Cette thèse est dédiée à l'élaboration de fibres optiques microstructurées en verre de chalcogénure. Ces verres présentent un large domaine de transparence dans l'infrarouge et des propriétés optiques non-linéaires importantes. Les fibres optiques microstructurées sont composées d'un arrangement périodique de trous d'air s'étalant le long de l'axe de la fibre. Elles possèdent ainsi des propriétés de propagation originales qui suscitent un grand intérêt dans la communauté scientifique. La possibilité de mettre les verres de chalcogénure sous forme de MOFs offre de nombreuses applications potentielles en optique passive et en optique active. Nous nous sommes intéressés à plusieurs d'entres elles. Ces travaux s'articulent en effet autour de trois objectifs majeurs : le transport de puissance dans les fenêtres de transparence atmosphériques II et III, la réalisation d'un capteur chimique et la conversion de longueurs d'onde par des effets non-linéaires. Les compositions sélectionnées pour élaborées les fibres (As38Se62, As40S60, Te20As30Se50 et Ge10As22Se68) ont fait l'objet d'une recherche approfondie de manière à trouver des méthodes de purifications adéquates pour obtenir des fibres présentant de très faibles pertes optiques. Les MOFs obtenues à partir des verres purifiés présentent des pertes inférieures au dB/m sur une grande gamme de longueur d'onde. De tels résultats permettent d'assurer le transport de moyenne puissance dans les bandes II et ou III selon la fenêtre de transmission de ces verres. Concernant la réalisation d'un capteur dans l'infrarouge, une nouvelle géométrie de fibre a été élaborée. Elle consiste en une fibre dont le cœur est partiellement exposé à l'environnement extérieur grâce à la présence d'une fente le long de l'axe de la fibre. Les essais de détection de liquides réalisés sont concluants, les résultats montrent que la fibre à cœur exposé conçue est plus sensible qu'une fibre monoindice présentant un diamètre deux fois plus petit. Un petit diamètre de cœur est un paramètre recherché afin d'exacerber les effets non-linéaires. Ainsi deux géométries de fibres ont été sélectionnées pour fabriquer les fibres destinées à générer des effets non-linéaires : les fibres multimodes à cœur suspendu (Øc<3µm) et les fibres monomodes à trois couronnes de trous (Øc<5µm). Les propriétés non-linéaires des fibres élaborées ont été analysées à l'ONERA et au laboratoire FOTON. A la vue de l'ensemble des résultats, le caractère monomode permet d'obtenir des supercontinuums plus réguliers dans la fenêtre 3-5µm et semble indispensable pour les conversions de longueurs d'onde à 1,55µm. Les fibres réalisées ont permis d'obtenir des conversions de longueurs d'onde à un taux supérieur à 170Gb/s, de démultiplexer un signal à 170,8Gb/s et de réaliser un laser à fibre Brillouin présentant des seuils de déclenchement de puissance très bas.

Ces travaux de thèse présentent une étude des propriétés optiques et de la photofragmentation de protéines en phase gazeuse. Les expériences ont eét effectuées sur un montage couplant la spectroscopie optique (un LASER UV/Vis) à la spectroscopie de masse (un piège linéaire LTQ). Le photodétachement d'électron est utilisé comme sonde d'action pour l'étude des propriétés optiques des biomolécules ou comme initiateur de radicaux pour les expériences d'a-EPD. L'efficacité de la fragmentation a-EPD a été démontrée sur des petites protéines et son application aété étendue aux polymères synthétiques. Une étude comparative de l'a-EPD avec l'EDD a permis de mieux comprendre les mécanismes liés à la fragmentation d'anions radicalaires. Cestravaux de thèse ont également porté sur l'apport de la spectroscopie d'action par photodétachement sur des protéines entières dans le visible et le VUV. Le domaine du visible a été exploré au sein de notre laboratoire sur une métalloprotéine pour montrer l'importance de l'environnement protéique sur les propriétés optique du groupe porphyrine (hème). L'accès au rayonnement synchrotron SOEIL nous a pemis d'enregistrer les spectres d'action de protéines entières dans le VUV, encore inexplorés dans ce domaine de longeur d'onde. Pour la premièère fois sur une protéine anionique, un double détachement direct d'électrons corrélés a pu être observé. Enfin, des expériences de spectroscopie de photoélectrons (PES ont été réalisées en collaborations avec M. Kappes (Karlsruhe) afin d'enregistrer des spectres de photoélectron résolu en conformères et d'étudier ainsi la stabilité de protéines anioniques fortement chargées.

