This thesis focuses on the determination and the modeling, by the PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves) method, of NMR parameters in inorganic fluorides. In the first part, a correlation between experimental 19F isotropic chemical shift (diso) and calculated 19F isotropic shieldings (siso) of binary fluorides with obvious assignments is established that allows to predict 19F NMR spectra with a good accuracy. The quadrupolar parameters of these fluorides are also determined and calculated. In the second part, a complete and unambiguous assignment of the 19F NMR lines of NbF5 and TaF5 is obtained, ensured by the linearity between experimental 19F diso values and calculated 19F siso values. On the other hand, for the studied MF4 (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4) compounds, characterized by smaller 19F diso ranges, except for ThF4, the poor correlations between experimental 19F diso and calculated 19F siso values prevent us to propose an assignment of the 19F NMR lines. In the last part, NaAsF6 and KPF6, exhibiting large 19F-X 1J-coupling and phase transitions at temperatures close to room temperature (RT) are investigated by DTA or DSC and variable temperature X-ray powder diffraction and multinuclear solid-state NMR. The structures of a- and b-NaAsF6 are determined. KPF6 adopts a disordered high symmetry structure at RT. Unfortunately, attempts to determine the atomic positions of the two first low temperature phases remain unsuccessful. This work highlights the potentialities and some limitations of this method as well as the care that must be taken when dealing with optimized structures.

L'analyse protéomique est une méthode de choix pour la recherche de biomarqueurs. Sans à priori, elle permet d'établir un catalogue de protéines qui sont exprimées dans une cellule, un tissu ou un organisme entier. Cette approche a été mise en œuvre pour une analyse protéomique de cellules coliques cancéreuses et une analyse phosphoprotéomique de biopsies hépatiques.L'étude de cellules coliques cancéreuses transformées par le gène cytosine désaminase et traitées par la prodrogue 5-fluorocytosine a été réalisée par électrophorèse bidimensionnelle des extraits protéiques. L'analyse d'image a permis la quantification de 353 protéines et isoformes dont 14 sont surexprimées et 4 sous exprimées lors d'un traitement par la prodrogue. Parmi les protéines dont l'expression est affectée par le traitement, l'HSP90 présente un niveau d'expression constant mais est identifiée sous deux formes qui diffèrent par leur pI. L'analyse par spectrométrie de masse à identifier une phosphorylation de ser 254 qui pourrait contribuer à la régression tumorale.Après avoir développé une méthode HPLC-TiO2 pour la purification de phosphopeptides, une analyse protéomique de 24 biopsies humaines provenant de carcinomes hépatocellulaires sur foie non fibreux (nf-CHC) et de tissus sains a été réalisée avec la technologie iTRAQ. Les peptides surexprimés dans les tumeurs correspondent à des protéines de choc thermiques, des protéines liées à l'ADN/ARN (histones, protéines du splicéosome), des protéines de la phase 1 de la détoxification (carboxyestérase, époxide hydrolase), les protéines du cytosquelette (actinine, tubuline), des protéines ou enzymes anti-oxydantes (superoxide dismutase, thiorédoxine). Les peptides sous-exprimés correspondent à des protéines du cycle de l'urée, de la détoxification (alcool déhydrogénase) du métabolisme des sucres, des lipides et des acides aminés. Dans la fraction TiO2, 19 phosphopeptides sont significativement surexprimés et 15 phosphopeptides sont significativement sous exprimés, mettant en en évidence une surreprésentation du motif -(S/T)P- parmi les phosphopeptides surexprimés dans les tumeurs. Une activation des proline directed kinases ou une inhibition des phosphatases correspondantes est donc probablement un événement caractéristique des nf-CHC. Ces peptides/protéines dérégulées sont autant de biomarqueurs potentiels pour le carcinome hépatocellulaire.

