Cyclodextrins (CDs) are cyclic oligosaccharides of various sizes containing several α-(1→4)-linked D-(+)- glucopyranose units. The commercially available ones comprise six, seven or eight glucose units, named respectively α-CD, β-CD and γ-CD. Their truncated cone-like and well-defined cavity are particularly attractive for the encapsulation of a variety of substrates. As such, they found numerous applications in many areas of chemistry. A recent development, from which the present work is inspired, consisted in covalently linking transition metals to CD cavities in order to perform and study catalytic reactions in a confined environment featuring steric repulsive or attractive noncovalent interactions with the substrate or/and the metal coordination sphere.The first part of this thesis focuses on reviewing transition metal-based cavitands, for which the first and second metal coordination spheres are controlled by their cavity-shaped ligand. The following chapters are concerned with the synthesis, coordination and catalytic properties of two new phosphane ligands built on a large β-CD scaffold. The first one, named WIDEPHOS, is a diphosphine having two phenylphosphinidene "PPh" units capping adjacent glucose units on a methylated β-CD. This ligand features two phosphorus lone pairs pointing to the cavity interior but not aligned. These geometrical features, combined with the large distance separating the two phosphorus atoms, promote the formation of "imperfect" trans-chelate complexes in which the metal centre swings about the ligand. This unprecedented molecular movement, christened "oschelation", allows each phosphorus atom to form an optimal bond in turn with the coordinated d8 and d10 transition metal ions. Further studies on WIDEPHOS proved that it is better suited for coordinating dinuclear fragments within the confinement of the large β-CD cavity. Severe steric constrains on the metal first sphere of coordination result in the formation of single μ-chlorido bridged dinuclear species. In this new type of square planar complexes, non-optimal orbital overlapping measured by the so-called tilt angle was also found to take place for one of the phosphorus atom together with an "oschelation" movement involving non identical donor atoms, namely a phosphorus and an oxygen atom. Static gold(I) dinuclear complexes displaying similar imperfect orbital overlapping for one of the phosphorus atom were also prepared.

Ce travail est consacré à l'étude et la réalisation des guides optiques distribués par un échange protonique partiel (PPE, Partiel Proton Exchange) localisé dans un guide de titane (Ti) diffusé dans un substrat de niobate de lithium (PPE-Ti:LiNbO3), permettant ainsi l'inscription à travers un masque de structures périodiques et apériodiques, appelées souvent 'structures de Bragg'. Le niobate de lithium est choisi comme substrat de base en raison de ses multiples propriétés attractives pour la réalisation de filtres optiques accordables électro-optiquement et offrent ainsi l'opportunité de contribuer au déploiement d'architectures optiques dynamiques. La simplicité et la maitrise du processus d'échange protonique permet d'une part de reproduire n'importe quel motif à travers un masque et de contrôler les paramètres caractéristiques de la fonction de transmission, d'autre part. Nous proposons une approche analytique originale basée sur les méthodes des rayons et de l'indice effectif permettant de calculer les constantes de propagation du guide. Elle sera utilisée pour calculer l'indice effectif de n'importe quel profil d'indice de réfraction, en particulier, pour le cas du guide distribué PPE-Ti:LiNbO3. Deux méthodes de calcul numériques sont proposées. La première considère que l'indice effectif est constant suivant la direction de propagation dans chacune des zones de la micro-structuration, alors que la deuxième, plus conforme à la réalité, tient compte du fait que l'indice effectif varie également suivant cette direction. L'effet du recouvrement entre les zones voisines de la structure, ayant subi le processus d'échange protonique, est pris en considération pour le calcul sa fonction de transmission. Nous montrons que la technique d'échange protonique permet de contrôler, par exemple, la bande passante de la fonction de filtrage et ce par le biais des paramètres caractéristiques du processus d'échange. Dans le cadre des réalisations expérimentales, nous montrons qu'une correction du rapport cyclique de la micro-structure, définissant le masque photolithographique, est obligatoire pour ne pas perdre son effet le par recouvrement des zones échangées. Des simulations et des tests expérimentaux ont permis de montrer la faisabilité d'une telle implémentation pour des structures dédiées à un fonctionnement autour de ? = 1,55 µm. Les approches qui ont été développées ont permis notamment d'établir les limites de cette technologie