La thapsigargine, lactone sesquiterpénique de type guaïanolide d'origine naturelle, est un puissant inhibiteur des enzymes ubiquitaires SERCAs (Sarco-Endoplasmic Reticulum Ca2+-ATPases) et est actuellement en phase clinique pour le traitement du cancer de la prostate non-hormono dépendant. Au cours de cette thèse, nous avons développé une nouvelle approche pour la synthèse de cette molécule, suffisamment flexible pour permettre de préparer des analogues ayant un bon degré de diversité structurale. Cette voie met en jeu une métathèse cyclisante d'ényne pour former le squelette bicyclique [5-7] de cette molécule. La préparation du précurseur de métathèse a nécessité le développement de deux voies différentes. La première utilise le ditertbutylacétylène dicarboxylate comme matière de départ et met en jeu un procédé original Michael-Wittig en un pot. Malgré une étude approfondie de cette étape ayant permis d'optimiser les conditions opérationnelles avec un rendement de 65%, cette voie s'est finalement avérée non applicable pour la synthèse envisagée ceci en raison d'un manque de chimiosélectivité au niveau d'une étape décisive. Une deuxième voie a donc été développée. Elle utilise la 2-méthylcyclopentane-1,3-dione comme produit de départ et offre le précurseur de métathèse en série racémique en 10 étapes et un rendement de 8%. Les quatre centres stéréogènes C1, C3, C10 et C6 sont mis en place grâce à des réactions diastéréosélectives (d.r ≥ 80%). La dernière étape de cette voie est une réaction d'alkynylation d'un aldéhyde conjugué avec piégeage in-situ de l'alcool secondaire obtenu. La configuration relative du centre C-6 de ce précurseur de métathèse s'est avéré par la suite épimère de celui de la thapsigargine (nOe mesurés après RCEYM). Des essais de métathèse cyclisante ont ensuite été réalisés sur l'ényne obtenue dans différentes conditions incluant l'utilisation de catalyseurs originaux fournis par le Pr. Marc Mauduit (université de Rennes). Ces réactions se sont montrées concluantes, fournissant le squelette bicyclique [5,7] de la thapsigargine avec de bons rendements (de 61 à 89%).A la suite de cette étape, un ensemble de réactions a été réalisé afin de mettre en place les groupements fonctionnels nécessaires à la transformation de la plateforme bicyclique obtenue en thapsigargine. De nombreuses difficultés ont été rencontrées : les tentatives d'épimérisation du centre C-6, d'époxydation de l'adduit de cyclisation ou encore de formation de -lactone se sont révélées infructueuses ou ont conduit à des résultats inattendus. L'idée d'exploiter la présence du centre stéréogène C-6 de configuration non naturelle pour installer le centre C-8 crucial pour l'activité biologique de la thapsigargine, via un réarrangement sigmatropique [1,3] de type suprafacial catalysé à l'or (catalyseur de Nolan), a été également testée. De manière inattendue, le produit de réarrangement est obtenu avec inversion faciale, indiquant le passage probable par un cation allylique.Ainsi, au cours de ce travail, deux composés bicycliques [5,7] oxygénées en C8, précurseurs raisonnables de la thapsigargine et analogues, ont été synthétisés par deux voies qui diffèrent au niveau du réarrangement final des produits de cyclisation hydroxylés en C6obtenu après métathèse cyclisante. A partir de de la 2-méthylcyclopentan-1,3-dione commerciale l'un est obtenu en 13 étapes avec 3% de rendement et l'autre en 12 étapes avec 5% de rendement. L'ensemble des essais de réactions effectuées sur les adduits de métathèse permettent de mieux cerner leur réactivité.

