Les flavonoïdes sont des composés poly-hydroxylés d'origine végétale, connus pour leurs vertus pour la santé. Afin d'obtenir des dérivés plus stables et solubles dans des formulations hydrophobes tout en conservant les activités biologiques des molécules d'origine, une solution consiste à acyler ces composés de manière régiosélective. Ceci peut être accompli en utilisant des lipases comme catalyseurs, en milieu organique. Grand nombre d'études expérimentales sur ces bioprocédés sont disponibles, mais aucune d'entre elles n'apporte d'explication, au niveau moléculaire, de la sélectivité de ces réactions d'acylation. Le but de cette étude est d'appliquer différents outils de simulation moléculaire pour mieux comprendre, au niveau moléculaire, les propriétés de sélectivité de l'acétylation de trois flavonoïdes (quercétine et ses dérivés glycosylés isoquercitrine et rutine), en utilisant les lipases CALB et PCL. D'abord, des simulations de docking ont été appliquées, afin d'obtenir les positions et les orientations les plus probables des flavonoïdes dans la cavité des lipases préalablement acétylées. Ensuite, des simulations de dynamique moléculaire ont été exécutées sur les complexes obtenus par docking, afin d'étudier stabilité structurale des complexes sur une période de temps et notamment la stabilité des interactions enzyme-substrats. Enfin, des simulations basées sur une approche de chimie quantique (DFT) ont été appliquées pour évaluer la réactivité chimique des flavonoïdes dockées dans les complexes. Les premières tendances observées aux cours des simulations ont présenté une bonne corrélation avec les résultats expérimentaux d'acétylation. Globalement, les résultats obtenus ont montré que la sélectivité de ces réactions dépend de l'orientation des substrats (flavonoïde et acétate) dans la cavité catalytique de la lipase, des interactions intermoléculaires stabilisant ces substrats et de la réactivité chimique intrinsèque des groupements OH des flavonoïdes se situant à proximité des résidus catalytiques.

Ce travail est consacré à l'étude de l'ingénierie des joints de grains dans les superalliages à base de Nickel pour disques de turbines aéronautiques. L'ingénierie des joints de grains a montré son efficacité dans l'amélioration des propriétés en fatigue et en fluage dans certains alliages de cuivre et de nickel. Cette amélioration est obtenue en réalisant une succession de déformations à température ambiante séparées par des traitement thermiques. Ce traitement a pour objectif de modifier la distribution du réseau de joints de grains. L'objectif de l'étude est d'adapter ces traitements au procédé du forgeage à haute température des superalliages. Une étude expérimentale est menée pour mettre en évidence l'influence des paramètres de forgeage sur les caractéristiques du réseau de joints de grains. La caractérisation de ce réseau est faite grâce à la réalisation de cartographies d'orientations cristallographiques par EBSD. Une méthode de caractérisation innovante basée sur la discrétisation des cartographies en réseaux de points triples est proposée. Cette méthode permet d'analyser la connectivité du réseau de joints de grains en vue d'une corrélation avec les propriétés mécaniques.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l'Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c'est une enveloppe en acier non allié, appelée " surconteneur ", qui sera au contact de l'environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l'acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l'intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n'est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L'objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l'acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d'un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d'étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d'oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l'oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l'oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d'électrodes d'acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d'obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l'hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n'ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d'interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l'interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s'entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n'ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal.

Dans cette thèse, nous avons voulu exploiter et étendre les outils de simulation à notre disposition pour proposer des méthodes de caractérisation et de prédiction du mélange à différentes échelles. À l'échelle locale d'écoulements macroscopiques, nous avons voulu exploiter les possibilités offertes par le logiciel de simulation 3D éléments finis XimeX® et y apporter des améliorations dans le but d'obtenir un outil d'étude du mélange distributif de particules dans un polymère par extrusion bivis. Nous avons ainsi enrichi la méthode éléments finis existante à l'aide de la bibliothèque éléments finis CimLib© du Cemef pour atteindre une plus grande précision de calcul, puis nous avons testé plusieurs méthodes de lâchers de particules afin de simuler le déplacement de charges dans la matrice polymère au cours du mélange. Nous avons ensuite appliqué quelques méthodes de caractérisations du mélange, dont une inédite, à ces lâchers de particules, et ce dans le cas de plusieurs géométries de vis. À l'échelle de la particule, on s'est intéressé aux mécanismes conduisant à la casse de fibres rigides, telles que les fibres de verre, lors du mélange avec un polymère en extrusion bivis. Nous avons choisi de faire des hypothèses assez importantes afin de simplifier ce problème extrêmement complexe et nous avons proposé une méthode de simulation de l'évolution de la distribution des longueurs de fibres le long de l'écoulement basée sur la conservation de la masse des fibres. Nous avons utilisé comme paramètres de cette simulation les résultats de calcul 1D obtenus par le logiciel Ludovic® qui repose sur des approches de type ALH. Nous avons ensuite comparé quelques résultats de calcul à des distributions de longueurs mesurées sur des échantillons prélevés le long d'une extrudeuse bivis.

