Au cours de ce travail de thèse, nous avons exploré diverses propriétés des nanotubes de carbone via leurs assemblages avec des molécules d'intérêt et nous les avons mises en valeur dans des applications très variées. Dans un premier temps nous avons utilisé les nanotubes comme support pour l'élaboration d'électrodes dans les piles à combustible et plus particulièrement pour l'oxydation de l'éthanol. Nous avons développé une méthode originale et efficace visant à déposer de manière homogène des nanoparticules métalliques à la surface des nanotubes et des performances extraordinaires ont été obtenues. Nous avons également fonctionnalisé les nanotubes dans le but construire un biosenseur capable de détecter une molécule biologique. Pour cela nous avons adopté comme stratégie de greffer sur les nanotubes des molécules portant des ligands du nickel permettant ainsi l'accroche spécifique de protéine recombinantes étiquetées avec un tag histidine. Les nanotubes possèdent de propriétés électroniques que nous avons mis à profit pour construire un hybride donneur-accepteur avec un intercalant de l'ADN. Au cours de cette étude nous avons mis en œuvre différentes stratégies visant à cliver l'ADN et à mettre en évidence un transfert électronique photoinduit entre les deux entités.<br />Aussi, nous avons fonctionnalisé les nanotubes dans le but d'améliorer leurs performances pour développer de nouveaux systèmes de protection efficace de la vision. Une des approches employées repose sur la fonctionnalisation des nanotubes avec des fullerènes. Enfin, nous avons associé les nanotubes avec des séquences d'oligonucléotides capables de cibler la surface de cellules cancéreuses.

Dans ce rapport de thèse nous présentons les résultats obtenus avec des architectures supramoléculaires assemblées sur des surfaces de monocristaux de métaux nobles. La chimie supramoléculaire est dédiée à l'étude et à l'utilisation d'interactions non covalentes pour la fabrication de systèmes hautement organisés, avec pour but ultime la création d'assemblages fonctionalisés aux propriétés contrôlées. L'adaptation de ses principes productifs à des molécules sur des surfaces s'est déjà avérée être très prometteuse; l'étendue des possibilités pour le choix d'une part de molécules de taille, forme, symétrie et fonctionalité bien définies, et d'autre part d'un substrat possédant une composition, une symétrie et une texturation données, permet de diriger la structure et les propriétés de tels ensembles.<br /><br />Le microscope électronique à effet tunnel (STM) est un outil particulièrement bien adapté pour l'étude nanométrique de systèmes supramoléculaires sur des surfaces, puisqu'il procure à la fois des informations topographiques et spectroscopiques au niveau de l'atome unique. Nous avons donc entrepris la construction d'un nouveau microscope opérationnel dans la gamme de température 5 à 400 K (LT-STM). La description détaillée de l'instrument est fournie, et la démonstration de ses hautes performances représente un résultat important pour cette thèse. Parallèlement aux études à l'échelle moléculaire par STM, nous avons effectué des mesures complémentaires avec deux techniques utilisant une source de rayonnement synchrotron, la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et le dichroïsme circulaire magnétique des rayons X (XMCD).<br /><br />Les résultats présentés ont été obtenus avec la molécule d'acide benzène-1,4-dicarboxylique (acide téréphtalique - TPA) sur les surfaces Au(111), Cu(111) et Cu(100). Les principes d'assemblage tridimensionnel de la chimie supramoléculaire ont pu être adaptés avec succès à ces systèmes de basse dimensionnalité.