L'utilisation de séquences RMN de diffusion permet d'étudier les échanges dynamiques du PEO en tant que petite molécule qui diffuse à travers les parois de nanocapsules creuses de PMMA afin de maîtriser son relargage en fonction du milieu. Ces objets nanostructurés étant élaborés via la formation de stéréocomplexe entre les PMMA isotactique et syndiotactique dans l'acétonitrile, une étude préliminaire a été consacrée à l'influence d'interactions PMMA/PEO sur la morphologie des nanocapsules creuses.Dans un premier temps, nous avons étudié les interactions stéréospécifiques au sein des systèmes binaires PMMA stéréorégulier/PEO dans le chloroforme, solvant non complexant, puis dans l'acétonitrile. L'utilisation de la méthode RMN DOSY nous a donc permis de mettre en évidence la formation d'une double distribution de nanoagrégats de tailles et de composition contrôlés. Le PEO étant présent dans une des populations de nanoagrégats, sa présence induit et stabilise les agrégats de PMMA. Les interactions PMMA/PEO dépendantes de la tacticité du PMMA sont responsables de ces nanostructures. Elles sont non seulement contrôlées par la tacticité du PMMA mais également par la concentration et la masse molaire du PEO. Dans le chloroforme, un modèle d'interaction en trois étapes en fonction de la concentration en PEO, en a été déduit soulignant l'effet prépondérant de la conformation des polymères sur ces interactions. De plus, une généralisation dans plusieurs solvants de ce modèle d'interactions stéréospécifiques a permis de mettre en évidence la corrélation entre la longueur des séquences isotactiques ou syndiotactiques, leurs conformations et la masse molaire du PEO. Dans un second temps, nous avons pu en déduire une corrélation avec la diminution du phénomène de stéréocomplexation dans les systèmes stéréocomplexe du PMMA/PEO/CD3CN sur la base des interactions observées entre les deux polymères en solution dans l'acétonitrile. Le PEO perturbe en partie la formation du stéréocomplexe, permettant ainsi de mettre en évidence l'influence de la présence de PEO sur la structure des nanocapsules creuses de PMMA et son effet désintégrant.Ces études ont montré que les mécanismes de diffusion à travers les parois utilisés dans les systèmes à relargage contrôlé ne peuvent faire l'impasse sur l'analyse préalable des interactions potentielles entre les molécules sondes et la structure des parois polymériques. En effet, ces interactions peuvent fortement modifiés la structure de ces containers et les mécanismes de diffusion doivent prendre quantitativement en compte ces effets pour être efficients.Ces travaux laissent entrevoir la démarche scientifique à suivre pour le développement de modèle de libération contrôlée de molécules actives à travers les membranes des nanocapsules, elles-mêmes incluses dans des systèmes polymériques.

Les pyrrole-2-aminoimidazoles (P-2-AIs) sont des métabolites secondaires spécifiques des éponges marines. Ils sont principalement rencontrés dans les familles d'éponge Agelasidae, Halichondridae et Axinellidae. Ainsi l'étude chimique de l'éponge marine Axinella donnani dans le but d'isoler de nouveaux composés P-2-AIs a-t-elle permis un élargissement des connaissances au niveau de la diversité de la famille ainsi qu'une meilleure compréhension de leur biogénèse. Deux lots de cette éponge ont été étudiés afin de mener à l'isolement de 29 composés : parmi lesquels six P-2-AIs dimères nouveaux, un nouveau composé de la famille des manzacidines et un nouveau dimère 3,5-dibromotyrosinique. Les structures de ces nouvelles molécules ont déterminées à l'aide d'expériences RMN 1D et 2D. Une étude de leur stéréochimie absolue a aussi été menée à l'aide de dichroïsme circulaire. Par ailleurs la réalisation d'une chimiothèque d'analogues du dispacamide A a permis l'obtention de 29 analogues différemment substitués qui seront testés sur de nombreuses cibles biologiques afin d'évaluer leurs activités.