A series of photochromic bisthienylethenes (BTE) chromophores with different central ethene bridges were synthesized. Up to date, the rational design of BTE have been mainly carried out on the side aryl groups. In our work, the influence of the aromaticity of the central ethene bridge on the photochromic properties was studied. Moreover, unlike in the literature where most of BTE have a five-membered ring bridge, six-membered ring bridges were used. In Chapter 1, examples of photochromes are given, along with the main definitions. Chapter 2 deals with BTTE, a BTE with a benzobisthiadiazole bridge and with excellent photochromic properties. c-BTTE, the closed isomer, exhibits excellent thermal stability in various solvents and in the solid state. Its fluorescence can be modulated by solvato- and photochromism. It eliminates the usual bias of thermal back reaction, typical of BTE with a six-membered ring ethene bridge. Chapter 3 is devoted to compounds with bridges having different aromaticities (BTE-NA, BTA and BTTA). Their fluorescence can be modulated by solvato- and photochromism. The relation between aromaticity and thermal stability was established: the low aromaticity of the central ethene bridge with benzobisthiadiazole unit leads to a thermal irreversibility for BTTA, and the small energy barrier between the parallel and anti-parallel conformers and the great difference in absorption between BTTA and c-BTTA allow the full conversion from BTTA to c-BTTA. Molecules with a benzothiadiazole bridge, designed for complexation and for switchable nonlinear optical properties were prepared (Chapters 4 and 5). However, the targeted properties were not evidenced up to now.

Cette thèse sera centrée sur les analyses des événements diphotons dans le détecteur ATLAS. L'activité évoluera au cours du temps et couvrira différents aspects: compréhension de la réponse du détecteur, participation a la prise de données, analyse physique et recherche de signaux de physique au-delà du modèle standard.

Ionic liquids (ILs) are a novel class of ionic solvents, which are being used more and more often in chemical systems based on nanoparticles (NP) for several industrial and technological applications. However, at present we are unable to master the state of dispersion or aggregation of NP in these solvents, and the classic theories applied to colloidal stability, such as the DLVO, cannot be applied. In particular, the difficulty is found in the description of the electrostatic interactions in these ionic media. In this work, we try to better understand colloidal interactions in ILs through two systems that have been thoroughly characterized separately: magnetic maghemite nanoparticles, whose surface is well controlled in water, and the ionic liquid ethylammonium nitrate (EAN), known for its resemblance to water. These two systems are finally mixed together and studied at both the macroscopic and microscopic levels. We perform characterizations through several techniques: flame atomic absorption spectroscopy, optical microscopy under magnetic field, scattering methods (neutrons, X-rays and light), magneto-optic birefringence. We discover the importance of having a charged NP surface in order to obtain stable maghemite dispersions in EAN. In particular, the best colloidal stability is reached by adsorbing citrate molecules on the NP surface. We further investigate the effect of the NP's size and concentration, of the cationic counterion used to compensate the charge of citrate, of water content. Finally, we transfer our acquired knowledge to the realization of dispersions in biocompatible ILs.