<br /><br />Les molécules de TPA adsorbées sur Au(111) s'organisent en couches bidimensionnelles dans lesquelles on retrouve le motif typique de liaison par chaîne unidimensionnelle. Nous montrons que les inhomogénéités dues à la reconstruction de surface peuvent être utilisées pour étudier la réponse de l'auto-assemblage supramoléculaire. En particulier, nous trouvons des variations de la longueur des liaisons hydrogène jusqu'à 20%. Sur la surface Cu(111), qui possède un paramètre de maille réduit par rapport à Au(111), la stricte commensurabilité de la couche supramoléculaire avec le substrat n'est pas réalisée, et la formation de défauts est analysée.<br /><br />Dû à leur réactivité particulière, les coins de la reconstruction de la surface Au(111) agissent comme centres de nucléation pour la croissance épitaxiale de métaux de transition, ce qui mène pour de faibles taux de couverture à la formation de réseaux réguliers d'îlots métalliques nanométriques. Nous utilisons cette structuration de surface pour diriger la fabrication de nano-architectures métallosupramoléculaires. Les molécules de TPA codéposées attaquent les agrégats de Fe et de Co pour former des liaisons métal-carboxylate. En fonction des paramètres de dépôt nous contrôlons la fabrication de grilles nano-poreuses, de bandes mésoscopiques ordonnées, ou de lignes strictement unidimensionnelles. De plus, la dynamique de formation des nano-grilles est suivie in situ.<br /><br />Dans une dernière partie nous présentons les premières charactérisations des propriétés magnétiques et électroniques d'architectures métallo-organiques sur des surfaces par XAS et XMCD. Nous avons étudié des systèmes Fe-téréphtalate réalisés sur un substrat de Cu(100). Les composés mononucléaires Fe(TPA)4 ainsi que les structures en réseau 2D à deux centres de Fe sont paramagnétiques. De plus, nous démontrons l'influence décisive du ligand, par comparaison au substrat, sur l'état électronique fondamental des centres métalliques. Ce résultat ouvre la voie à une grande variété de possibilités pour contrôler efficacement l'état de valence et le moment magnétique d'atomes de métaux de transition sur des surfaces.

Les réseaux moléculaires bidimensionnels représentent un intérêt considérable pour fabriquer des matériaux fonctionnalisés pour des applications dans les nanotechnologies. L'enjeu réside dans le contrôle de l'ordonnancement des entités moléculaires vers des architectures périodiques étendues sur plusieurs échelles de longueurs avec une précision atomique. Ces réseaux sont obtenus par l'auto-assemblage de molécules qui interagissent par des interactions de type chimique ou physique. Ce travail de thèse a porté sur l'influence des paramètres physiques et chimiques sur d'auto-assemblage d'une famille de larges molécules conjuguées dérivés du coronène étudiés par microscopie à effet tunnel à l'interface liquide-solide. En modifiant l'équilibre des interactions molécules-molécules et molécules-substrat, il est possible d'ajuster les propriétés structurales de ces molécules possédant des phases cristal liquide. Le contrôle de la nanostructuration est une étape cruciale afin d'optimiser les propriétés de transport de ces molécules et de les étudier dans des dispositifs de type transistor à effet de champ ou cellule photovoltaïque. Les réseaux moléculaires étudiés résultent d'interactions faibles (type Van Der Waals, π, liaisons H) entre les molécules, et d'interactions faibles ou fortes (covalentes) entre molécules-substrat. Nous montrons comment les variations du solvant, de la nature des substituants moléculaires, de la concentration, de la nature ainsi que de la température du substrat, affectent la balance de ces interactions et donc le polymorphisme. Nous faisons une corrélation entre l'effet de la variation du solvant et de celui de la longueur des substituants sur les phases ainsi formées. Afin d'étudier la stabilité de ces phases, un ajustement de la température est effectué in situ lors des expériences STM. Les études en température permettent de révéler des transitions de phases. La corrélation de l'effet des différents paramètres permet de construire un diagramme de phases et de comprendre les mécanismes de leur formation.

