Depuis de nombreuses années des chercheurs imitent le vivant afin d'obtenir des systèmes capables de s'adapter à des environnements de plus en plus complexes. Aujourd'hui aucune des technologies classiques n'est capable de rivaliser complètement avec le fonctionnement d'un muscle. L'objectif de ce travail est de synthétiser et d'intégrer une nouvelle génération d'actionneurs-capteurs à base de réseaux interpénétrés de polymères conducteurs dans des systèmes de perceptions biomimétiques. Nous avons tout d'abord réalisé la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle matrice hôte à base de réseaux interprétés de polymères (RIP) combinant de bonnes propriétés mécaniques du caoutchouc nitrile (NBR) et de conductivités ioniques du poly (oxyde d'éthylène). Nous avons ensuite incorporé dans cette matrice hôte un polymère conducteur électronique, le poly (3,4-éthylènedioxythiophène), par polymérisation in situ. Nous avons caractérisé les effets de différents paramètres de synthèse sur la localisation et la morphologie du polymère conducteur au sein de la matrice. Puis nous avons caractérisé les propriétés d'actionneurs et de capteurs de ces matériaux électroactifs. Enfin nous avons réalisé l'intégration de ces matériaux dans deux prototypes de systèmes de perceptions biomimétiques, le premier tactile imitant les vibrisses du rat et le deuxième visuel imitant les muscles oculomoteurs. Finalement, nous concluons que les propriétés et performances de cette nouvelle génération d'actionneurs-capteurs permettent leurs intégrations dans des systèmes de perceptions spécifiques pouvant être utilisés sur un robot mobile.

Les glucosinolates sont des composés thio-b-D-glucopyranosiques anioniques de structure originale présentsdans de nombreux végétaux, essentiellement dans la famille des crucifères. Les glucosinolates sont hydrolysés parune enzyme appelée myrosinase (thioglucoside glucohydrolase E.C. 3.2.3.147.) Le système myrosinase-glucosinolate est un couple enzyme-substrat que nous avons cherché à mieux comprendre et développer. Aussi l'inefficacité des méthodes classiques envers certaines molécules hétéroaromatiques et la quantité restreinte de recherches effectuées sur ce sujet nous a encouragé à vouloir développer de nouvelles voies de synthèse de glucosinolates. Les nouveaux analogues de glucosinolates avec un aglycone modifié ont été synthétisés. Un analogue hétéroaromatique soumis en test a été reconnu et hydrolysé par la myrosinase. En cette façon, une indépendance du mécanisme de reconnaissance par la myrosinase de la taille d'aglycone a été démontrée. Certains de nouveaux analogues avec un aglycone modifié, obtenus en remplaçant le thioglucose par un groupement thioéthyle, ont montré très bonne activité inhibitrice envers myrosinase. Les produits principaux de la dégradation enzymatique - des isothiocyanates et leurs thioadduits correspondants au glucosinolates obtenus auparavant ont été synthétisés. Les tests contre Plasmodium falciparum, le parasite causant le paludisme, ont montré une activité antipaludéenne de ces isothiocyanates du même rang qu'un des médicaments actuellement très largement utilisées. Une méthode de la synthèse des glucosinolates complètement nouvelle, efficace et simple a été mise au point. Cella ouvre de nouvelles possibilités pour la synthèse des glucosinolates sensibles aux conditions habituelles de la synthèse. Cette nouvelle méthode a été aussi appliquée à la synthèse des promettants et très peu étudiés. Egalement, une nouvelle voie d'approche aux glucosinolates thiofunctionalisés a été développée avec succès.

L'ouverture de cycle aromatique catalysée par le palladium a été récemment observée par une équipe de l'ENSTA. Ce type de réactivité du palladium n'a jamais été observé auparavant et entre en compétition avec l'activation C-H classique. Ce travail de thèse a consisté à étudier ces réactions d'un point de vue théorique pour mieux en comprendre les mécanismes.Nous avons tout d'abord cherché la fonctionnelle permettant la meilleure description de la compétition entre la complexation azote/alcène en comparant plus de soixante fonctionnelles à des calculs CCSD(T)/CBS. Nous avons retenu la fonctionnelle GGA BP86.Nous avons ensuite étudié la réaction de Heck intramoléculaire à partir de la N-allyl-2-iodo-aniline. Nous avons justifié que l'indole soit le produit majoritairement obtenu, et montré que l'azote ne joue pas de rôle sur la régiosélectivité. Cependant, dans certains cas, l'azote inhibe la réaction en piégeant le complexe de palladium. Une étude théorique a montré que le facteur prépondérant de cette inhibition est la population électronique de l'azote et non l'hybridation du carbone benzylique.L'ouverture du furane a été ensuite considérée. Parmi tous les mécanismes proposés, notre étude théorique a montré que la voie principale est celle de la β-alkoxyelimination, potentiellement assistée par la trialkylamine présente dans le milieu.Enfin, nous avons étudié l'ouverture du benzylfurfurylaniline. Le mécanisme est similaire à celui observé pour l'ouverture du furane jusqu'à la régénération du complexe de palladium catalytique. En effet, dans le ce cas, la base azotée joue le rôle d'un donneur de proton.