L'effet isotopique cinétique (KIE) est un outil puissant pour obtenir un aperçu sur le mécanisme d'une grande variété réactions. Nous avons observé différentes mesures de l'effet isotopique cinétique primaire du 13C pour la formation des α-, et β-mannopyranosides et des α- et β-glucopyranosides, en partant du sulfoxyde de glycosyle protégé par le groupement 4,6-O-benzylidène, par la spectroscopie RMN à ultrahaut champ (13C à 200 MHz et 1H à 800 MHz). Nous avons aussi calculé les KIE pour ces réactions en collaboration avec le Prof. Pratt à l'Université d'Ottawa. Les valeurs expérimentale et calculée (B3LYP / 6-31G (d, p) avec un modèle de continuum polarisable) sont en bon accord sauf pour l'α-mannopyranoside. Trois cas (-mannopyanoside,  et -glucopyranosides) parmi les quatre ont montré un caractère "SN2-like", mais la formation de l'-mannopyranoside suggère fortement un mécanisme dissociatif (SN1). Une telle différence de mécanisme nécessite une authentification par des mesures cinétiques. Nous avons ensuite porté notre attention sur le développement d'une réaction intramoléculaire, comme horloge intramoléculaire, afin d'évaluer la cinétique relative des réactions de glycosylation. La formation des produits tricycliques fournit une grande évidence de l'existence d'un ion mannosyloxocarbénium comme un intermédiaire transitoire. Les réactions de compétition avec de l'isopropanol et du méthallyltriméthylsilane sont interprétées comme indiquant que la β-O-mannosylation passe par un mécanisme associatif (SN2-like), tandis que l'α-O-mannosylation et le β-C-mannosylation sont dissociative (SN1-like). Ceci est en plein accord avec nos résultats expérimentaux sur l'effet isotopique cinétique. Cette approche de la détermination de la cinétique relative des réactions de glycosylation est une méthode directe et est potentiellement applicable à une large variété de donneurs de glycosyle.

La grande variété de propriétés biologiques associées au noyau purine en fait une structure privilégiée pour la conception et la synthèse de nouvelles molécules à visée thérapeutique. Cette spécificité est étroitement liée à la grande diversité de substituants pouvant être introduits sur les différentes positions du noyau purine et en particulier sur C2, C6, C8 et N9. Par conséquent, le développement de méthodes de fonctionnalisation rapides de cette famille de composés est d'un grand intérêt synthétique. Nous nous sommes focalisés sur la formation de liaisons C-C et C-N sur les positions 6 et 8 du noyau purine pour pouvoir présenter de nouveaux outils de synthèse permettant d'introduire une plus grande diversité fonctionnelle. D'une part, nous avons étudié la fonctionnalisation directe de liaisons C-H de purines, sujet encore peu exploré. En effet, de nos jours, le traditionnel couplage croisé (Negishi, Suzuki-Miyaura), utilisé pour la création de liaisons C-C, se voit de plus en plus concurrencé par ces réactions puisqu'elles ne nécessitent pas la préparation d'un partenaire organométallique. Ce sont des réactions dites à économie d'atomes. En nous basant sur l'expérience du laboratoire dans le domaine de la fonctionnalisation directe de liaisons C-H, nous avons envisagé l'alcénylation et l'alcynylation directes en position 8 de la purine, les motifs alcényle et alcynyle étant présents dans certaines purines d'intérêt biologique. D'autre part, nous nous sommes intéressés à deux méthodes de couplage croisé pallado-catalysé permettant la formation de liaisons C-N et C-C : le couplage de Buchwald - Hartwig entre une 8-iodopurine et des amides ou des amines aromatiques, et le couplage de Liebeskind - Srogl entre une 6-thioétherpurine et divers acides boroniques.