Notre équipe a récemment développé une méthode polyvalente permettant de préparer des dérivés complexes de C60 hexa-adduits fonctionnalisés. Cette méthodologie permet d'obtenir des produits aux caractéristiques originales. Le C60 central agit comme un support central peu réactif, autour duquel des fonctionnalités sont réparties dans un espace octaédrique parfaitement défini. La première partie de ce travail de thèse a consisté à exploiter cette méthodologie pour créer des C60 hexa-adduits polycationiques aux propriétés de transfection remarquables. Dans un second temps, les dendrons polyamines synthétisés ont été mis à profit pour créer des structures supramoléculaires de C60 hexa-adduits, sous forme micellaire. Par la suite, l'étude de ces assemblages a orienté nos investigations vers l'élaboration de dérivés de C60 hexa-adduits mannosylés multivalents résultant d'un assemblage supramoléculaire, dont leurs possibles applications biologiques sont actuellement à l'étude. En parallèle une synthèse covalente a permis d'obtenir un "équivalent dendritique" de C60 hexa-adduit multimannosylé. Partant du constat que notre méthodologie est efficace principalement pour des dérivés de C60 hexa-adduits qui ont une régio-sélectivité particulière, la dernière partie a été consacrée au développement de nouvelles voies de synthèses qui pourront permettre de créer des dérivés de C60 avec un contrôle régio-sélectif original.

La dualité hydrophobe/hydrophile des molécules amphiphiles est à l'origine de leur autoassemblage en solution, sous forme de nombreuses structures supramoléculaires, telles que les micelles. Ce travail de thèse présente la formation, la caractérisation et l'étude de nouvelles micelles diacétylèniques photopolymérisables. Une première partie décrit ainsi lasynthèse de nouvelles micelles cationiques et l'étude de leur utilisation en tant qu'agent de transfert de gènes. Dans une seconde partie, nos travaux présentent l'étude de micelles polydiacétylèniques, porteuses de têtes polaires octaéthylèneglycol, comme potentiel système de délivrance de médicament. Les propriétés d'encapsulation de ces micelles ont été évaluées en présence d'un dérivé fullerène fluorescent. Puis, l'incorporation d'une sonde membranaire dans leur couronne lipophile a permis de réaliser une étude de leurs propriétés de délivrance in vitro. Une étude préliminaire de leur biodistribution in vivo a également été réalisée par tomographie à émission monophotonique grâce à la chélation d'un isotoperadioactif sur la surface des micelles. Enfin une dernière partie présente l'analyse de deux nouveaux auto-assemblages tubulaires obtenus au cours de nos travaux.

La nanostructure et les propriétés électroniques de matériaux modèles pour le photovoltaïque organique, ont été étudiées en utilisant la Microscopie à Force Atomique en mode non contact sous ultra-vide (NC-AFM) et la Microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). En utilisant le mode modulation d'amplitude (AM-KPFM), le potentiel de surface photo- généré dans des mélanges donneur-accepteur présentant une ségrégation de phase optimale a pu être visualisé à l'échelle du nanomètre. Afin de préciser la nature des forces mises en jeu dans le processus d'imagerie KPFM, des oligomères π-conjugués auto-assemblés ont ensuite été étudiés. Une transition entre régimes à longue et à courte portée a ainsi été mise en évidence en combinant l'imagerie en haute résolution aux mesures de spectroscopie en distance. Ces mesures ont également démontré que l'influence des forces électrostatiques à courte portée peut être minimisée en travaillant au seuil du contraste de dissipation. Enfin cette procédure a été utilisée, en combinaison avec les mesures de spectroscopie de photoélectrons UV, pour analyser la fonction de sortie locale d'électrodes transparentes à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés.

