L'objectif de cette thèse était d'étudier suivant deux approches la dégradation des polydiméthylsiloxanes. L'approche expérimentale a permis d'étudier les mécanismes de rupture de chaîne et les phénomènes de réticulation du polymère lorsque ce dernier est soumis à des conditions de thermo-oxydation ou de photo-oxydation comparables à celles du vieillissement naturel. La seconde partie propose de modéliser les résultats expérimentaux par un modèle cinétique issu des calculs ab initio. L'exploitation in vitro de la dégradation du polymère a permis de mettre en évidence la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, ceux-ci jouant le rôle de révélateurs de rupture de liaison Si-CH3. Toutefois le comportement des PDMS sur des temps de dégradation plus importants montre clairement la formation d'oligomères cycliques par dépolymérisation de la chaîne macromoléculaire. Parallèlement la photo-oxydation de ces polymères entraîne la formation de réseaux multidimensionnels qui traduisent des phénomènes de réticulation avec formation d'acide formique. Cette étude a permis de montrer que la dégradation des PDMS, dans des conditions de vieillissement naturel, procède de deux mécanismes antagonistes, l'un favorisant la réticulation du polymère et le second sa dépolymérisation. La seconde partie de ce travail s'intéresse aux mécanismes de formation des oligomères cycliques observés expérimentalement lors de la dégradation des PDMS. Des réponses précises ont pu être amenées grâce à une analyse théorique détaillée de la constante de cyclisation de ces polymères. Cette étude nous a permis de montrer le rôle essentiel du couplage des rotateurs internes dans le calcul de la constante de cyclisation en fonction de la taille des cycles obtenus. Nos résultats théoriques reproduisent avec exactitude l'évolution de la courbe de la constante de cyclisation observée expérimentalement pour des cycles de taille inférieure à 20 motifs, à savoir un maximum global pour des cycles constitués de quatre motifs et un minimum local pour des cycles à dix motifs. Nous avons démontré que l'origine de l'évolution oscillatoire de la constante de cyclisation traduisait le changement de caractère de certains degrés de liberté entre des vibrations pures (petits cycles) et des rotations empêchées (cycles de plus grande taille).

Cette thèse, financée par la Fondation des Sciences du Patrimoine, Patrima, a pour but la compréhension du mécanisme chimique responsable du brunissement de certains pigments verts à base de cuivre, sous forme de complexes organométalliques, utilisés en peinture de l'Antiquité à la Renaissance. Il s'agit du " vert de gris " et du " résinate de cuivre ". La variation chromatique de ces pigments engendre une perte de lisibilité de l'œuvre et pose un important problème de conservation. La détermination des réactions impliquées dans l'altération est fondamentale pour définir une méthodologie d'intervention. Afin de clarifier le mécanisme responsable du changement de couleur il est nécessaire d'étudier d'une part la géométrie du centre métallique et d'autre part la nature des liaisons cuivre-ligand. Dans ce but une stratégie multianalytique a été développée. Elle est basée sur la reconstitution des composés utilisés par les artistes et de ceux qui peuvent se former dans les couches picturales, et sur leur caractérisation, avant et après un vieillissement accéléré (thermique oupar exposition à la lumière). La synthèse des ces systèmes modèles a permis d'évaluer l'influence de plusieurs paramètres (solvant, pH, température et temps de réaction) sur la structure des complexes. Les produits de départ et les composés de dégradation ont été analysés par différentes techniques. L'étude des morphologies et la répartition chimique du cuivre au sein des systèmes est réalisée par MEB -EDS. La structure moléculaire a été caractérisée par IRTF diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X et par résonance paramagnétique électronique. La caractérisation des produits de dégradation présents dans la phase organique est effectuée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. En parallèle l'étude de leurs propriétés optiques a été réalisée par spectroscopie UV-visible. Les données collectées sont comparées à celles obtenues, par les mêmes méthodes analytiques, sur des échantillons de couches picturales prélevés sur des œuvres peintes plus ou moins altérées. Ce travail comparatif a permis à la fois de mieux comprendre les mécanismes de formation et de transformation au cours du vieillissement de ces systèmes hybrides organique-inorganique, d'évaluer quels paramètres ont plus d'influence sur l'altération et de valider ou d'invalider certaines hypothèses proposées concernant les changements des propriétés optiques observées.

