Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta pesquisa, foram realizados experimentos em batelada e em fluxo contÃnuo com o objetivo de esclarecer diversos aspectos quÃmicos e biolÃgicos envolvidos no processo de remoÃÃo de cor de corantes tÃxteis sob condiÃÃes anaerÃbias na presenÃa de mediadores redox. Os testes em batelada possibilitaram a avaliaÃÃo do efeito de diferentes substratos, dos mediadores redox AQDS e riboflavina e do AQDS imobilizado em esferas de alginato no processo de remoÃÃo de cor de corantes. Foram realizadas tÃcnicas eletroquÃmicas para melhorar o entendimento da relaÃÃo estrutura/atividade. Adicionalmente, foram utilizados quatro reatores UASB para tratamento de efluente contendo corante, avaliando-se principalmente o efeito do substrato etanol, da presenÃa de sulfato e do mediador redox AQDS. Verificou-se que a glicose foi um excelente substrato doador de elÃtrons para reduÃÃo do corante azo Reactive Red 2 ou RR2 (0,3 mM), sendo obtida constante cinÃtica (k1) igual a 1,30 dia-1 e eficiÃncia de remoÃÃo de cor de 97,8%, o que foi atribuÃdo ao fato da reaÃÃo de oxidaÃÃo da glicose ser altamente favorÃvel em meio anaerÃbio. Na presenÃa de formiato, a eficiÃncia de remoÃÃo de cor de RR2 que havia sido de apenas 75,6% na ausÃncia de AQDS, foi de 92,7% quando se adicionou AQDS (50 ÂM), mostrando que este mediador redox canalizou os elÃtrons, oriundos da oxidaÃÃo do substrato, para a molÃcula de corante RR2, corrigindo o problema da competiÃÃo por elÃtrons. O poder catalÃtico dos mediadores redox AQDS e riboflavina foi comprovado para todos os corantes da classe azo, sendo mais marcante para os corantes recalcitrantes aos processos redutivos, baseado nas diferenÃas estruturais. Na presenÃa de 50 ÂM de AQDS, a constante cinÃtica do corante RR2 aumentou 3,5 vezes, em relaÃÃo ao controle (sem mediador redox). Para o corante azo Reactive Red 120 (RR120) obteve-se um aumento da constante cinÃtica de 10,1 e 7,6 vezes na presenÃa de riboflavina e AQDS, respectivamente, em relaÃÃo ao controle. O corante antraquinÃnico Reactive Blue 4 (RB4) foi o corante tÃxtil mais recalcitrante a processos redutivos (k1 = 0,09 dia-1) e mesmo na presenÃa de mediadores redox foram obtidas reduzidas taxas de descoloraÃÃo deste. Os resultados das tÃcnicas eletroquÃmicas esclareceram a resistÃncia deste corante à biodegradaÃÃo. Verificou-se que este corante apresenta uma regiÃo de passivaÃÃo, o que garante maior estabilidade e recalcitrÃncia. O processo redutivo à mais favorÃvel termodinamicamente no corante azo Reactive Orange 16 (RO16) do que no corante antraquinÃnico RB4, como foi comprovado pelas curvas de polarizaÃÃo destes corantes. Os reatores apresentaram eficiÃncias de remoÃÃo de cor do corante azo Congo Red (CR) superiores a 90%, mesmo para elevadas concentraÃÃes de corante, sendo o impacto do AQDS significativo apenas quando havia disponibilidade de elÃtrons no meio para reduÃÃo do corante. Nos reatores em que foi adicionada uma fonte extra de sulfato, interessantemente, mesmo na ausÃncia de substrato doador de elÃtrons, a eficiÃncia de remoÃÃo de cor do corante CR foi de 47,8% (reator livre de AQDS) e 96,5% (reator suplementado com AQDS). A presenÃa de sulfato pode garantir elevadas eficiÃncias de descoloraÃÃo, pois o sulfeto biogÃnico pode funcionar como doador de elÃtrons, sobretudo na presenÃa de mediador redox AQDS. O efeito catalÃtico do AQDS imobilizado em esferas de alginato foi comprovado na descoloraÃÃo dos corantes azo RR2 e RB5 por lodo anaerÃbio, o que traz boas perspectivas para a imobilizaÃÃo de mediadores redox em bioreatores. / In this research, experiments were performed in batch and continuous flow in order to clarify various aspects of chemical and biological processes involved in color removal of textile dyes under anaerobic conditions in the presence of the redox mediators. Batch tests allowed the evaluation of the effect of different substrates, redox mediator AQDS and riboflavin and AQDS immobilized in alginate beads in the process of color removal of dyes. Electrochemical techniques were conducted to improve understanding of the structure/activity. Additionally, we used four UASB reactors for treatment of wastewater containing dye, evaluating mainly the effect of ethanol substrate, the presence of sulfate and redox mediator AQDS. It was found that glucose was indeed an excellent substrate electron donor for azo Reactive Red 2 ou RR2 reduction (0.3 mM), the rate constant (k1) found was equal to 1.30 day-1 and the color removal efficiency was 97.8%, which was mainly because the reaction of glucose oxidation is highly favorable in anaerobic environment. For formate-supplied bottles, efficiency of RR2 color removal was only 75.6% in absence of