Cette thèse est dédiée à l'élaboration de fibres optiques microstructurées en verre de chalcogénure. Ces verres présentent un large domaine de transparence dans l'infrarouge et des propriétés optiques non-linéaires importantes. Les fibres optiques microstructurées sont composées d'un arrangement périodique de trous d'air s'étalant le long de l'axe de la fibre. Elles possèdent ainsi des propriétés de propagation originales qui suscitent un grand intérêt dans la communauté scientifique. La possibilité de mettre les verres de chalcogénure sous forme de MOFs offre de nombreuses applications potentielles en optique passive et en optique active. Nous nous sommes intéressés à plusieurs d'entres elles. Ces travaux s'articulent en effet autour de trois objectifs majeurs : le transport de puissance dans les fenêtres de transparence atmosphériques II et III, la réalisation d'un capteur chimique et la conversion de longueurs d'onde par des effets non-linéaires. Les compositions sélectionnées pour élaborées les fibres (As38Se62, As40S60, Te20As30Se50 et Ge10As22Se68) ont fait l'objet d'une recherche approfondie de manière à trouver des méthodes de purifications adéquates pour obtenir des fibres présentant de très faibles pertes optiques. Les MOFs obtenues à partir des verres purifiés présentent des pertes inférieures au dB/m sur une grande gamme de longueur d'onde. De tels résultats permettent d'assurer le transport de moyenne puissance dans les bandes II et ou III selon la fenêtre de transmission de ces verres. Concernant la réalisation d'un capteur dans l'infrarouge, une nouvelle géométrie de fibre a été élaborée. Elle consiste en une fibre dont le cœur est partiellement exposé à l'environnement extérieur grâce à la présence d'une fente le long de l'axe de la fibre. Les essais de détection de liquides réalisés sont concluants, les résultats montrent que la fibre à cœur exposé conçue est plus sensible qu'une fibre monoindice présentant un diamètre deux fois plus petit. Un petit diamètre de cœur est un paramètre recherché afin d'exacerber les effets non-linéaires. Ainsi deux géométries de fibres ont été sélectionnées pour fabriquer les fibres destinées à générer des effets non-linéaires : les fibres multimodes à cœur suspendu (Øc<3µm) et les fibres monomodes à trois couronnes de trous (Øc<5µm). Les propriétés non-linéaires des fibres élaborées ont été analysées à l'ONERA et au laboratoire FOTON. A la vue de l'ensemble des résultats, le caractère monomode permet d'obtenir des supercontinuums plus réguliers dans la fenêtre 3-5µm et semble indispensable pour les conversions de longueurs d'onde à 1,55µm. Les fibres réalisées ont permis d'obtenir des conversions de longueurs d'onde à un taux supérieur à 170Gb/s, de démultiplexer un signal à 170,8Gb/s et de réaliser un laser à fibre Brillouin présentant des seuils de déclenchement de puissance très bas.

L'acrylonitrile est un intermédiaire de l'industrie chimique pour la synthèse de nombreuxpolymères et revêtements. Il est produit à partir de propène qui devient de plus en plus cher et rare. Ceprojet visait à développer de nouveaux catalyseurs à base de nitrures ou d'oxynitrures permettantd'utiliser le propane moins cher et abondant, qui présente un intérêt industriel vu son potentieléconomique et sa durabilité, puisque son exploitation comme précurseur chimique permettraitd'utiliser plus efficacement les ressources naturelles. De nombreux solides ont été préparés et testéscomme catalyseurs. Certains se sont avérés instables dans les conditions de réaction comme lesoxynitrures VZrON, MoVON, et LaVON. D'autres comme MgTaVON et VZrAlON sont apparusstables mais soit faiblement actifs ou non sélectifs. L'étude s'est focalisée sur les oxynitrures VAlONet leur amélioration. Ils ont été caractérisés par de multiples techniques, telles que la DRX, XES,XANES, XPS, RMN 27Al, TPD NH3 et CO2. L'influence de paramètres tels que le rapport V/Al, lepH, la surface spécifique, le temps de contact ont été étudiés. Le catalyseur optimal possède un rapportV/Al d'environ 0,30. Les études ont permis de montrer que les sites nitrurés impliqués dansl'ammoxydation du propane sont du type OxV-NH2--AlO3 et que le degré d'oxydation moyen duvanadium en condition de catalyse est de 3,8. Une nouvelle méthode de préparation des catalyseurs aété mise au point à partir d'un complexe oxalate de vanadium et d'aluminium qui est décomposé parozonation, et nitruré en conditions réactionnelles. Ce catalyseur s'avère plus actif et sélectif que lescatalyseurs préparés par co-précipitation.

Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage

Les travaux de cette thèse concernent la compréhension à l'échelle atomique des processus physico chimiques intervenant aux interfaces et dans des phases diluées. Pour commencer, nous avons étudié l'interaction entre la molécule 1,4-diazabicyclo [2.2.2]octane (DABCO) et un atome de gaz rare (He, Ne, Ar, Kr). Nous avons effectué une analyse systématique de ces systèmes, et nous en avons conclu que la méthode MP2 associée à une base diffuse est suffisamment précise pour décrire le système DABCO - Ar. Les surfaces d'énergie potentielle des complexes DABCO - gaz rare ont été calculées, ce qui nous a permis de réattribuer les spectres expérimentaux de ces espèces. Ensuite, nous nous sommes concentré sur les complexes DABCO - Arn (avec n = 2, 3, 4) neutres et ioniques. Nous avons montré que le DABCO interagi avec les atomes d'argon, et subit des déformations dues à l'effet de cette interaction faible sur ses modes de vibration. Par la suite, nous avons étudié les plus bas états électroniques du DABCO - Arn (n = 1, 2, 3). Nos résultats pourront être étendus à l'interprétation qualitative des études spectroscopiques et dynamiques des molécules de DABCO absorbés dans de grands agrégats d'argon. Enfin, nous avons étudié l'interaction entre l'imidazole et une couche d'or en présence de CO2. Nous avons montré que la molécule d'imidazole se fixe à l'agrégat d'or par une liaison covalente entre l'atome d'azote et un atome d'or, ainsi que des interactions faibles de type van der Waals entre les atomes d'hydrogène et la surface d'or. Nous avons déterminé que le site préférentiel pour l'interaction imidazole - or est le site top. Cette interaction permet un transfert de charge de l'imidazole vers la surface d'or, ce qui affecte la capture du CO2 (environ 50% plus faible par rapport à l'interaction Im(seule) - CO2). Mais l'augmentation du nombre de molécules d'imidazole à la surface de la couche d'or pourrait permettre une liaison plus forte entre le CO2 et l'imidazole

Le triclosan (TCS), le triclocarban (TCC) et les parabènes (esters de l'acide para-hydroxbenzoïque) sont employés en tant qu'antiseptiques et agents conservateurs dans les produits de soins corporels. Leur usage génère des inquiétudes sur leur devenir et leur effet potentiel sur la faune et la flore (Bazin et al., 2010). En effet, ils sont introduits dans le milieu récepteur principalement via les effluents des stations d'épuration et les rejets urbains de temps de pluie (McAvoy et al., 2002; Agüera et al., 2003). Les principaux objectifs de ces travaux étaient de mettre en place une base de données sur les niveaux d'imprégnation dans les eaux résiduaires urbaines de deux agglomérations, Paris et Beyrouth par temps sec, et d'évaluer l'efficacité des traitements présents dans différentes stations d'épuration : deux à Paris une à Beyrouth. Le suivi de la contamination des émissaires pour les agglomérations de Paris et Beyrouth a permis plusieurs avancées sur les connaissances relatives à la fois à l'analyse des parabènes, triclosan et triclocarban mais aussi à la contamination des eaux résiduaires urbaines dans les deux pays par ces molécules. Ainsi sur les aspects analytiques, une très grande stabilité des parabènes, triclosan et triclocarban, une fois fixés sur cartouche Oasis® HLB, après extraction sur des échantillons d'eaux usées préalablement acidifiés, a été mise en évidence. Un test de conservation, mené sur une période de 4 mois, a montré la possibilité de conduire des analyses des parabènes, triclosan et triclocarban dans des pays ne possédant pas la chaîne analytique complète (absence d'un appareil de type UPLC/MSMS, par exemple), ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour des pays émergents. Pour les niveaux de contamination rencontrés, nos résultats montrent que les méthylparabène, éthylparabène et propylparabène présentent les concentrations les plus élevées alors que le benzylparabène n'a jamais été observé dans aucun échantillon. Les parabènes sont présents en phase dissoute à plus de 99 %. Les log(Kd) estimés pour ces composés sont compris entre 0,8 et 2 (en valeur médiane) pour la France et 1,3 et 2,3 pour le Liban. Les MES ne sont donc pas le principal vecteur de ces composés dans les émissaires. Le triclosan est lui majoritairement présent en phase particulaire, il offre des log(Kd) plus élevés que ceux des parabènes, voisins de 4 pour les deux pays. Le triclocarban est plus singulier. Dans les émissaires de l'agglomération parisienne, son log(Kd) est plus faible que celui du triclosan (3,4 contre 4) alors que c'est une situation inverse qui est obtenue Beyrouth : 4,6 pour le triclocarban et 4,1 pour le triclosan, conséquence directe de la plus forte contribution de la phase particulaire à la charge totale en triclocarban au Liban. Sur la base des concentrations mesurées, pour la première fois en France, des flux annuels par équivalent habitant ont pu être déterminés pour l'ensemble des composés ; ils sont de 1158 mg/EH/an pour MeP, 276 mg/EH/an pour EtP, 253 mg/EH/an pour PrP, 12 mg/EH/an pour IsoBuP, de 66 mg/EH/an pour BuP, 268 mg/EH/an pour TCS et 9 mg/EH/an pour TCC. Ces estimations n'ont pu être réalisées pour le Liban car les mesures de débits n'étaient pas possibles sur les sites suivis. Bien que les phénomènes mis en jeu diffèrent suivant les composés, il a été montré que les deux stations d'épuration de Seine Centre et Seine Amont éliminent à plus de 97 % les parabènes, le triclosan et le triclocarban