La réaction de Kulinkovich, découverte en 1989, permet la transformation d'esters encyclopropanols par réaction avec un complexe oléfinique de titane. Cette réaction a étéappliquée en 2001 à la conversion des nitriles en cyclopropylamines primaires.Nous avons tout d'abord effectué une étude de la cyclopropanation asymétrique d'uncyanoester par un complexe chiral de titane. Une méthode d'évaluation rapide de l'inductionasymétrique de ligands chiraux a été mise au point, et a permis de réaliser un screening dediols chiraux. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le TADDOL, qui a fourni des excèsénantiomériques moyens, mais notre méthode d'évaluation reste un atout pour l'évaluationd'autres types de ligands chiraux.Une méthode originale de formation de 1,4-dicétones via un complexe oléfinique detitane a été découverte puis optimisée, et ses limites ont été explorées. La préparation des 1,4-dicétones s'effectue en deux étapes à partir d'acides carboxyliques avec des rendementsmodestes à satisfaisants. L'utilisation de réactifs peu coûteux et peu toxiques ainsi que lagrande diversité structurale accessible rendent notre méthode de synthèse compétitive vis-àvisde celles décrites dans la littérature.Plusieurs études réalisées précédemment par notre équipe ont permis de synthétiser defaçon exclusive les isomères (Z) de divers 2,3-méthanoaminoacides. Nous avons développé aucours de cette thèse une voie de synthèse des isomères (E) et (Z) de la 2,3-méthanolysineprotégés de façon orthogonale, via la cyclopropanation diastéréosélective d'une cyanhydrinebenzylée. La flexibilité de cette stratégie permet d'envisager la préparation des isomères (E)et (Z) de nombreux autres analogues contraints d'acides aminés.

Notre équipe a récemment développé une méthode polyvalente permettant de préparer des dérivés complexes de C60 hexa-adduits fonctionnalisés. Cette méthodologie permet d'obtenir des produits aux caractéristiques originales. Le C60 central agit comme un support central peu réactif, autour duquel des fonctionnalités sont réparties dans un espace octaédrique parfaitement défini. La première partie de ce travail de thèse a consisté à exploiter cette méthodologie pour créer des C60 hexa-adduits polycationiques aux propriétés de transfection remarquables. Dans un second temps, les dendrons polyamines synthétisés ont été mis à profit pour créer des structures supramoléculaires de C60 hexa-adduits, sous forme micellaire. Par la suite, l'étude de ces assemblages a orienté nos investigations vers l'élaboration de dérivés de C60 hexa-adduits mannosylés multivalents résultant d'un assemblage supramoléculaire, dont leurs possibles applications biologiques sont actuellement à l'étude. En parallèle une synthèse covalente a permis d'obtenir un "équivalent dendritique" de C60 hexa-adduit multimannosylé. Partant du constat que notre méthodologie est efficace principalement pour des dérivés de C60 hexa-adduits qui ont une régio-sélectivité particulière, la dernière partie a été consacrée au développement de nouvelles voies de synthèses qui pourront permettre de créer des dérivés de C60 avec un contrôle régio-sélectif original.

This thesis describes the development of new catalytic systems based upon iron complexes and their reactivity toward ethylene. First, we focused our interest on the synthesis of iron(III) precursors chelated by monoanionic ligand. Those complexes were obtained either by reaction of the monoanionic ligand with FeCl3 or through oxidation of the iron(II) complex. The second reaction led to binuclear complexes. Then, another aim of the thesis was to design new well-defined cocatalysts for the activation of iron complexes. The study of the reaction between an alcohol and the trimethylaluminum allowed us to reach this aim. Aluminum complexes adopted either a binuclear framework or a trinuclear one, depending on the nature of alcohol reagent. Besides this work, new iron(II) and nickel(II) complexes chelated by imino-imidazole ligands bearing a pendant donor function L were synthesized. All complexes have been evaluated for the oligomerization of ethylene in the presence of EtAlCl2 or MAO as cocatalyst. Only nickel complexes were active toward ethylene transformation.