AQDS, and 92.7% when AQDS was added (50 ÂM). This result indicated that this redox mediator channeled electrons from oxidation substrate towards RR2 molecule, correcting the electrons competition problem. Catalytic power of the redox mediators AQDS and riboflavin was demonstrated for all azo dyes tested, being more pronounced for dyes recalcitrant to reductive processes, based on structural differences. For 50 M AQDS, RR2 kinetic constant increased 3.5 times compared to control (without AQDS). For azo dye Reactive Red 120 (RR120), a rate constant increase of 10.1 and 7.6 fold was found for riboflavin and AQDS bottles, respectively, compared to controls. The anthraquinone dye reactive dye Reactive Blue 4 (RB4) was the most recalcitrant to reductive processes (k1 = 0.09 day-1) providing reduced rates of decolorization even by redox mediators supplementation. The results obtained with the electrochemical techniques clarified the resistance of RB4 to biodegradation. It was found that this dye has a passive region, which ensures greater stability and recalcitrance. The reductive process is thermodynamically more favorable for the azo dye Reactive Orange 16 (RO16) than for the anthraquinone dye RB4, as evidenced by the polarization curves. The reactors showed that Congo Red (CR) color removal efficiencies were above 90% even for high dye concentrations, while AQDS impact was significant only when electrons donor were availability to reduce the dye. In reactors that was added an extra sulfate dosage, interestingly, CR color removal was 47.8% (AQDS-free reactor) and 96.5% (reactor supplemented with AQDS), even during electron donor absence. The presence of sulfate can ensure high efficiency of decolorization, as the biogenic sulfide can act as electron donor, especially channeled by redox mediators. The catalytic effect of AQDS immobilized in alginate beads on color removal could be verified with the azo dyes RR2 and RB5, in bottles incubated with anaerobic sludge, which brings good prospect for redox mediators immobilization in bioreactors.

Submitted by Edineia Teixeira (edineia.teixeira@unioeste.br) on 2018-03-08T17:31:16Z No. of bitstreams: 2 Kesia_Frigo2017.pdf: 1127031 bytes, checksum: eb8d084e7cf0e47d5e96562b707635f3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-08T17:31:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Kesia_Frigo2017.pdf: 1127031 bytes, checksum: eb8d084e7cf0e47d5e96562b707635f3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-02-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The waste from the production of swine and inadequate management of these wastes pose a major risk to the environment. With the need to modernize treatment techniques for pig manure using microorganisms and biodigesters, this study aims to verify the influence on the treatment of swine manure when applied a biological modulator and its efficiency in the biodegradability of organic matter submitted in biodigesters. A completely randomized experimental design with two treatments and six replicates was used. The treatments were composed of the untreated shed waste and the shed waste with the treatment. The treatment constituted in the application of the biological modulator in the bays where the animals were installed. From these conditions, two batches were conducted according to the time of 45 and 93 days of confinement of the animals. The results showed that the presence of the biological modulator in the swine manure did not affect the anaerobic digestion in a significant way, the biogas production and biodegradability of the organic matter were not affected. / Os dejetos resultantes da produção de suínos e o manejo inadequado destes resíduos representam um grande risco ao meio ambiente. Com a necessidade de modernizar as técnicas de tratamento para os dejetos suínos utilizando microrganismos e biodigestores este estudo tem por objetivo verificar a influência no tratamento dos dejetos suínos quando aplicado um modulador biológico e a sua eficiência na biodegrabilidade da matéria orgânica submetidos em biodigestores. Utilizou-se um delineamento experimental inteiramente casualizado, com dois tratamentos e seis repetições. Os tratamentos foram compostos dos dejetos do barracão sem tratamento e os dejetos do barracão com o tratamento. O tratamento constituiu na aplicação do modulador biológico nas baias onde os animais estavam instalados. A partir destas condições, conduziram-se duas bateladas em função do tempo de 45 e 93 dias de confinamento dos animais. Os resultados demostraram que a presença do modulador biológico nos dejetos suínos não afetou a digestão anaeróbica de forma significativa, não foi prejudicado a produção de biogás e a biodegrabilidade da matéria orgânica.