La compréhension de la structure des verres est actuellement à l'origine de nombreuses recherches scientifiques. L'une des preuves expérimentale d'un certain ordre dans ceux-ci est la séparation de phase. En effet, ce phénomène est lié à la présence dans ces matériaux amorphes d'au moins deux phases de composition chimique différentes. Ainsi, une étude des prémices de la séparation de phase de type nucléation-croissance dans des verres de silicate de sodium a été menée. La RMN c'est révélée la plus efficace pour cette étude. L'utilisation des expériences de corrélation 29Si-29Si a permis de sonder le réseau silicaté à des échelles plus grandes que celles communément considérées. Nous avons donc pu identifier ce phénomène, caractériser la composition des phases qui apparaissaient et enfin établi un lien avec la cristallisation observée pour de long temps de recuits. A l'inverse, la séparation de phase dans les aluminosilicates de calcium étant visible à l'échelle macroscopique, nous voulions donc suivre la diminution de la séparation de phase avec l'ajout d'alumine. Ainsi, en élaborant un protocole de synthèse spécifique, nous avons pu synthétiser ces verres à hautes températures. Ils ont été étudiés par le biais de la microscopie électronique et de la RMN. Comme ces verres sont composés de nano-domaines vitreux intégrés dans une matrice de composition différente, nous avons pu obtenir des matériaux nano-structurés de taille contrôlée. L'utilisation de la RMN nous a permis de montrer que l'aluminium s'insérait sous forme de " clusters " dans le réseau silicaté.

We have first been interested in the 1,2-intermolecular diamination of allylic ethers and managed to develop a first version. This reaction employs catalytic amounts of palladium(II) compounds as catalyst source and proceeds with complete regio- and stereoselectivity. It represents a significant advance in oxidative 1,2-difunctionalization of alkenes. Then we have realized an optimization and simplification of the procedure allowing the diamination of allylic ethers through the use of only one equivalent of alkene and one oxidant. The reaction employs catalytic amounts of palladium(II) compounds as catalyst source and proceeds again with complete regioselectivity in mild conditions compatible with a large number of chemical functions. The scope of the reaction has been enlarged to aliphatic alkenes with moderate to good yields using the more acidic nitrogen source tetrafluorophthalimide. Finally, we have been interested in, and then realized, the first general intermolecular 1,4-diamination of dienes. The reaction employs economic reagents such as CuBr2 and saccharin and proceeds with complete regioselectivity under mild conditions. It represents this time a significant advance in oxidative 1,4-difunctionalization of dienes. Work in order to understand the underlying mechanisms as well as to develop further these reactions is ongoing.

The objective of this work is to improve the energy density of carbon/carbon supercapacitors. For achieving this objective, two different strategies were followed depending on the electrolyte used: i) in aqueous electrolytes, our efforts were focused on extending the operating cell voltage by using neutral alkali sulfate solutions; ii) in organic electrolyte, the target was to improve the volumetric capacitance by setting a mild activation method able to produce a porous carbon with average pore size matching the ion size, while not enlarging the pores upon porosity development. A practical cell voltage of 1.8 V has been demonstrated by implementing aqueous alkali sulfates in symmetric carbon/carbon capacitors. It has been shown that the voltage is limited by a partial destructive electro-oxidation of the positive electrode. Such irreversible electro-oxidation could be mitigated by mild chemical oxidation of the active carbon material with hydrogen peroxide; consequently, the voltage could be further expanded up to 1.9 V. Even 2.0 V could be attained after mass balancing the electrodes in order to allow them to operate in their stability window. Finally, pouch-cells with carbon coating on stainless steel current collector were realized by using 2 mol L-1 Li2SO4 as electrolyte. An exceptional cycling stability at cell voltages up to 2.1 V was obtained during 10,000 cycles. Hence, the use of alkali sulfate electrolytes is a cost-effective alternative to organic electrolytes for producing environment friendly and safe carbon/carbon supercapacitors. Dense nanoporous carbons with pores fitting the dimension of ions of the Et4NBF4/acetonitrile organic electrolyte were obtained by high pressure oxidation of non-porous carbon at low temperature, followed by a thermal desorption to remove the surface groups and unblock pore entrances. The activation mechanism consisted in drilling the narrow pores existing initially in the char. Due to the low burn-off, the density of the electrodes was remarkably high allowing high volumetric capacitance values to be reached. This novel production method associates the advantages of environment friendly, cost-effective, high yield and low energy consumption characteristics.