Ce travail étudie le potentiel de l'électrophorèse capillaire couplée à la spectrométrie de masse à ionisation par plasma (ICP/MS) pour le criblage d'une bibliothèque de ligands en fonction de leur affinité pour l'europium en milieu hydro-organique. Cette méthode permet, d'une part, d'évaluer l'affinité des ligands phosphorés en moins de deux heures et en utilisant moins de 15 ng de ligand, et d'autre part, de déterminer les constantes de complexation. Les résultats sont en accord avec ceux obtenus par titrage spectrophotométrique.Parallèlement, une bibliothèque de copolymères pour l'extraction solide/liquide de l'europium a été étudiée. Le protocole d'extraction mis au point permet de les classer selon leur affinité pour celui-ci en milieu hydro-organique et en utilisant 60 mg de copolymère. Pour les plus prometteurs, les propriétés de reconnaissance et la sélectivité La3+/Eu3+/Lu3+ ont été évaluées.

Tous les travaux effectués dans le cadre de cette thèse peuvent être placés sous la bannière de la chimie supramoléculaire. Différentes thématiques ont été abordées au cours de ces projets, qui s'inscrivent dans la continuité de ceux effectués précédemment au laboratoire.Les polymères, qu'ils soient supramoléculaires ou dynamiques (dynamères), ont constitué le squelette de cette thèse en étant étudiés en solution et à l'interface surface-solution. Le développement de certains autres axes de recherche s'est imposé à nous. Certains monomères utilisés dans la formation de nouveaux polymères ayant présenté un comportement inattendu aussi bien à l'interface surface-solution qu'en solution ; une étude approfondie a été menée pour en comprendre les raisons.Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse permettent d'affiner la compréhension de certains concepts en chimie supramoléculaire et dynamique. La première partie s'attache à montrer que la multiplication (ou la diversification) des fonctions dynamiques dans la chaîne principale d'un dynamère est une stratégie exploitable pour augmenter la complexité d'un système polymérique. La seconde partie de ce manuscrit présente différents auto-assemblages à l'interface surface-solution ainsi que l'étude approfondie d'un système auto-assemblé particulier et inattendu. Ces travaux tendent donc à améliorer la compréhension de la matière (par l'augmentation de la complexité dans des polymères dynamiques) et de ses interactions (par l'étude et la caractérisation de nouveaux auto-assemblages).

La gestion au long terme des sédiments de dragage contaminés soulève le problème du devenir des éléments potentiellement toxiques contenus dans ces matrices. Les paramètres physicochimiques influencent la spéciation et la distribution des contaminants sur les différentes phases porteuses organiques ou minérales, ainsi lors de la gestion à terre des sédiments la modification de facteurs tels que l'aération, les cycles d'humectation/séchage et l'activité bactérienne va influencer les paramètres physico-chimiques et donc la spéciation des contaminants. Afin de préciser les mécanismes responsables de la mobilité des éléments potentiellement toxiques et d'estimer l'acceptabilité environnementale des sédiments de dragage en scénario de valorisation (p. ex. butte paysagère, remblai ou sous couche routière), l'étude a été axée sur trois principales étapes :I établir la caractérisation totale des sédiments (granulométrie, minéralogie, teneur en eau, composition de la phase solide, composition de l'eau interstitielle) et évaluer selon des procédures normaliséesl'influence de facteurs (pH, L/S, température...) sur la lixiviation des éléments et sur les mécanismes géochimiques mpliqués ; II développer un jeu de paramètres d'entrée pour le code géochimique ORCHESTRA selon des procédures normalisées (quantification des phases porteuses les plus réactives : argiles, carbonates, oxy-hydroxydes de fer ou d'aluminium et matière organique - acide fulviques et humiques) ; III modéliser et prédire les courbes de solubilité des éléments décrites lors des tests normalisés issus de l'étape (i) par l'intermédiaire du jeu de paramètres d'entrée défini dans l'étape II. Les tests de lixiviation et la réalisation de modèles sont des approches complémentaires, indispensables pour appréhender et préciser les mécanismes contrôlant la mobilité et la rétention des éléments. Les modélisations des tests de lixiviation dynamique en colonne sont très sensibles aux variations des paramètres d'entrée, c'est pourquoi les modèles pour les éléments majeurs doivent être le plus adéquats possible. En général, les prédictions pour Al, Ca, Cl, Fe, H2CO3, Mg, Si, SO4, Cu, Cr, MoO4 2- , Pb et Zn ont été proches des données expérimentales, ce qui a indiqué que les processus majoritaires contrôlant la solubilité des éléments ont été pris en compte. Par contre, les prédictions pour Ni et As n'ont pas été satisfaisantes, montrant que certains processus de rétention restent encore inconnus et qu'ils ne sont pas pris en compte par la base de données MINETEQ2A. Pour mieux décrire le comportement d'As, il semblerait intéressant d'intégrer, dans le module NiCA-Donan, la complexation potentielle d'As par la MON.

