinos de seres humanos e animais. Tais substâncias são denominadas desreguladores endócrinos e, como outros poluentes ambientais, apresentam uma variedade de fontes e grande potencial agressor à saúde humana. Neste trabalho, buscamos a aplicação de técnicas de espectroscopia vibracional e técnicas eletroquímicas ao estudo de desreguladores endócrinos, em termos de sua detecção, caracterização, estudo de sua reatividade, desenvolvimento de métodos para sua degradação fotoquímica, estudo dos mecanismos envolvidos e características dos produtos de degradação. O enfoque é voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional intensificadas, associadas ou não a sistemas eletroquímicos. Dentre os compostos considerados desreguladores endócrinos, o nosso trabalho é dedicado ao estudo fotoquímico e espectroeletroquímico das seguintes substâncias: o difenilalcano bisfenol A (BPA), os herbicidas triazínicos ametrina e atrazina, e os compostos organoclorados ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e 2,4-diclorofenol (2,4-DCF). O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica mediada por TiO2 foram realizados para o BPA e para a ametrina. Tais processos mostram-se importantes para a remoção destes compostos do meio ambiente. Os estudos fotocatalíticos foram estendidos ainda para o uso de compósitos TiO2-Pr como catalisadores. Foi observado que a dopagem do TiO2 pelo íon terra rara praseodímio resulta em alterações nas propriedades físico-químicas do material semicondutor, sendo um método valioso para o aumento da atividade fotocatalítica do TiO2. Conclui-se ainda pela necessidade do controle da porcentagem de modificação química para a otimização do processo fotocatalítico, sendo a proporção de 1% praseodímio considerada ótima. O estudo de processos de fotólise e degradação fotocatalítica do BPA mediado por TiO2 mostra diferenças significativas entre o processo de degradação e mineralização, relacionadas à formação de intermediários orgânicos recalcitrantes. Para a ametrina observa-se que a fotólise e a fotocatálise envolvem mecanismos de degradação distintos. Estudos espectroeletroquímicos dos desreguladores endócrinos (DEC) foram conduzidos através de espectroscopia Raman intensificada (efeito SERS) visando a compreensão da natureza da interação química entre os adsorbatos e superfícies metálicas nanoestruturadas, bem como a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos. Produtos de reações químicas de oxidação e redução dos DEC foram identificados através de modificações espectrais em função de potenciais eletroquímicos anódicos e catódicos. / An environmental issue of concern is contamination of the environment by substances which interact with the endocrine systems of humans and animals. Such substances are called endocrine disruptors (ED) and, like other environmental pollutants, may produce adverse effects in human health. In this work, we explore the application of vibrational spectroscopy and electrochemical techniques in the study of ED, in terms of their detection, characterization, study of their reactivity, development of methods for their photochemical degradation, study of the involved mechanisms and characteristic of degradation products. The approach employs the use of advanced spectroscopic techniques, with special attention for the development of methodology of surface-enhanced vibrational spectroscopy, associated or not with electrochemical systems. Among the compounds thought to cause endocrine disruption, the present study is dedicated to the photochemical and electrochemical study of the following substances: the plasticizer bisphenol A (BPA), the triazinic pesticides ametrine and atrazine, and the organochlorine compounds 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2,4-dichlorophenol. The study of photolytic and TiO2-mediated photocatalytic degradation was carried out for BPA and ametrine. Such processes are important for the removal of such substances from the environment. The photocatalytic studies were extended to include the use of TiO2-Pr composite as catalysts. The doping of TiO2 by the rare earth ion praseodymium results in changes in the physicochemical properties of semiconducting material, being a valuable method for enhancing the photocatalytic activity of TiO2. Our results showed the need of percentage control of the chemical modification for the optimization of the photocatalytic process, with the 1% praseodymium/titanium ration the optimal composition. The study of photolysis and TiO2-mediated photocatalytic degradation processes of BPA shows significant differences between the degradation and mineralization, suggesting the production of recalcitrant organic compounds. For ametrine, photolysis and photocatalytic degradation processes were found to occur via different mechanisms. Spectroelectrochemical studies of endocrine disruptors (ED) were carried out through surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS effect) aiming at the understanding of the nature of the chemical interaction between these molecules and nanostructured metallic surfaces, and at the vibrational characterization of the products formed by faradaic charge transfer processes. Products of oxidation and reduction chemical reactions were identified through spectral changes observed in the SERS spectra as a function of cathodic and anodic potentials.

