Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle.

L'économie actuelle repose sur l'utilisation d'énergies fossiles dont les réserves sont limitées. En plus, l'utilisation de ces ressources a un impact négatif sur l'environnement dû à l'émission des gaz polluants et du CO2. Il est donc nécessaire de remplacer les ressources fossiles par les énergies renouvelables. Les énergies renouvelables peuvent être facilement converties en électricité pour une utilisation directe, mais l'électricité ne peut pas être stockée en grande quantité. Dans ce contexte, l'hydrogène pourrait servir de vecteur énergétique. Il est possible de produire de l'hydrogène par électrolyse de l'eau. L'hydrogène sera ensuite utilisé via une pile à combustible pour fournir de l'électricité et de la chaleur. Ce procédé ne produit que de l'eau qui va être re-consommé ensuite par l'électrolyse.Ce travail de thèse est axé sur la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau en milieu acide par la technologie PEM (proton exchange membrane). L'objectif est de remplacer le platine, catalyseur de la réduction à la cathode par des complexes de cobalt de type cobalt-oxime.Le premier chapitre traite différents aspects de l'électrolyse de l'eau et différents catalyseurs étudiés dans la littérature.Le second chapitre décrit différentes techniques expérimentales utilisées pour caractériser les complexes étudiés.Le chapitre trois décrit la synthèse et l'activité catalytique des complexes de cobalt-oxime en solution dans l'acétonitrile vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène.Le chapitre quatre présente les premiers travaux obtenus en utilisant les complexes de cobalt-oxime à la place du platine dans les électrolyseurs PEM.

Supramolecular polymer networks are prepared basing on two different supramolecular interactions, ionic interaction and hydrogen bonds interaction. Ionic interaction was introduced in P(BMA-co-MA) with CaCO3 as a filler. The presence of Ca2+ is confirmed with X-ray diffraction by the apperence of specific ionic peak. The hydrogen bond interaction was introduced by two approaches. One is to first prepare a supramolecular monomer bearing DA moiety then supramolecular polymer P(MAAM-co-St) and P(MAP-co-St) are prepared by polyaddition. In the other approach, the supramolecular polymer is synthesized by one-step PUU polycodensation from the reagent containing multiple-hydrogen-bond sequence. The presence of intermolecular hydrogen bonds is detected by FTIR qualitatively, and the strengh, quantified as Kass, is calculated by 1H-NMR for different moieties respectively. Solubility tests indicate that the introduction of supramolecular interaction in the traditional polymers leads to the crosslinking in different extents. Consequently, materials are strengthened showing better thermo-endurence property and higher modulus when the content of supramolecular moiety is increased. Furthermore, rheological analysis is performed to investigate the viscoelasticity and to track the thermo reversibility

Les Metal-Organic Frameworks résultent de l'organisation de clusters métalliques et demolécules organiques chélatantes qui forment un réseau cristallin poreux. Leur découverte apermis des avancées majeures dans le domaine du stockage et de la séparation des gaz.Malheureusement la faible stabilité et l'acidité modérée de ces matériaux ne les rendent quepeu compétitifs par rapport aux zéolites dans le domaine du raffinage ou de la dépollution. Ils'agit d'explorer, avec ces matériaux, de nouvelles applications catalytiques en tirant partie deleur principale qualité : leur modularité. En effet le large choix de métaux, de ligands, ainsique la post fonctionnalisation de ces derniers permet la synthèse contrôlée de matériauxpossédant des propriétés de flexibilité, de confinement ainsi qu'un environnement chimiquesimilaire à celui des sites actifs des enzymes. Ce travail s'inspire du procédé catalytique desenzymes pour obtenir des MOFs hautement sélectifs en conditions douces. Nous décrivons ledéveloppement de méthodes pour encapsuler des catalyseurs organométalliques dans despores calibrés afin de modifier la sélectivité d'une réaction d'oxydation et stabiliser lecatalyseur. Quatre MOFs supportant des groupes amino ont été synthétisés afin de permettreleur post fonctionnalisation. Les propriétés de flexibilité ainsi que la distribution des sitespotentiellement actifs du MOF MIL-53 ont également été contrôlés grâce à lafonctionnalisation partielle de la structure. Enfin ces amino MOFs furent post fonctionnalisésen isocyanate en deux étapes afin d'améliorer la réactivité de la structure et de permettre legreffage de diverses amines. Ces outils pourraient permettre à court terme la conception deMOFs dont les pores ont un environnement semblable aux metalloenzymes.