La recherche de nouvelles molécules à visée thérapeutique est un enjeu majeur pour la communauté scientifique et actuellement, 60% des médicaments utilisés cliniquement sont des produits naturels ou leurs analogues. Dans ce contexte, afin d'être capable de générer rapidement une bibliothèque de composés, le développement d'outils de synthèse efficaces est fondamental et c'est dans cette optique que s'inscrit le travail mené au cours de cette thèse. Les produits d'origine marine sont une source d'inspiration considérable dans le domaine de la création de nouveaux médicaments. Lors de ce travail, une attention particulière a été accordée à la ningaline B et à ses analogues avec pour objectif de mettre au point une voie d'accès simple et efficace. En effet, si la capacité de la forme hexaméthyléther à reverser la résistance aux anticancéreux par inhibition de la glycoprotéine-P a déjà été rapportée dans la littérature, l'étude d'analogues n'a été que peu exploitée.Dans ce contexte, une voie de synthèse reposant sur une étape clé de double couplage de Suzuki-Miyaura sur un dérivé (pseudo)dihalogéné symétrique a été proposée. Cette étape a fait l'objet d'une étude approfondie en envisageant deux approches. La première approche, basée sur des travaux antérieurs réalisés au laboratoire, a été de type simultané. Ainsi, à la manière d'une réaction multicomposante, tous les réactifs sont introduits dès le départ dans le milieu réactionnel. Cette méthode a montré des résultats intéressants dans le cas où deux dérivés borés électroniquement différents sont employés. En revanche, il a été montré que l'utilisation d'espèces borés électroniquement similaires était peu viable avec l'obtention d'un mélange statistique en produits de dicouplage. Toutefois, la préparation des cibles visées requérant l'utilisation d'aryles borés riches en électrons, une autre approche, séquentielle, a été envisagée. Après un travail d'optimisation sur des substrats simplifiés, avec pour objectif de disposer de conditions efficaces, adaptables, faciles avec des réactifs standards, une méthode de monoarylation de dérivés (pseudo)dihalogénés symétriques a été mise en place. Le champ d'application a ensuite été élargi en incluant les noyaux pyrroles nécessaires à la synthèse de la ningaline B et de ses dérivés. Ces travaux ont permis d'accéder aux molécules ciblées. En effet, une fois, les teraryles préparés, quelques étapes de manipulations fonctionnelles permettront d'avoir rapidement accès à de nombreux analogues. D'autre part, les motifs pouvant être obtenus par ce type de séquence réactionnelle pourraient être facilement dérivatisables afin de générer une bibliothèque d'analogues.

Réduire et contrôler les émissions de gaz à effet de serre générés par les activités industrielles, tel que le CO2, est un enjeu majeur. Afin de limiter ces rejets, une des solutions développées est le captage en postcombustion utilisant une solution aqueuse d'amine. A l'heure actuelle, l'amine de référence est la Monoethanolamine (MEA). Cependant, la forte énergie de régénération requise est unhandicap à son utilisation industrielle. Il est donc nécessaire de trouver de nouvelles structuresd'amines ayant des propriétés thermodynamiques plus favorables.L'objectif de la thèse est d'établir une relation entre la structure des amines et leurs propriétés thermodynamiques afin d'apporter une compréhension générale. Devant le nombre conséquent destructures possibles, des données sont obtenues via l'utilisation d'une expérimentation à haut débit (E.H.D.). Par l'utilisation d'une nouvelle représentation permettant d'étudier les mono- et multiamines et de la dérivée des isothermes d'absorption, nous avons mis en évidence deux grandes familles: la famille Aet la famille B qui a un comportement atypique non mis en évidence dans la littérature. Ces résultatsont permis d'orienter nos travaux afin d'obtenir un modèle général pour chacune de ces deux familles afin de déterminer des données thermodynamiques à partir des isothermes d'absorption (famille A:pKa*, pKc*, capacité cyclique - famille B: pKaIII, pKcI, capacité cyclique). Ces données thermodynamiques ont ensuite permis d'établir une série de relations structure/propriétés et d'identifier les caractéristiques structurales d'amines potentiellement performantes pour le captage du CO2.

Les procédés XTL de production de carburants de synthèse basés sur la réactionFischer-Tropsch ainsi que les centrales IGCC représentent des alternatives attractives à la productiond'énergie future. Ces deux technologies mettent en oeuvre des gaz de synthèse contenant des impuretésdont H2S. Afin de protéger les unités de la corrosion et les catalyseurs Fischer-Tropsch del'empoisonnement, il est nécessaire de désulfurer ce gaz à l'aide d'oxydes métalliques, tel que ZnO, qui sesulfurent de façon quasi irréversible. Cette étape peut engendrer de larges quantités de déchets solides.La régénération in-situ par voie oxydante des matériaux sulfurés a pour but de permettre le retour à laphase oxyde puis à sa réutilisation. C'est une voie prometteuse vers un procédé plus efficient. Cependantla formation de sulfates réfractaires durant la régénération impose une importante élévation de latempérature afin de pouvoir les décomposer. La recherche de solution conduisant à un abaissement de latempérature de régénération est donc nécessaire. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudierles phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la sulfuration et de la régénération d'oxydessimples et composés. Les oxydes simples étudiés ont été sélectionnés à la suite d'une étudethermodynamique puis expérimentale. L'identification des réactivités singulières de ZnO et MoO3 aconduit à la formulation d'oxydes composés. En particulier, l'oxyde mixte ZnMoO4 est régénérable dès500°C. Des caractérisations in-situ ont mis en évidence les rôles de la texture du solide sulfuré et desphases contenant du molybdène dans le processus de régénération. Enfin, une étude réalisée avec unsolide mis et forme et sur banc de perçage a permis d'aboutir à l'élaboration de règles de design dusolide.