Entre os processos oxidativos avançados, a fotocatálise heterogênea tem se destacado na degradação de poluentes recalcitrantes aos tratamentos convencionais. Neste processo, a geração de espécies radicalares ocorre a partir de uma fotoreação catalisada por materiais semicondutores, sendo o dióxido de titânio um dos mais utilizados, principalmente, devido a sua estabilidade química e baixo custo. A estrutura do TiO2 possui grande influência no processo fotocatalítico. Neste trabalho buscou-se preparar, a partir do TiO2 comercial e do TiO2 sintetizado pelo método sol gel, diferentes nanoestruturas do dióxido de titânio e avaliar o desempenho fotocatalítico destes materiais na degradação de fenol. Utilizando o tratamento hidrotérmico em meio fortemente alcalino, foi possível obter materiais nanoestruturados com maior área superficial, de até 308 m2 g-1. O tratamento foi aplicado em três diferentes precursores, com diferentes morfologias inicias. Avaliou-se o efeito de diferentes temperaturas (120 e 200 ºC) e tempos de tratamento (12, 24 e 48 horas), a fim de avaliar a influência das condições de tratamento e da morfologia inicial nos materiais obtidos. As amostras obtidas foram empregadas como catalisadores na degradação do poluente fenol por fotocatalise heterogênea. Em dois dos precursores estudados foram obtidas estruturas nanotubulares quando empregou-se condições mais brandas de tratamento. Em temperaturas mais severas, observou-se a formação de nanobastões. As amostras nanotubulares derivadas do TiO2 comercial anatásio, quando aplicadas na degradação do fenol, permitiram porcentagens de degradação superiores ao do precursor. Quando calcinadas, as amostras apresentaram resultados ainda melhores. O material tratado por 48 horas à 120 ºC possibilitou uma degradação de cerca de 100% do poluente, após 3 horas de irradiação. Utilizando três precursores com morfologias iniciais distintos foram observados resultados diferentes quanto a formação de nanoestruturas e atividade fotocatalítica, sendo o material obtido utilizando o TiO2 comercial anatásio, o que apresentou melhores resultados na degradação do fenol. / Among the advanced oxidation processes, heterogeneous photocatalysis has attracted great attention due the degradation of pollutants recalcitrant to conventional treatments. In this process, the generation of radical species takes place from a photoreaction catalyzed by semiconductor materials. Titanium dioxide is the most used catalyst mainly because of its chemical stability and low cost. The TiO2 structure has great influence on the photocatalytic process. In this study, different nanostructures of titanium dioxide were prepared from commercial TiO2 and TiO2 synthesized by sol gel method. The performance of these materials was evaluated the on the photocatalytic degradation of phenol. Using the hydrothermal treatment in strongly alkaline media, it was possible to obtain nanostructured materials with higher surface area, up to 308 m2 g-1. The treatment was employed in three different precursors with different initial morphology. It was evaluated the effect of different temperatures (120 and 200 °C) and treatment times (12, 24 and 48 hours) to assess the influence of processing conditions and of the initial morphology. The different materials were employed as catalysts in the phenol degradation by heterogeneous photocatalysis. In two precursors studied, nanotubular structures were obtained when it was used milder conditions of treatment. In more severe temperatures, it was observed nanorods formation. Nanotubular samples were obtained from commercial TiO2 anatase. When applied to the degradation of phenol, this material allowed degradation percentages higher than the precursor. When calcined, these samples showed even better results. The material treated for 48 hours at 120 °C allowed a phenol degradation of almost 100% after 3 hours of irradiation. Using three precursors with different initial morphologies it was observed different results regarding the formation of nanostructures and photocatalytic activity. The material obtained from the commercial anatase TiO2 it was the sample which presented the best result in the degradation of phenol