Les systèmes implicites (dits aussi " descripteurs ") peuvent décrire des processus régis à la fois par des équations dynamiques et statiques et permettent de préserver la structure des systèmes physiques. Ils comportent trois types de modes : dynamiques finis, infinis (réponse temporelle impulsive (en cas continu) ou acausale (en cas discret)) et statiques. Dans le cadre du formalisme descripteur, les contributions de cette thèse sont triples : i) revisiter des résultats existants pour les systèmes d'état, ii) étendre certains résultats classiques au cas des systèmes implicites, iii) résoudre rigoureusement des problèmes de commande non standard. Ainsi, le présent mémoire commence par revisiter les résultats concernant la caractérisation LMI stricte de la dissipativité, les caractérisations de l'admissibilité et des performances H2 ou H∞ par LMI étendues et les équations de Sylvester et de Riccati généralisées. Il aborde dans un deuxième temps, le problème de stabilisation simultanée, avec ou sans critère H∞, à travers l'extension de certains résultats récents au cas des systèmes implicites. La solution proposée s'appuie sur la résolution combinée d'une équation algébrique de Riccati généralisée (GARE) et d'un problème de faisabilité sous contrainte LMI stricte. Il traite enfin des problèmes H2 et H∞ non standards : i) en présence de pondérations instables voire impropres, ii) sous contraintes de régulation; dans le cas des systèmes implicites. Ces dernières contributions permettent désormais de traiter rigoureusement, sans approximations ou transformations, de nombreux problèmes H2 ou H∞ formalisant des problèmes pratiques de commande, dont ceux faisant intervenir une pénalisation haute fréquence de la commande ou un modèle interne instable des signaux exogènes.

La coloration d'un béton, matériau faiblement chromatique, est obtenue soit par introduction de pigments dans son volume, soit par application d'un revêtement coloré sur sa surface. Ces travaux de thèse s'intéressent à une voie de coloration alternative innovante, qui consiste à introduire les pigments dans l'agent de décoffrage afin qu'ils soient transférés durablement vers la surface du béton frais au moment où celui-ci est coulé dans le coffrage. Cette méthode s'apparente beaucoup à la technique de peinture à fresque, qui a largement fait ses preuves en terme de durabilité. Dans un premier temps, l'étude de fresques sur chaux et sur ciment anciennes, ainsi que de reconstitutions, a permis d'identifier les principaux paramètres qui régissent le dépôt des pigments et leur adhésion durable au support : compatibilité du liant avec l'eau capillaire de l'enduit, granulométrie des pigments,cisaillement du pinceau à la surface de la fresque. Dans un second temps, la transposition de ces paramètres au cas du béton a conduit à l'identification de solutions satisfaisantes en terme de transfert et de durabilité de la couleur, mais aussi d'état de surface du béton (rugosité, porosité, homogénéité) : remplacement de l'huile de décoffrage par des tensioactifs non ioniques de faible viscosité et emploi de pigments correctement dispersés dans l'agent décoffrant. Finalement, l'étude des interfaces béton- agent décoffrant - coffrage a montré que le transfert durable des pigments repose sur un double mécanisme de démouillage de l'agent décoffrant par le béton en écoulement et de mélange des deux phases au niveau du front de la coulée, qui aboutit à la formation d'une inter phase pigments - béton de plusieurs dizaines de micromètres d'épaisseur. La profondeur de pénétration des pigments sous la surface a pu être quantifiée grâce à la combinaison d'observations en microscopie électronique à balayage et d'analyses en spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford. La durabilité de la coloration a été évaluée par des mesures colorimétriques dans l'espace CIELab.