This PhD work has been focused in two different subjects : - The stereoselective synthesis of 2,2-disubstituted chroman moiety assisted by sulfoxides as only source of chirality has been realized with good yields and good diastereoselectivities. The total synthesis of the natural metabolite of tocopherol, (S)-γ-CEHC, has been realized in ten steps and in 18.4% of overall yield using as key step the formation of ally sulfinyl chroman by reaction with allyl trimethyl silane in the presence of a Lewis acid. - The stereoselective synthesis of monofluorinated trisusbtituted olefins has been realized in moderated yields and excellents selectivities in some cases (95 :5) from readily available 3,3,3-trifluoropropionates.The Diels-Alder reaction using fluorinated dienophiles and cyclopentadiene led to unexpected complex structures.

L'obtention d'un contrôle précis sur l'interaction entre les distinctes interactions faibles parmi les blocs de construction moléculaires à travers un design supramoléculaire permet la production de nanomatériaux auto-assemblées. Il s'agit de l'accès des chimistes " bottom-up" en matière de nanoscience et nanotechnologie. L'expansion d'une telle stratégie à partir de tectons bien définis fournit des solutions en vue de la fabrication de nanoarchitectures 1D, 2D et 3D avec des propriétés ajustables à volonté. Bien que l'utilisation des forces faibles à contrôler l'auto-assemblage aie déjà attiré une grande attention, nombreux sont les défis qui restent ouverts dans ce domaine. Entre autres, nous avons concentré notre attention dans le cadre de cette thèse sur trois aspects principaux:
- Le contrôle de l'auto-assemblage 2D, surtout orienté vers l'obtention d'un contrôle subtil du positionnement des unités fonctionnelles et de leur organisation, soit par rapport à le substrat, ou à les distances relatives et orientations des blocs de construction.
- Élargissement de l' auto-assemblage 2D à la troisième dimension, c'est à dire la construction d'une architecture programmée, couche par couche, d'une façon rigidement contrôlée;
- Réactivité à la surface, qui, en dehors de l'attrait d'un point de vue industriel dans le développement de nouveaux catalyseur plus efficace, peut ouvrir la voie vers la synthèse de polymères conjugués 2D.
Trois thèmes complémentaires, constituant l'épine dorsale de ce travail de thèse, ont été traités par la combinaison de différentes méthodes physico-chimiques, incluant la microscopie à effet tunnel, la modélisation moléculaire, de relayer sur le développement instrumental et le logiciel, respectivement. La microscopie à effet tunnel est un outil puissant d'observation des phénomènes nanométriques alors que par le biais de simulations il serait possible de parvenir à une compréhension précise et de définir les principes de conception. Le premier objectif de ce travail de thèse a été la réalisation d'un contrôle sur les forces qui régissent l'auto-assemblage bi-dimensionnel de différents éléments constitutifs; Différents systèmes ont donc été considérés, allant de synthons disponibles dans le commerce, à de rares blocs de construction personnalisés. La microscopie à effet tunnel a été utilisé pour explorer l'auto-assemblage de la première génération de dendrimères sur graphite à l'interface solide-liquide, offrant un aperçu direct sur l'effet sur les interactions supramoléculaires. Une attention particulière a également été accordée à l'étude de la concurrence entre les différents adsorbats - un polyol aromatique et une bipyridyn-pyrimidin-amine, et à la modification des motifs d'emballage lors de l'addition de sels de différents métaux, in situ, comme dans le cas d'un tecton porphyrinique fonctionnalisé. En s'appuyant sur une telle connaissance de l'auto-assemblage 2D, nous avons étendu l'ordre à l'interface solide-liquide à la troisième dimension. Cela a été accompli en concevant un bloc hétéro-aromatique tétracarboxylique acide qui est capable de former une structure bi-couches autodirigée. [...]