La nanotechnologie est devenue un domaine clé de la technologie du XXIe siècle. L’important développement des approches pour la synthèse des nanoparticules (NPs) avec une composition, une taille et une forme désirées rend compte du potentiel de leur utilisation comme « blocs de construction » pour des structures de plus grande échelle. Cela permet d’envisager à la fois la fabrication de matériaux fonctionnels et de dispositifs directement à partir de colloïdes par approche ascendante et la conception de matériaux sur plusieurs échelles de grandeur. Le procédé utilise l'assemblage ou l'auto-assemblage de NPs et conduit à des matériaux avec des architectures différentes notamment 1D (bâtonnets), 2D (films) ou 3D (super-réseaux ou gels). Cependant, la plupart des assemblages 3D sont limités à l'échelle micrométrique et sont difficiles à contrôler. Pratiquement, la seule voie permettant la préparation de structures 3D macroscopiques à partir de NPs est la gélification et la préparation d'aérogels. Une voie alternative consiste à disperser les NPs dans une matrice, conduisant ainsi à un matériau composite massif, avec des NPs non agrégées distribuées de manière homogène.Le présent travail est consacré au développement de matériaux à partir de NPs d'oxydes métalliques (principalement Y3Al5O12: Ce et Li4Ti5O12) de différentes dimensions et pour diverses applications. La première partie de ce travail décrit la synthèse de NPs de YAG: Ce et de LTO par approche glycothermale. Dans le cas du YAG: Ce, les conditions de réaction ont été ajustées de façon appropriée pour obtenir des nanocristaux (NCs) non agrégés de quelques nanomètres. Des solutions colloïdales de différentes concentrations contenant de tels NCs ont été utilisées, pour la fabrication par la technique de « spin-coating », de films minces avec une épaisseur contrôlable. A l’inverse, la synthèse de LTO conduit à des NPs agrégées dans une structure hiérarchique très bénéfique pour les batteries au lithium. La grande surface spécifique et la porosité du matériau obtenu assurent en effet un échange efficace des ions lithium entre l'électrolyte et le matériau d'anode.Par ailleurs, les NCs de YAG: Ce ont été utilisés pour la préparation de matériaux monolithiques de grande taille avec une porosité et une transparence élevées. Pour cela, la solution colloïdale de NCs a été gélifiée par le changement brusque de la constante diélectrique du solvant de dispersion des NCs. Les gels ainsi obtenus ont été par la suite séchés de manière supercritique, donnant ainsi des aérogels à base de NPs de YAG:Ce, avec une porosité et une transparence élevées. La même approche s'est avérée appropriée pour d'autres systèmes à base de NPs de GdF3 ou de mélanges de NPS de YAG: Ce et de GdF3.Alternativement, les NPs de YAG: Ce ont été incorporées dans des aérogels de silice formant ainsi des aérogels macroscopiques robustes et hautement transparents présentant les propriétés des NPs incorporées. Ces aérogels composites ont été utilisés en tant que nouveaux types de capteurs pour les rayonnements ionisants de basse énergie dans les liquides ou les gaz. Leur porosité élevée permet un contact optimal entre l'émetteur radioactif et le scintillateur assurant ainsi une bonne récupération de l'énergie radioactive. / Nanotechnology has become a key domain of technology in XXI century. The great development of the synthetic approaches toward nanoparticles (NPs) with desired composition, size and shape expose the potential of their use as building blocks for larger scale structures. It allows fabrication of functional materials and devices directly from colloids by bottom-up approach, thus involving possibility of material design over several length scales. The process is referred to NPs assembly or self-assembly and leads to materials with varying architectures as for instance 1D (rods), 2D (films) or 3D (superlattices or gels). However most of 3D assemblies are limited to the micrometric scale and are difficult to control. Practically the only route allowing preparation of macroscopic 3D structures from NPs is their gelation and preparation of aerogels. As an alternative, NPs can be embedded in some matrix creating bulk composite material, with homogenously distributed non-aggregated NPs.Therefore, this work is devoted to development of materials with different dimensionalities for various applications from metal oxides NPs (mainly Y3Al5O12:Ce and Li4Ti5O12). The first part describes the syntheses of YAG:Ce and LTO NPs by glycothermal approach. In the case of YAG:Ce, the reactions conditions were appropriately adjusted in order to obtain non-aggregated nanocrystals (NCs) of few nanometers. The colloidal solution containing such NCs with different concentration was used for fabrication of thin films with controllable thickness by spin-coating method. Contrary, the synthesis of LTO led to aggregated NPs with hierarchical structuration which was highly beneficial for Li-ion batteries. The large surface area and porosity ensured efficient exchange of Li ions between electrolyte and anode material. Furthermore, the YAG:Ce NCs were used for preparation of macroscopic monoliths with high porosity and transparency. For that reason, colloidal solution of NCs was gelled by the abrupt change of solvent dielectric constant. The gels were further supercritically dried yielding YAG:Ce NPs-based aerogels with high porosity and transparency. The same approach turned o be appropriate for other systems like GdF3 or hybrid aerogels of YAG:Ce and GdF3.Alternatively, YAG:Ce NPs were incorporated into silica aerogels forming robust macroscopic and highly transparent aerogels exhibiting properties of incorporated NPs. They served for novel type of sensors for low-energy ionizing radiation in liquids and gases. Their high porosity assured well-developed contact between radioactive emitter and the scintillator ensuring good harvesting of radioactive energy.