La thèse porte sur le développement de stratégies non conventionnelles de peptides contraints et la modulation des structures secondaires pour augmenter la reconnaissance biologique de ces peptides.Les peptides jouent un rôle important dans de nombreux processus et sont donc d'un intérêt grandissant pour l'industrie pharmaceutique. Cependant, leur utilisation comme médicament reste limitée à cause de leur flexibilité conformationnelle, leur sensibilité aux protéases et leur faible biodisponibilité et pharmacodynamie. Dans ce contexte, la caractérisation des interactions ligands-récepteurs est cruciale pour comprendre les processus de reconnaissance et le design d'agonistes sélectifs, potentiels nouveaux médicaments. Ainsi, le développement d'outils portant des modifications structurales présente un intérêt grandissant pour trouver de nouveaux médicaments. Ces changements structuraux permettent d'affiner les conformations privilégiées et donc de comprendre la spécificité d'interactions par rapport à des sous-types de récepteurs ayant des propriétés physicochimiques et pharmacologiques particulières.Dans la première partie de ce travail, une stratégie optimisée pour la synthèse de fragments N-terminaux (1-34) de la séquence PTHrP.PTHrP(1-34)NH2 est décrite : H-Ala1-Val-Ser-Glu-His-Gln-Leu-Leu-His-Asp10-Lys-Gly-Lys-Ser-Ile-Gln-Asp-Leu-Arg-Arg20-Arg-Phe-Phe-Leu-His-His-Leu-Ile-Ala-Glu30-Ile-His-Thr-Ala-NH2. D'un point de vue synthètique, la formation de clusters dus à la présence de plusieurs résidus arginine, l'encombrement stérique, la longueur de la séquence et la présence de résidus hydrophobes dans la partie 19-28 du PTHrP rendent la synthèse difficile et donnent un enjeu important à la synthèse. C'est pourquoi, nous avons focalisé nos efforts sur l'optimisation du protocole opératoire. En particulier, nous avons montré l'intérêt d'utiliser une activation sous microondes pour la synthèse, avantages en termes de rendement et de pureté du peptide. La synthèse de PTHrP(1-34) a été optimisée à la fois sous activation par la temperature et sous microondes dans des conditions identiques. Les micoondes ont aussi été utilisé pour la synthèse de PTHrP(1-34)NH2. L'élongation de la chaine peptidique a été suivie par l'analyse UPLC-ESI-MS des fragments obtenus après micro clivage assisté par micro ondes. Cette stratégie nopus a permis , à travers la caractérisation des séquences délétées, d'identifier les points critiques de la synthèse, nécessitant les microondes. Dans la seconde partie de la thèse, ont été entreprises le design et la synthèse d'une série de cyclopeptides (i-to-i+5) 1,4- et 4,1-disubstitués pontés par un triazole, analogues de MTII. MTII, Ac-Nle4-c[Asp5-D-Phe7-Lys10]αMSH4-10-NH2 est un super agoniste agissant d'une manière non sélective des récepteurs de la mélanocortine MC1R, MC3R, MC4s, et MC5s. Ce peptide est caractérisé par un lien lactame entre les résidus Asp5 et Lys 10 stabilisant une structure β-turn, cruciale pour l'activité.Cependant MTII n'est pas sélectif des différents sous-type des récepteurs de la mélanocortine. L'importance particulière du système mélanocortine souligne le besoin de trouvé des analogues plus sélectifs, présentant une meilleure pharmacocinétique et une meilleure biodisponibilité. L'introduction du triazole [1,2,3] utilise dans nos analogues vise à stabiliser une conformation , à la place du lien lactame de MTII. La diversité est apportée par une variation de la position du triazole de i à i+5. Il est obtenu par une cycloaddition alcyne/azoture catalysée par le Cu(I) (CuAAC), générant très sélectivement l'adduit 1,4. Les analogues clickés de MTII présentant une position différente du triazole ont été synthétisé en phase solide et en solution. Les études conformationnelles et biologiques ont été conduites pour identifier l'analogue présentant la meilleure conformation β-turn conduisant à la meilleure activité biologique.