Um dos bens mais preciosos da Humanidade é a água. Embora ela seja abundante no planeta, grande parte é imprópria para o consumo humano. E, devido ao crescimento populacional intenso, à concentração urbana e à poluição dos corpos d\'água superficiais e subterrâneos, a quantidade de água em condições para consumo vem se reduzindo em taxas alarmantes. Recentemente, um dos tipos mais comuns de contaminação dos corpos d´água tem sido a presença de cianotoxinas. Atualmente, não existe um estado brasileiro que não tenha problemas com florações excessivas de algas e os correspondentes transtornos causados às concessionárias que operam as estações de tratamento. Tem-se apontado que esse fato é devido principalmente ao aporte de nitrogênio e fósforo derivado do uso indiscriminado de detergentes e fertilizantes. O presente estudo tem como objetivo investigar a aplicação da fotocatálise heterogênea solar (TiO2 como fotocatalisador) na destruição da [D-Leu]-Microcistina-LR, potente toxina de ampla ocorrência nas florações de cianobactérias. A [D-Leu]-Microcistina-LR foi extraída de uma cultura de Microcystis &aelig;ruginosa. Foi utilizado um reator de placa plana de vidro recoberta com TiO2 para os estudos de degradação. Além disso, a irradiância durante os experimentos solares foi medida com o uso de espectrorradiômetro. Após os ensaios de degradação, a concentração da toxina foi determinada por CLAE. A cinética de mineralização da solução tratada foi determinada através de análises de COT. A toxicidade aguda e crônica do efluente foi quantificada através de análises utilizando camundongos e ensaios in vitro de inibição da proteína fosfatase. A partir dos experimentos realizados, pôde-se observar que foi necessário um tempo de tratamento de 150 min para que a concentração da microcistina fosse reduzida aos valores exigidos por lei (de 10 para 1 &mu;g L-1). Outra constatação muito importante que pôde ser feita é que a fotocatálise heterogênea solar foi eminente destrutiva, não só para a toxina, mas também para os demais componentes do extrato e dos compostos de degradação gerados. Obteve-se uma remoção de carbono de aproximadamente 90% com 90 min de exposição ao Sol. Além disso, os testes de toxicidade utilizando camundongos mostraram que o efeito agudo causado pela amostras iniciais foi eliminado; entretanto, os testes utilizando a enzima fosfatase indicaram que podem ter sido formados subprodutos que produzam um efeito crônico em mamíferos. Os experimentos realizados apontam para a viabilidade do uso da fotocatálise heterogênea solar para o tratamento de águas contaminadas pela [D-Leu]-Microcistina-LR, não só devido à sua destruição, mas também à grande remoção de matéria orgânica que pode ser alcançada. / One of the most precious assets of mankind is the water. Although it is abundant in the planet, the majority of it is not suited for human consumption. Due to the intense population growth, to the urban concentration, and to the pollution of surface water bodies and ground water, the amount of freshwater is decreasing at alarming rates. Recently, a common type of water bodies\' contamination is the presence of cyanotoxins. Presently, all over Brazil there are records of excessive algae blooms, with the corresponding nuisances caused to the companies that run water treatment stations. This fact is thought to be a result of nitrogen and phosphorus inputs due to the indiscriminate use of detergents and fertilizers. The purpose of the present study is to investigate the use of solar heterogeneous photocatalysis (TiO2 as the photocatalyst) for the destruction of [D-Leu]-Microcystin-LR, powerful toxin of widespread occurrence within cyanobacteria blooms. The [D-Leu]-Microcystin-LR was extracted from a culture of Microcystis &aelig;ruginosa. It was used a flat plate glass reactor covered with TiO2 for the degradation studies. The irradiance was measured during the experiments with aid of a spectrum radiometer. After the degradation experiments, the toxin concentration was determined by HPLC. The mineralization kinetics was determined by TOC analyses. The acute and chronic toxicities were quantified using mice and phosphatase inhibition in vitro assays. From the performed experiments, it was determined that 150 min are necessary to reduce the toxin concentration to the value demanded by law (from 10 to 1 &mu;g L-1). Another important finding is that the solar heterogeneous photocatalysis was really destructive process, not only for the toxin, but also for the other extract components and degradation products generated. A mineralization degree of 90% was achieved with 90 min of exposure to the sun. Moreover, toxicity tests using mice have shown that the acute effect caused by the initial sample was removed. However, tests using the phosphatase enzyme indicated that it may be formed products capable of inducing chronic effects on mammals. The performed experiments indicate the feasibility of using solar heterogeneous photocatalysis for treating contaminated with [D-Leu]-Microcystin-LR, not only due to its destruction, but also to the significant removal of organic matter that can be achieved.