Dans cette thèse, les travaux présentés s'appuient sur une démarche expérimentale utilisant, outre les mesures destructives habituellement mises en œuvre pour la caractérisation des matériaux cimentaires, les techniques non destructives exploitant la propagation des ondes ultrasonores à des fréquences comprises entre 50 kHz et 600 kHz. L'objectif est d'étudier les corrélations entre les propriétés hydrauliques et mécaniques de la pâte de ciment et les paramètres linéaires des ondes ultrasonores (vitesse et atténuation). L'étude concerne plus particulièrement les relations entre la porosité et la vitesse ultrasonore des différents types d'onde (ondes de volume et onde de Rayleigh). Les matériaux étudiés sont des pâtes de ciment à porosité variable, confectionnées avec différents rapports E/C et avec différents dosages en entraineur d'air. Afin de prendre en compte l'effet de la teneur en eau, les mesures sont effectuées à différents états de saturation : état saturée, 70% de saturation, 30% de saturation et l'état sec. Les données recueillies permettent la constitution d'une base des données expérimentale regroupant les caractéristiques physiques, mécaniques et ultrasonores de la pâte de ciment. Dans la dernière partie de cette thèse, les relations entre les vitesses ultrasonores et la porosité basées sur deux approches macroscopique et microscopique sont présentées et confrontées aux mesures

L'amélioration de la durée de vie des outillages de mise en forme à chaud constitue un enjeu industriel important et encore mal maitrisé. En effet, les sollicitations induites lors de la mise en forme mettent en jeu des couplages impliquant des phénomènes thermiques, mécaniques, tribologiques et physicochimiques. Les modes de dégradation engendrés sont multiples, principalement par déformation plastique, par fatigue thermomécanique, par frottement et par oxydation. Les dégradations par frottement demeurent parmi les plus pénalisantes et les plus difficiles à appréhender et à maîtriser compte tenu de la complexité des couplages mis en jeu.Cette thèse aborde l'usure de l'acier à outil X40CrMoV5-1 dans le cas du matriçage à chaud du laiton. Les mécanismes d'endommagement et d'usure ont été analysés par le biais d'une expertise de matrices usées en production. Elle révèle différents types de dégradations, activés selon la localisation et l'exposition des surfaces aux sollicitations cycliques de matriçage. Elle a permis d'établir un scénario d'usure par abrasion à trois corps entretenu par le cyclage et dans lequel les oxydes du laiton et de l'acier à outil sont déterminants.L'oxydation de l'acier à outil et son comportement tribologique dans un état pré-oxydé ont été étudiés. Un essai original est proposé pour étudier l'influence du cyclage de matriçage sur le couplage frottement oxydation et ses conséquences sur l'usure. Un tribomètre spécifique a été développé et mis au point. Les essais de frottement reposent sur une analogie avec le cycle de matriçage, sans reproduire la mise en forme, et un contact conforme favorable à la formation et au piégeage des oxydes

Le développement de nouveaux capteurs, transducteurs et de dispositifs intégrés optoélectroniques et piézo-électriques nécessite l'élaboration de nouveaux matériaux avec des propriétés mécaniques, optiques et électriques couplées. Dans cette perspective, les nanocomposites à base de nanocristaux inorganiques non centrosymétriques dispersés dans une matrice polymère peuvent donner à la fois des propriétés piézoélectriques et optiques non-linéaires. Cependant, la dispersion et l'orientation des nanocristaux dans la matrice sont primordiales si on souhaite un comportement collectif des nanocristaux individuels et des propriétés résultantes significatives. Dans ce travail, nous avons utilisé des cristaux d'iodate de fer (Fe(IO3)3) comme nano-charges inorganiques et le PMMA/ PTMPTA comme matrice polymère. La réponse optique non-linéaire du Fe(IO3)3 est comparable à celle des cristaux les plus efficaces tels que BaB2O4 et LiNbO3. Le comportement piézoélectrique du matériau massif n'étant pas référencé, sa structure cristalline laisse toutefois envisager des propriétés piézoélectriques intéressantes. Par ailleurs, la matrice polymère a été choisie pour sa simplicité d'utilisation et de production, son coût relativement faible, sa versatilité et sa facilité de mise en forme. Les nanocomposites peuvent être élaborés par deux voix différentes : la première consiste à disperser mécaniquement des nanocristaux fonctionnalisés dans un polymère ou dans un solvant de polymère approprié et la deuxième concerne la polymérisation in-situ de microémulsions composées du monomère liquide. Les synthèses en microémulsions inverses ont été privilégiées pour d'une part élaborer des nanocristaux d'iodate de fer de taille et de forme contrôlées puis, d'autre part, photo-polymériser des couches minces déposées à la tournette. Un aspect très original de ce travail consiste en l'utilisation de la Diffusion Hyper-Rayleigh pour étudier in-situ les cinétiques de cristallisation des particules d'iodate de fer en fonction des conditions expérimentales de synthèse à savoir, la température et la composition des microémulsions. Cette technique qui consiste à détecter les réponses optiques non-linéaires des suspensions de nanoparticules en microémulsions a été combinée avec d'autres méthodes expérimentales plus classiques comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Cela a permis d'élucider les mécanismes de croissance des nanocristaux d'iodate de fer en microémulsions inverses. Par la suite, des couches minces nanocomposites ont été préparées après orientation sous champs électriques des nanocristaux polaires dispersés dans le MMA. Les caractérisations mécaniques, optiques non linaires et piézoélectriques de ces couches sont encourageantes.