Les réactions de Diels-Alder (DA) sont connues pour leur thermo-réversibilité. A basse température, le diène et les fonctions réactives diénophiles réagissent ensemble par la réaction de (DA) pour donner l'adduit. Le but de notre thèse est d'élaborer des réseaux réticulés thermoréversibles à base époxy-amine en utilisant des réactions de Diels-Alder. La thèse est composée de cinq chapitres dont le premier est consacré à la partie bibliographique. Celle-ci résume une partie des travaux réalisés sur la synthèse d'adduits et expose les différentes conditions utilisées pour aboutir à la synthèse, ainsi que les différentes méthodes d'analyse pour la caractérisation de ces adduits. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations des pré-polymères multi-diéne furanne ester. La synthèse de ces pré-polymères a été réalisée et confirmée par la RMN-1H, avec l'apparition de nouveaux signaux entre 4 et 5 ppm prouvant l'estérification. L'analyse IR- TF confirme l'apparition des deux bandes de vibration correspondantes à la fonction ester. Le troisième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations des pré-polymères acides multi-diénophiles (diénophiles ouverts) et une tri-maléimide diénophile (diénophile fermé). Les analyses RMN-1H et IR-TF confirment, respectivement, la disparition des protons de la fonction amine et les deux bandes anhydride, avec ouverture de la fonction époxy. Le quatrième chapitre est consacré à la synthèse et caractérisations de pré-polymères multi-diène furane. Ceux-ci ont été réalisés par la réaction de copolymérisation entre les fonctions époxydes de la DGEBA et la phényl diglycidyl éther (PGE) avec la furfurylamine (FAM). La RMN-1H a permis de calculer la fonctionnalité en fonction furane des diènes et de déterminer leur masse molaire moyenne en nombre. L'analyse thermogravimétrie (ATG) et l'analyse thermique par DSC ont montré que ces diènes sont des composés amorphes présentant une Tg de l'ordre de 20°C et restent stables thermiquement jusqu'à une température de 230°C. Enfin, dans le cinquième et dernier chapitre, la synthèse de réseaux thermoréversibles formés par la réaction de Diels-Alder entre les pré-polymères diène et la tri-maléimide diénophile sera présentée. La thermoréversibilité, les propriétés thermiques et d'autoréparation des réseaux seront étudiées