A maioria dos efluentes pode ser facilmente tratada com reatores biológicos que oferecem boa eficiência na remoção da matéria orgânica. Contudo, a existência de compostos tóxicos ou de baixa biodegradabilidade dificulta o processo e, às vezes, impede que o mesmo seja feito. Na tentativa de minimizar a toxicidade e aumentar a biodegradabilidade, os Processos Oxidativos Avançados (POA) são uma alternativa viável. Os POA consistem na geração de fortes oxidantes \"in situ\" que reagem então com a matéria orgânica. O principal agente oxidante, gerado pelos POA, são os radicais hidroxila (&bull;OH), que possuem um alto potencial de oxidação. Este trabalho teve por objetivo estudar, em escala laboratorial, a remoção de cor obtida pelo acoplamento de um reator de lodo ativado com a fotocatálise heterogênea (TiO2/UV), no tratamento do efluente de uma indústria de produtos de madeira, otimizando a concentração do catalisador, a temperatura e o pH, observando também a seqüência de tratamento, ou seja o reator fotocatalítico como pré- e pós-tratamento. O efluente e o lodo utilizados foram cedidos pela indústria de Faber-Castell em São Carlos. O tempo de retenção hidráulica (TRH) do reator de lodo ativado foi de 3 horas, com uma parada para a sedimentação de 30 minutos (tempos semelhantes aos utilizados pela empresa). A fotocatálise foi realizada em um reator encamisado com a irradiação de uma lâmpada de média pressão de Hg (250 W), a 20 cm da lâmina de líquido (volume efetivo de 100 mL), com agitação magnética de 45 rpm. O reator biológico utilizado no laboratório removeu boa parte da DQO do efluente, de 85-90% de remoção, porém não houve descoramento. Quando a fotocatálise foi utilizada como pós-tratamento, a remoção de cor foi de 93% em uma hora de irradiação e houve um total desaparecimento da ecotoxicidade do efluente. Ao se avaliar a fotocatálise como pré-tratamento do reator de lodo ativado, em uma hora de irradiação, houve pouca diminuição na intensidade de cor do efluente (60%) e a ecotoxicidade continuou alta. No entanto, ao se aumentar o tempo para 5 horas e 30 minutos houve um descoramento de quase 90%, somente com a fotocatálise. A cinética de descoramento, para o reator utilizado como pós-tratamento se ajustou a um modelo de primeira ordem com uma constante de velocidade (k) de (5,0 &plusmn; 0,57) × 10-2 min-1 e um R2 = 0,996. Quando o efluente bruto foi tratado primeiramente com a fotocatálise, a cinética de descoramento foi de ordem zero, com um R2 = 0,992, e uma constante de velocidade (k) de (2,60 &plusmn; 0,24) × 10-2 u.a. min-1. Conclui-se que o tratamento oxidativo avançado é uma ferramenta útil no descoramento do efluente estudado, tanto para pré ou pós-tratamento do reator biológico de lodo ativado. Porém, a melhor seqüência de reatores foi a que utilizou a fotocatálise como pós-tratamento, trabalhando com as condições, temperatura 25&deg;C, pH 7 e concentração de dióxido de titânio de 2,0 g L-1, tendo havido uma redução de 93% da cor. Quando o reator fotocatalítico foi usado como pré-tratamento, nas condições pH 5,7, temperatura 25&deg;C e concentração de titânio de 0,42 g L-1 TiO2, houve um descoramento de 60%. / Generally, wastewaters can be easily treated by biological reactors with a good efficiency regarding organic matter removal. However, the process can be impaired in the presence of compounds that are toxic or have low biodegradability. Advanced Oxidation Processes (AOPs) may be a choice to oxidize these compounds and minimize their toxicity and/or increase biodegradability. AOPs are based in the \"in situ\" generation of strong oxidants that reacts with the organic matter. The most important oxidant agent generated by AOPs is the hydroxyl radical (&bull;OH), as they have a high oxidation potential. The aim of this work is to study, in laboratory scale, the decolorization achieved by the combination of an activated sludge reactor with heterogeneous photocatalysis (TiO2/UV), in the treatment of a wood\'s industry wastewater, optimizing catalyst concentration, temperature, and pH, also observing the treatment sequence, that is, photocatalysis prior or after the activated sludge reactor. The wastewater and the sludge were collected at Faber-Castell, São Carlos. The Hydraulic Retention Time (HRT) of the activated sludge reactor was 3 hours, with an interruption in the aeration of 30 minutes (same time used in the industry). Photocatalysis was carried out in a jacketed reactor with the irradiation of a medium pressure mercury lamp (250 W), away 20 cm from the wastewater surface (effective volume of 100 mL), magnetic stirred at 45 rpm. The biological reactor removed almost all COD of the effluent (85-90%), although color was not removed. When photocatalysis was used after the activated sludge reactor, color removal reached 93% in one hour of irradiation, as well as the complete detoxification of the wastewater. When photocatalysis as used as a pre-treatment, there was a color removal of 60% the ecotoxicity did not change. However, color removal increased to 90% with an irradiation time of 5 hours and 30 minutes. The photocatalytic decolorization kinetics (post-treatment) followed a first order model, with a constant (k) of (5.0 &plusmn; 0.57) × 10-2 min-1 and a R2 of 0.996. When the effluent was first treated with photocatalysis, the kinetics showed a zero order behavior, with a R2 = 0,992 and a of (2.60 &plusmn; 0.24) × 10-2 u.a. min-1. Photocatalysis is a good choice for removing the color of this effluent, regardless of the sequence tested. However, the best choice is to use photocatalysis prior to the biological treatement, as a 93% color removal was achieved, working with pH 7.0, 25&deg;C and 2 g L-1 TiO2. Only 60% of color removal was observed when the wastewater was photocatalytic pretreated, with pH 5.7, 25&deg;C, and 0.42 g L-1 TiO2.