L'incorporation de fibres de carbone greffées avec des nanotubes de carbone (CNTs-CF) dansune matrice polymère permet d'obtenir des matériaux avec des propriétés mécaniques, des propriétés de conductivité électrique et de conductivité thermique notamment améliorées. Ces matériaux sont des candidats idéaux pour être intégrés dans des applications fonctionnelles et même structurales dans les domaines de l'industrie aéronautique, de l'industrie automobile, de la défense et de l'industrie des produits pour le sport. L'objectif (des travaux menés au cours) de cette thèse de Doctorat est d'établir une technique efficace de production de matériaux composites possédant des propriétés multifonctionnelles. Nous étudions l'adaptation d'une technique de dépôt de polymère par plasma sur la surface de fibres de carbone (CFs) puis sur la surface de CNT-CFs. Le dépôt de polymère par plasma sur la surface CNT-CFs est ici recherché non pour des raisons de sécurité, certainement avantageuses, mais pour conférer les propriétés des nanotubes de carbone à l'ensemble du matériau composite. Dans le premier chapitre, nous proposons un tour d'horizon des 2 sujets majeurs de notre étude : (1) les matériaux composites et leurs applications (2) les applications des plasmas pour procédés de traitement des matériaux. Dans le deuxième chapitre, nous présentons la procédure expérimentale du traitement plasma des fibres, ainsi que le schéma détaillé du mécanisme permettant de manipuler les échantillons. Nous précisons aussi les procédures suivies pour la caractérisation chimique, électrique et mécanique des fibres et des matériaux composites. Dans le troisième chapitre, nous évaluons les effets des variations de 2 et de 3 paramètres (par exemple la puissance plasma utilisée, la durée d'exposition et la nature des précurseurs) sur la résistivité électrique des fibres de carbone (CFs) et des fibres de carbone greffées de nanotubes de carbone (CNTs-CF) par la méthodologie des surfaces de réponse. D'après cette étude pour l'optimisation du procédé, nous étudions les principaux facteurs et les interactions entre les différents paramètres. Nous montrons les variables (ou facteurs) qui ont la plus grande influence sur la résistivité électrique sur les 2 types de fibres de carbone. Dans le quatrième chapitre, nous traitons des études de caractérisations des fibres de carbone par XPS (composition chimique), MEB (microstructure), AFM (topologie, rugosité) et TGA (stabilité thermique, cinétique de dégradation). Il s'agit de fournir une meilleure compréhension des structures obtenues sur de telles fibres dans des domaines allant du macroscopique jusqu'au niveau de l'atome. Nous analysons aussi des échantillons avant traitement pour comparer les différences morphologiques et chimiques avec les échantillons traités par plasma. Finalement, dans le cinqième chapitre, nous étudions les proprieties mécaniques et électriques des échantillons de matériaux composites élaborés à partir de fibres non-traitées et des fibres traitées par dépôt plasma de polypyrrole (sur CFs et CNTs-CF). A partir des essais mécaniques et des mesures électriques, nous concluons sur les améliorations apportées par le traitement plasma.