Les composés semi-volatils, organiques et inorganiques, sont présents dans tous les compartiments de l'environnement. Bien que la plupart soit d'origine anthropique, une partie peut être produite naturellement (certains HAP et métaux). Du fait de leur persistance et de leur faible dégradabilité, ces polluants sont transportés, dans l'atmosphère, à plus ou moins longue distance de leurs sources d'émission, se déposent dans différents médias (végétation, eau, sol), où ils sont stockés temporairement ou définitivement. Par l'intermédiaire de cycles géochimiques (succession de dépôts-émission), ils contaminent l'ensemble de l'environnement, y compris les milieux les plus reculés. Le travail réalisé a permis d'étudier la spéciation et le devenir des polluants à l'interface sol-air, en plaine et en zone de montagne. Une triple approche a été menée pour définir le rôle du sol dans le piégeage ou la volatilisation des polluants. La première partie du travail a consisté à déterminer, en microcosme, les principaux paramètres contrôlant les émissions des sols de montagne, dont la température, l'humidité de l'air, la teneur en matière organique et la fraction en eau du sol. À partir de ces mesures, une approche thermodynamique a permis de prédire le mécanisme de transfert des HAP en fonction des propriétés physicochimiques des composés ciblés et des sols. En parallèle, des essais de terrain ont permis : (i) de préciser la nature des polluants rencontrés dans l'air et les sols de chaque site ; (ii) de déterminer le mode de contamination ; (iii) d'estimer la variabilité saisonnière des échanges à l'interface sol-air. Un nouveau préleveur a été développé pour estimer les émissions des composés volatils des sols en phases particulaire et gazeuse. Des bilans matières ont été établis pour préciser le rôle du sol. Une dernière approche par modélisation finalise le travail. A partir des mesures réalisées sur le terrain et en laboratoire, deux modèles, SOIL et LEVEL, ont été utilisés permettant de : (i) de prédire la répartition d'un composé dans l'environnement ou dans les fractions du sol ; (ii) d'estimer les voies de perte et d'échanges entre le sol et l'atmosphère. Ces simulations ont finalement été comparées aux données expérimentales pour vérifier la validation.

Il est couramment admis que le niveau de pollution dans l'environnement intérieur pouvait dépasser le niveau de pollution extérieur. C'est la raison pour laquelle la qualité de l'air intérieur est devenue une préoccupation sociétale importante en raison de la durée croissante que nous passons dans ces environnements. Les procédés d'oxydation avancée (POA), parmi lesquels l'oxydation photocatalytique, sont des techniques pertinentes pour la purification de l'air. En photocatalyse, les nanotubes de titane montrent un intérêt tout particulier en raison de leurs propriétés intrinsèques spécifiques de par leurstructure tubulaire. Ce matériau unidimensionnel engendre un rapport surface/volume important qui donne accès à une surface spécifique et à des capacités d'adsorption importantes, mais aussi à des propriétés de transport électronique accrues. Deux molécules modèles gazeuses ont été retenues, la méthyléthylcétone (MEC) et le sulfure de dihydrogène (H2S). Ces molécules diffèrent de par leur composition chimique (présence ou non d'hétéroatomes) et leurs propriétés physico-chimiques et reflètent différentes catégories de pollutions chimiques et olfactives. Afin d'améliorer les performances photocatalytiques des nanotubes, de TiO2 synthétisés par méthode hydrothermale, que ce soit sous illumination UV-A ou solaire, des modifications avec un autre semi-conducteur WO3 ou ZnO ont été entreprises. Les mêmes modifications ont également été réalisées sur le photocatalyseur commercial TiO2 P25 (Evonik). Une des finalités de ce travail est la corrélation des conditions de synthèse de ces matériaux avec leurs caractéristiques physico-chimiques et avec leurs propriétés photocatalytiques vis-àvis de l'élimination des deux polluants étudiés. Une approche mécanistique a également été menée.