Le stratum corneum (SC), couche supérieure de l'épiderme, est composé principalement de cornéocytes entourés d'une matrice lipidique. Cette structure particulière confère au SC son rôle de barrière et protège l'organisme de la perte en eau, de la pénétration de substances exogènes et de l'irradiation ultra-violette (UV). La matrice lipidique du SC est constituée de trois lipides majeurs : les céramides, les acides gras et le cholestérol organisés en phase cristalline. Cette matrice est la principale voie de pénétration des molécules exogènes à travers la peau. L'estimation de l'absorption cutanée pour l'analyse du risque des produits cosmétiques est basée sur les recommandations de l'Organisation de Coopération et de Développement Économiques (OCDE) qui prend en compte les propriétés physicochimiques des molécules i.e. Log Pow (lipophilie) et MW (masse moléculaire). En effet, l'OCDE considère une absorption de 100% pour une molécule ayant une MW inférieure à 500g/mol et un Log Pow compris en -1 et +4. En dehors de ces valeurs, l'OCDE applique une estimation de 10%. Hors, cette estimation est bien souvent loin de la réalité et a besoin d'être affinée. Notre travail s'est focalisé sur le développement d'un critère d'évaluation de la pénétration cutanée afin de moduler les données de l'OCDE par trois approches différentes : chromatographie d'affinité, spectroscopie de fluorescence et microspectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR) avec une source synchrotron. Etant donné que les propriétés barrières de la peau sont étroitement liées à la composition en céramides du SC, les méthodes développées en chromatographie d'affinité et spectroscopie de fluorescence se sont focalisées sur l'interaction céramide-molécules. Un critère prédictif de la pénétration percutanée a été défini avec chacune de ces méthodes :  et I. La troisième méthodologie a consisté à développer un autre critère (Sindex) par microspectroscopie FTIR avec une source synchrotron. La distribution cutanée des molécules a été suivie sur coupes microtomées de biopsies humaines. A partir de Sindex, une cartographie prédictive de la pénétration percutanée des molécules a été établie. Notre design expérimental comprenait des molécules (filtres UV, conservateurs, actifs cosmétiques) avec des Log Pow et MW variés (cf annexe 1). La pénétration cutanée de ces molécules a été étudiée avec une méthode de référence : cellules de Franz couplées à la chromatographie. Ces données de référence ont servi à valider les modèles et critères prédictifs développés. Ce travail a permis d'explorer de nouvelles pistes pour l'étude prédictive de la pénétration percutanée et de développer ainsi de nouveaux critères. Utilisés en complément des propriétés physicochimiques des molécules, ces nouveaux critères permettent d'affiner l'estimation de la pénétration cutanée de molécules exogènes pour l'analyse du risque.

L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier la relation entre la méthode de préparation des nanoparticules, les propriétés colloïdales et l'encapsulation d'un principe actif à usage pédiatrique. Dans ce but, le diclofenac a été utilisé comme molécule modèle et les nanoparticules ont été préparées via la nanoprécipitation et l'émulsification-diffusion. Des études fondamentales et systématiques ont permis de mettre en évidence l'existence de différences notables entre les propriétés électrocinétiques et l'efficacité d'encapsulation en fonction du procédé utilisé pour la préparation des particules. Ces propriétés colloïdales et physico-chimiques sont primordiales pour la bonne stabilité des dispersions de nanosphères et des nanocapsules et pour le comportement de ces vecteurs lors d'utilisation in vivo. Cette étude a permis de proposer et de discuter le mécanisme de formation des nanoparticules en se basant sur le comportement des variables critiques du procédé et de la formulation, les propriétés de surface et l'efficacité d'encapsulation de l'actif modèle

La production d'hydrogène et de dioxygène par électrolyse PEM (PEM " Proton Exchange Membrane ") de l'eau s'effectue grâce à la présence de métaux nobles dans les couches catalytiques: à la cathode, le platine supporté sur du carbone est généralement utilisé (les chargements en métaux nobles sont faibles de l'ordre de 0,5 mg/cm²) ; à l'anode, la production d'oxygène s'effectue à des potentiels élevés (> 1,6 V vs. ESH). Les oxydes de métaux nobles sont utilisés seuls dans la couche active anodique et servent à la fois de catalyseurs et de conducteurs électroniques. Comme ils sont parmi les métaux les plus denses, pour obtenir une continuité électrique de la couche anodique, les chargements doivent être très élevés, de l'ordre de 2-3 mg/cm².Cette thèse propose ainsi de développer de nouveaux matériaux supports stables électrochimiquement et bons conducteurs électroniques pour séparer les fonctions de catalyse et de conduction électronique. Pour cela, des assemblages membrane électrodes intégrant des particules de titane comme support de catalyseur anodique ont été préparés dans notre laboratoire. Testés en mono-cellule de 25 cm², leurs principales caractéristiques ont été déterminées par voltampérométrie cyclique, spectroscopie d'impédance et grâce à des courbes de polarisations à différentes températures. La comparaison des résultats obtenus entre ces anodes " innovantes " et celles à base de catalyseur seul a permis de mettre en évidence la présence d'un chargement anodique seuil de 0,5 mg/cm² en dessous duquel la présence d'un support de catalyseur est nécessaire pour assurer la percolation électrique. Grâce à l'utilisation de ce support de catalyseur bon marché, les chargements anodiques ont pu être réduits jusqu'à des valeurs aussi faibles que 0,1 mg/cm² IrO2, soit une réduction de dix fois au minimum par rapport aux taux généralement employés dans la littérature, tout en maintenant des performances identiques.