L'objectif de notre étude est de mettre en évidence les synergies existantes entre les différents facteurs de vieillissement lors de la dégradation d'un revêtement polymère modèle, représentatif d'une peinture anticorrosion.Notre travail a consisté à suivre le vieillissement hygrothermique du système DGEBA/TETA sous forme de film libre et de revêtement déposé sur substrat acier dans différentes solutions (eau pure et NaCl 3%) pour différentes températures et contraintes mécaniques visco-élastique appliquées. Nos résultats ont montré que le programme de cuisson affectait les propriétés physico-chimiques et mécaniques du système initial et que l'absorption d'eau, non homogène, suivait une loi non-Fickienne, suite à un phénomène de gonflement.La prise en eau et la diffusion ont été caractérisées par gravimétrie et spectroscopie d'impédance électrochimique. Nos résultats montrent que les propriétés barrière du revêtement diminuent avec la quantité d'eau absorbée et avec la température de vieillissement. Cependant, la contrainte plane appliquée sur le système tend à contrarier cet effet. La formalisation de nos observations expérimentales dans le cadre d'une approche thermodynamique a montré l'effet prépondérant de la partie entropique par rapport à la partie enthalpique de l'énergie d'activation des processus de transport de l'eau, en raison de l'orientation des chaînes sous l'action de la contrainte. De plus, une diminution de la permittivité relative du revêtement sec a été observée en fonction de la température et de la contrainte appliquée, indépendamment de son signe (tension ou compression). Dans ce cas, la contribution enthalpique semble être prépondérante.

En raison de leur Tf très élevée, les polyamides ne sont pas exploités comme revêtements poudre UV. Dans ce travail, de nouveaux revêtements poudre UV, à base de copolyamides de type AA,BB/ AB, de faible masse molaire et porteurs de groupements réactifs sous UV, ont été élaborés en vue d'une application sur supports sensibles aux hautes températures. En variant la composition relative en co-monomères dérivés d'acides gras(synthétisé ou commerciaux) et la teneur en ramifications et doubles liaisons carbone-carbone,des copolyamides renfermant de 63 à 100% de carbone biosourcé, présentant des Tg de -31 à 3°C et des Tf de 60 à 143°C, ont été développés. L'irradiation sous UV d'un copolyamide linéaire (Tf = 114°C) et de son analogue ramifié (Tf = 96°C), en présence de benzophénone et à T≥Tf, a permis de trouver un bon compromis entre la perte de cristallinité et la réticulation. En effet, les revêtements obtenus ont montré des propriétés très intéressantes pour l'application visée.

Titan's VUV photochemistry is studied by laboratory simulation and numerical modeling.In the laboratory simulations, a gas flow of N2/CH4 (90/10) was irradiated by a continuousVUV (60-350 nm) synchrotron beam in a new reactor, named APSIS (Atmospheric Photochemistry SImulated by Synchrotron). The production of C2-C4 hydrocarbons as well as several nitriles is detected by in situ mass spectrometry and ex situ GC-MS of a cryogenic experiment.Our modeling strategy includes the treatment of uncertain parameters. We propose separaterepresentations of the uncertain photolysis cross-sections and branching ratios. This enables to develop a wavelength-dependent model for the branching ratios.Owing to this separation, in the modeling of Titan's atmosphere, we observe specific altitudes where the uncertainty on the photolysis rate constants vanishes. We show that the Ly-α methane photolysis branching ratios of Wang et al. (2000) and the commonly used 100% CH3 hypothesis for out-of-Ly-α ones should be avoided in Titan's photochemical models. A new ion-neutral coupled model was developed for the APSIS experiments. By this model, ion chemistry and in particular dissociative recombination are found to be very important. We identifed three growth families, of which the most unsaturated one, promoted by C2H2, is dominant. This agrees well with the unsaturated production in Titan's upper atmosphere observed by the Cassini INMS, but not with the in situ MS in the APSIS and Imanaka and Smith (2010)'s experiments, whose saturated productions are substantially higher and likely to originate from the catalysis by metallic walls of the reactors.