La dualité hydrophobe/hydrophile des molécules amphiphiles est à l’origine de leur autoassemblage en solution, sous forme de nombreuses structures supramoléculaires, telles que les micelles. Ce travail de thèse présente la formation, la caractérisation et l’étude de nouvelles micelles diacétylèniques photopolymérisables. Une première partie décrit ainsi lasynthèse de nouvelles micelles cationiques et l’étude de leur utilisation en tant qu’agent de transfert de gènes. Dans une seconde partie, nos travaux présentent l’étude de micelles polydiacétylèniques, porteuses de têtes polaires octaéthylèneglycol, comme potentiel système de délivrance de médicament. Les propriétés d’encapsulation de ces micelles ont été évaluées en présence d’un dérivé fullerène fluorescent. Puis, l’incorporation d’une sonde membranaire dans leur couronne lipophile a permis de réaliser une étude de leurs propriétés de délivrance in vitro. Une étude préliminaire de leur biodistribution in vivo a également été réalisée par tomographie à émission monophotonique grâce à la chélation d’un isotoperadioactif sur la surface des micelles. Enfin une dernière partie présente l’analyse de deux nouveaux auto-assemblages tubulaires obtenus au cours de nos travaux. / The hydrophobic/hydrophilic duality of amphiphilic molecules is at the origin of their selfassembly in solution, into many supramolecular structures such as micelles. This thesis presents the formation, characterization and study of new photopolymerizable diacetylenic micelles. The first part describes the synthesis of new cationic micelles and the study of theiruse as gene transfer agent. In the second part, our work presents the study of polydiacetylene micelles, bearing polar heads octaétylèneglycol as potential drug delivery system. The encapsulation properties of these micelles were first evaluated in the presence of a fluorescent fullerene derivative. Then, the incorporation of a membrane probe in their lipophilic shell has allowed a study of their in vitro delivery properties. Finally a study of their in vivo biodistribution was also carried out by single photon emission tomography through the chelation of a radioactive isotope on micelle surface. Finally the last part presents theanalysis of two new tubularself-assemblies, obtained during our work.

Notre équipe a récemment développé une méthode polyvalente permettant de préparer des dérivés complexes de C60 hexa-adduits fonctionnalisés. Cette méthodologie permet d’obtenir des produits aux caractéristiques originales. Le C60 central agit comme un support central peu réactif, autour duquel des fonctionnalités sont réparties dans un espace octaédrique parfaitement défini. La première partie de ce travail de thèse a consisté à exploiter cette méthodologie pour créer des C60 hexa-adduits polycationiques aux propriétés de transfection remarquables. Dans un second temps, les dendrons polyamines synthétisés ont été mis à profit pour créer des structures supramoléculaires de C60 hexa-adduits, sous forme micellaire. Par la suite, l’étude de ces assemblages a orienté nos investigations vers l’élaboration de dérivés de C60 hexa-adduits mannosylés multivalents résultant d’un assemblage supramoléculaire, dont leurs possibles applications biologiques sont actuellement à l’étude. En parallèle une synthèse covalente a permis d’obtenir un «équivalent dendritique» de C60 hexa-adduit multimannosylé. Partant du constat que notre méthodologie est efficace principalement pour des dérivés de C60 hexa-adduits qui ont une régio-sélectivité particulière, la dernière partie a été consacrée au développement de nouvelles voies de synthèses qui pourront permettre de créer des dérivés de C60 avec un contrôle régio-sélectif original. / Our team has recently built a polyvalent method that gives complex functionalized C60 hexa-adducts. This methodology permits to obtain products with original features. C60 acts as an inert scaffold, around which functionnalities are distributed in a well-defined octahedral space. The first part of this thesis describes exploitation of this methodology to create polycationics C60 hexa-adducts, which have shown remarkable gene delivery capabilities. Next, the synthetized polyamine dendrons were used to build supramolecular structure of C60 hexa-adducts, as micellar forms. The study of these self-assembled structures has guided us to design micelles of mannosylated C60 hexa-adducts, which biological applications are under investigation. In parallel a covalent synthesis has furnished a dendrimers-like multimannosylated C60 hexa-adduct. Based on the observation that our methodology to create C60 hexa-adduct is efficient only for a specific regio-selectivity, the last part of this thesis was devoted to the development of new synthetic routes to obtain C60 derivates with an original regio-selective control.

Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés photoniques et vibrationnelles de monocouches moléculaires auto-assemblées sur graphène et la possibilité d'utiliser des multicouches auto-assemblées de pérylène comme milieu à gain pour l'amplification de plasmons. Le graphène, en tant que matériau transparent et conducteur, a permis pour la première fois de corréler la géométrie du réseau de l’auto-assemblage supramoléculaire avec ses propriétés optiques, grâce à la microscopie à effet tunnel et à des mesures de spectroscopiques optiques et Raman. En comparant plusieurs colorants autoassemblés sur le graphène, nous avons mis en lumière les effets des interactions intermoléculaires et des interactions colorant-graphène sur le spectre d'absorption du colorant adsorbé. Le transfert d'énergie rapide des colorants vers la couche degraphène par les mécanismes de Förster et de Dexter empêche toute relaxation radiative du colorant..Néanmoins, nous avons démontré la première fonctionnalisation fluorescente non-covalente du graphène par une monocouche de colorants autoassemblée en mettant en place une stratégie à base d’espaceurs. Nous avons exploité l’extinction rapide de la fluorescence des colorants par le graphène pour étudier les spectres Raman des auto-assemblages moléculaires sur graphène, et nous avons révélé l'apparition d'un mode vibrationnel couplé entre les molécules adsorbées et le substrat de graphène. Nous avons démontré le régime de couplage fort entre un auto-assemblage tri-dimensionnel de pérylène et un plasmon polariton de surface en optimisant l'orientation et l'organisation des molécules de colorant par rapport au champ électrique du mode de plasmon. Nous avons prouvé que les milieux de gain auto-assemblés en agrégats-J peuvent théoriquement conduire à des milieux de gain efficaces pour l'amplification de plasmons. Cependant, nous avons révélé expérimentalement que les recombinaisons exciton-exciton limitent le taux de pompage à des fluences élevées dans ces milieux denses. / In this work, we have studied thephotonic and vibrational properties of selfassembled molecular monolayers on graphene and the possibility to use perylene self-assembled multilayers as a gain medium for plasmon amplification. Graphene, as a transparent and conductive material, has offered for the first time to correlate the self-assembly structure as deduced from scanning tunneling microscopy to photonic properties as analyzed by optical and Raman spectroscopy measurements. By comparing several self-assembled dyes on graphene we have shed lighton how intermolecular and dye-graphene interactions modify the absorption spectrum of the adsorbed dye.Fast Förster and Dexter energy transfer from the adsorbed dyes to the graphene layer prevent any radiative decay of the dye.Nevertheless, we have demonstrated the first fluorescent non-covalent functionalization of graphene by a supramolecular self-assembled monolayer using a spacer approach.We have exploited the fast dye fluorescence quenching by graphene to study Raman spectra of self-assembled dye on graphene, and we have shown the appearance of a coupled vibrational mode between the adsorbed molecules and the graphene substrate. We have demonstrated the strong couplingregime between a three-dimensional perylene self-assembly and a propagating plasmon polariton by optimizing the orientation and the organisation of the dye molecules compared to the electric field of the plasmon mode. We have shown that J-aggregated self-assembled gain media may theoretically lead to efficient gain media for plasmon amplification. However, we experimentally demonstrated that exciton-exciton recombination limits the achievable pumping rate at high fluences in such dense media.