The active sites for epoxydation of alkenes in silica supported titanium catalysts are isolated Ti(IV) ions. The strategy for site isolation consists here to graft titanium isopropoxyde by reaction with surface silanol groups, the density of which is decreased by chemical capping instead of the energy consuming thermal treatment. The molecular stencil patterning technique (MSP) is applied to enforce site isolation. In mesostructured porous silicas, the partly extracted templating surfactant plays the role of a MSP mask during capping. Then, the elimination of the remaining surfactant liberates silanol islands for the grafting of Ti(IV) ions. Quantitative FT-IR and 29Si MAS-NMR studies reveal that the inverse organic stencil made of grafted organosilyls groups is maintained at each synthesis steps. Diffuse reflectance UV spectroscopy in correlation with the catalytic activity in epoxidation of cyclohexene show that these original surfaces favor the formation of a much larger number of isolated mononuclear sites than the unmodified silica surfaces. The demonstration is obtained using a dipodal organosilyl function, 1-2-ethanebis (dimethylsilyl) (EBDMS) that is much more stable than the classic and monopodal, trimethylsilyl (TMS). Besides, it is shown that the inverse organic stencil (from EBDMS or TMS) is stabilized further by thermal treatment while its dispersive effect on titanium can be preserved. The proof relies on a quantitative 29Si solid State NMR study. Finally, a refined description of the grafting mode of titanium was realized by simulation of the UV spectra of a large series of catalysts assuming only 5 different types of species including isolated species and clusters differentiated by the range of sizes.

Ce travail est consacré à l'étude de l'impact des lavages chimiques à l'hypochlorite de sodium (NaOCl) effectués sur des membranes polymères polyéthersulfone (PES)/polyvinylpyrolidonne (PVP) (95%/5%) utilisées pour la filtration de l'eau ou du lait. Sur les sites d'exploitation les lavages chimiques sont nécessaires pour maintenir les propriétés de filtration des membranes qui se colmatent au cours de leur utilisation. L'objectif de cette étude est de déterminer les mécanismes de dégradation de ces deux polymères au contact de l'agent nettoyant, puis de corréler ces évolutions aux changements de propriétés macroscopiques des membranes en réalisant une analyse multi-échelle. Dans un premier temps, l'étude de l'impact de NaOCl sur des polymères modèles, le PES d'une part et la PVP d'autre part, a montré que la PVP s'oxyde lorsqu'elle est dissoute dans NaOCl ce qui n'est pas le cas de films de PES. A partir de l'identification des produits d'oxydation, un mécanisme d'oxydation radicalaire de la PVP mettant en jeu les radicaux hydroxyles provenant de la solution de NaOCl a été proposé. Dans un deuxième temps, afin de s'affranchir de l'hétérogénéité des membranes PES/PVP, des films de mélanges modèles PES/PVP à différents pourcentages de PVP ont été préparés. Leur immersion dans une solution de NaOCl provoque non seulement l'oxydation de la PVP mais aussi celle du PES montrant sans ambiguïté l'effet pro-dégradant de la PVP sur le PES. Dans un troisième temps, il a été montré que le vieillissement des membranes PES/PVP peut être explicité à partir des résultats obtenus sur les mélanges modèles, et que l'évolution de la structure chimique de la PVP pouvait être corrélée avec la perte des propriétés mécaniques des membranes permettant de faire le lien entre l'évolution de la structure chimique et la perte des propriétés macroscopiques. Il apparait donc au final que l'additif ajouté au PES pour rendre les membranes hydrophiles est le talon d'Achille de la structure. Le suivi de l'oxydation de la PVP contenue dans les membranes exposées à NaOCl a été proposé pour servir de marqueur moléculaire de vieillissement.