Les émissions de dioxyde de carbone n'ont de cesse d'augmenter avec l'exploitation massive des hydrocarbures pour la production d'énergie et de composés chimiques. Dans ce contexte, le développement d'une économie permettant de limiter l'impact écologique de notre mode de vie actuel se fait de plus en plus pressant et l'utilisation du CO2 comme matière première carbonée constitue une alternative attrayante aux ressources fossiles pour la production de consommables chimiques. Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouvelles transformations catalytiques du CO2 selon une nouvelle approche, dite diagonale. Cette stratégie permet d'accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales tels que les formamides ou les hétérocycles azotés. La maîtrise énergétique dans ces réactions est assurée par l'utilisation de réducteurs doux comme les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces nouveaux procédés sont accélérés par des catalyseurs organiques ; ils permettent ainsi de contourner les problèmes de coût, d'abondance et de toxicité habituellement rencontrés avec les catalyseurs métalliques. À travers des études théoriques et expérimentales, la compréhension des mécanismes réactionnels intervenant dans ces réactions a permis d'optimiser au mieux les conditions réactionnelles et les performances des catalyseurs employés afin de répondre aux exigences de la chimie durable.

Le risque d'épuisement de ressources naturelles fossiles à partir desquelles nombres d'oléfines sont fabriqués, a permis le développement de nouveaux matériaux polymères, 100% renouvelables dénommés biopolymères. L'acide poly lactique est sans doute le plus prometteur d'entre eux. D'origine naturelle, ce polyester est synthétisé à partir d'aliments riches en amidon tels que le maïs, la betterave ou la pomme de terre. Son caractère biodégradable lui offre un large éventail d'applications dans les domaines aussi variés et divers que la médecine, le bâtiment, l'industrie automobile, le biomédicale ou encore le textile habillement. Ce travail consiste à étudier la structure et la texture de l'isomère mixte (PDLA) et de déterminer l'incidence de sa morphologie sur les propriétés mécaniques et tinctoriales requises pour des applications textiles. Nous avons par des méthodes spectrales, caractérisé le polymère afin d'en déterminer entre autre, la composition massique, et la stéréorégularité, paramètres très importants ayant une forte influence sur les propriétés mécaniques du polymère, notamment la stabilité thermique ou la résistance à l'hydrolyse. Nos expériences menées sur la stabilité thermique du polymère révèlent que le polymère est susceptible de s'hydrolyser sous l'action combinée de l'eau, de la température et du pH, entraînant ainsi une diminution de la masse moléculaire, donc, une perte de propriétés mécaniques de la fibre.Le PLA est également un polymère qui supporte mal la teinture, et seuls les colorants dispersés sont susceptibles de teinte cette fibre sous certaines conditions. L'étude de la cinétique de fixation de trois colorants dispersés sur la fibre de PLA à permis d'établir une relation entre la structure du colorant et ses propriétés tinctoriales.

Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L'utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l'accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d'intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l'obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d'augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l'avons l'appliqué à d'autres transformations stéréosélectives dans le but d'étendre le champ d'application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d'activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l'utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d'interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l'ajout de pentane jusqu'alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l'épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d'obtenir de bons résultats quant à l'efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d'énantiosélectivités.

Le procédé de galvanisation en continu consiste à recouvrir les tôles d'acier d'un revêtement de zinc en les immergeant dans un bain métallique fondu. Lors du recuit continu à 800 °C sous atmosphère N2-H2 qui précède l'immersion de la tôle dans le bain, la structure de l'acier est recristallisée et les oxydes de fer sont réduits. Il se produit en même temps la ségrégation et l'oxydation des éléments d'alliages moins nobles que le fer qui peut être à l'origine de défauts de revêtement. A fin de mieux comprendre les réactions d'oxydation sélective qui se produisent à la surface et en profondeur de l'acier, nous avons étudié la germination et la croissance d'oxydes sélectifs sur un acier ferritique. La germination des précipités a lieu à une température voisine de 700 °C. L'analyse du comportement géométrique moyen des particules externes formées en surface met en évidence la croissance des précipités au cours du recuit. Le diamètre des particules augmente tandis que leur densité surfacique diminue. Les oxydes formés sont principalement MnO, SiO2, Mn2SiO4, MnAl2O4 et B2O3. L'orientation des plans joue un rôle important sur l'oxydation externe. La germination est observée sur des surfaces {111} puis sur des surfaces {100}. L'énergie de surface, différente d'un plan cristallin à l'autre, intervient dans ce mécanisme. On observe une différence notable sur le comportement géométrique des précipités entre les principaux plans cristallins du fer. La croissance des précipités est plus avancée (la densité surfacique des précipités est faible et leur diamètre équivalent est grand) sur les plans {111} et {211} que sur les plans {110}. Le plus grand nombre de petites particules est obtenu sur les plans {100}. Un modèle simplifié adapté aux profils de concentrations en manganèse et en silicium en profondeur permet de déterminer les coefficients de diffusion de Mn et Si caractéristiques de l'oxydation sélective de notre acier. Les valeurs des coefficients de diffusion apparents obtenus prennent en compte la diffusion dans les joints de grains et dans les dislocations, présents en grand nombre dans l'acier initialement laminé à froid.