La présence de résidus de médicaments a été évaluée dans des eaux superficielles et des effluents de huit stations d'épuration (quatre rejetant dans l'estuaire de Seine dans le cadre du projet Medseine financé par le GIP Seine- Aval, quatre dans le cadre du projet Toxstep financé par l'Anses (ex-Afsset). Une centaine de molécules a été systématiquement recherchée dans les deux types d'eaux en appliquant des méthodologies analytiques impliquant une extraction solide liquide suivie une analyse par LC-MS/MS. Un suivi saisonnier des rejets de médicaments a été effectué également. Des résidus de médicaments ont été systématiquement quantifiés dans les deux types d'eaux. Les concentrations mesurées dans des eaux de surface sont significatives pour certains composés : de 1 à 108 ng/L pour diclofénac, de 2 à 324 ng/L pour ibuprofène. Pour d'autres, les valeurs sont beaucoup plus faibles : de 2 à 13 ng/L pour sulfapyridine, de 1 à 5 ng/Lpour nordiazépam. Dans les effluents de STEP, les anti-inflammatoires, les β-bloquants, les macrolides et les fluoroquinolones sont plus souvent détectés. Leurs concentrations peuvent varier fortement : de 62 ng/L à 10 μg/L pour sotalol, de 39 ng/L à 8 μg/L pour aténolol et plus particulièrement de 32ng/L jusqu'à 127 μg/L pour paracétamol. Par ailleurs, la stabilité des résidus de médicaments vis à vis des rayonnements lumineux a été évaluée. Des irradiations UV (à 254 nm) pouvant potentiellement être utilisés en étape finaleavant rejet dans des zones particulièrement sensibles ont été appliquées (avec des doses allantjusqu'à 1500 J/m2. Par ailleurs, compte tenu du fait que les effluents sont ensuite majoritairement rejetés dans des eaux superficielles, ils sont soumis aux rayonnements solaires et cette exposition a également été évaluée. Le phénomène de photodégradation à 254 nm a été bien observé sur certains composés comme diclofénac, kétoprofène (> 90% dégradé), ciprofloxacine,norfloxacine (jusqu'à 75% dégradé). L'azithromycine, la clarithromycine, la carbamazépine et l'aténolol... sont des composés plus stables avec les rayonnements lumineux. En exposant sous lumière solaire simulée, le diclofénac, la kétoprofène, la ciprofloxacine et la norfloxacine sontaussi des composés sensibles (> 90% dégradé) après 24 h d'exposition (172,8 kJ/m2). La carbamazépine, la sulfaméthoxazole, l'aténolol, bisoprolol et métoprolol sont des composés plus stables observés.

Dans le cadre du retraitement du combustible nucléaire français, l'axe 1 de la loi du 26 juin 2006 vise à " rechercher des solutions permettant la séparation et la transmutation des éléments radioactifs à vie longue dans les déchets ". Ces travaux de thèse s'inscrivent dans cette thématique avec comme objectif la séparation actinides(III) / lanthanides(III) par extraction liquide-liquide ou à l'aide de procédés membranaires. Les performances de ces deux techniques de séparation ont été comparées à l'aide de ligands organiques hydrosolubles commerciaux. De nouveaux ligands ont été synthétisés et évalués en extraction liquide-liquide pour la séparation américium(III) / lanthanides(III) ainsi qu'américium(III) / curium(III) après une mise au point au préalable des conditions opératoires optimum sur un mélange europium(III) / lanthane(III). Enfin, de nouvelles membranes inorganiques de nanofiltration ont été utilisées. Les différents paramètres opératoires ont été étudiés et la séparation europium(III) / lanthane(III) a pu être réalisée à l'aide de ligands hydrosolubles commerciaux. Les courbes de rétention en fonction du pH ont pu être corrélées au diagramme de spéciation des ions permettant ainsi d'envisager une possible séparation américium(III) / lanthanides(III)