Made available in DSpace on 2017-07-10T19:23:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Izabela Regina Costa _Araujo.pdf: 2798947 bytes, checksum: 10a0bad3f765462b54bb964dd971203c (MD5) Previous issue date: 2015-02-19 / Researches have shown that among several ways of treating cassava starch wastewater, anaerobic process has been considered a simple and economical option that combines the high content of organic matter conversion to biogas production. On the other hand, biogas is a potential energy resource that can be used to supply part of the energy demands from industrial plants. Thus, this trial aimed at evaluating an anaerobic reactor with fixed bed up-flow, regarding the removal of organic load in wastewater from cassava starch extraction as well as biogas production. So, volumetric organic loads (VOC) of 2.5; 5.0; 8.0 and 10.0 g.L-1.d-1 were tested in a 2.82 L volume reactor. A support medium of polypropylene rings filled with polyurethane foam was used. The monitored parameters regarding the reactor effluent were: pH, volatile acidity (VA), total alkalinity (TA), VA/TA ratio, total solid concentrations (TS), volatile solids (VS), total suspended solids (TSS), volatile suspended solids (VSS), total chemical oxygen demand (TCOD), soluble chemical oxygen demand (SCOD) and organic acids. The reactor performance was tested in relation to removals of solids, organic load, as well as biogas and methane production. As the most important results, it was observed that the reactor remained constant concerning pH, total removal of VSS and removals of TCOD and SCOD. While, there were also lactic, butyric, propionic and acetic acids in the studied effluent, although acetic acid was recorded in higher concentrations. Biogas production average was 3.8 L.d-1, the average of specific biogas production was 0.156 L.gCODconsumed-1, but VOC answer was 10.0 g.L-1.d-1, being the greatest results for both of them. Methane percentage in biogas ranged from 66 to 84% and the specific methane production ranged from 0.01 to 0.36 Lg-1. The highest values were obtained in VOC - 2.5 and 10.0 g.L-1d-1, respectively. The removal of medium TS, VS, TSS and VSS were 72, 80, 63 and 92%, respectively. The average removals of TCOD and SCOD were 98.7 and 97.9 respectively, therefore, the highest removal rates were obtained for 10.0 and 2.5 VOC g.L-1.d-1. Thus, it can be concluded from this trial that it is possible to produce biogas with a methane percentage higher than 80% (maximum) and remove the organic loading rate by more than 90% (maximum) according to tested configuration systems with wastewater from cassava starch industry. Furthermore, the highest biogas productions were obtained for the highest VOC, while it was observed a bias on biogas production with VOC increase as well as the specific production of methane. / Dentre as diversas formas existentes de tratar os efluentes da indústria de fécula de mandioca, o processo anaeróbio é considerado uma alternativa simples e econômica, que alia o elevado grau de conversão da matéria orgânica à produção do biogás. O biogás, por sua vez, é um recurso energético potencial que pode ser utilizado para suprir parte das demandas energéticas das unidades industriais. Nesse sentido, estabeleceu-se como objetivo deste trabalho avaliar um reator anaeróbio de leito fixo e fluxo ascendente, em relação à remoção de carga orgânica da água residuária de extração de fécula de mandioca e à produção de biogás. Para isso, foram testadas as cargas orgânicas volumétricas (COV) de 2,5, 5,0, 8,0 e 10,0 g.L -1.d-1 em um reator de 2,82 L de volume útil. Utilizou-se meio suporte de anéis de polipropileno preenchidos com espuma de poliuretano. Os parâmetros monitorados no efluente do reator foram o pH, acidez volátil (AV), alcalinidade total (AT), razão AV/AT, concentrações de sólidos totais (ST), sólidos voláteis (SV), sólidos suspensos totais (SST), sólidos suspensos voláteis (SSV), demanda química por oxigênio total (DQOT) e demanda química por oxigênio solúvel (DQOS) e de ácidos orgânicos. A eficiência do reator foi avaliada em relação às remoções de sólidos e carga orgânica e à produção de biogás e de metano. Como principais resultados, observou-se que o reator manteve-se estável em relação aos parâmetros pH, remoção de SSV e remoções de DQOT e DQOS. Observou-se a presença de ácido lático, butírico, propiônico e acético no efluente, sendo o ácido acético em maiores concentrações. A produção média de biogás foi de 3,8 L.d-1 e a média da produção específica de biogás foi de 0,156 L.g-1DQOconsumida, sendo que, para ambos os maiores resultados foram obtidos para a COV 10,0 g.L-1.d-1. O percentual de metano no biogás variou de 66 a 84% e a produção específica de metano de 0,01 até 0,36 L.g-1 e os maiores valores foram obtidos nas COV 2,5 e 10,0 g.L-1.d-1, respectivamente. As remoções médias de ST, SV, SST e SSV foram de 72, 80, 63 e 92 %, respectivamente. As remoções médias de DQOT e DQOS foram de 98,7 e 97,9, respectivamente e as taxas de remoção mais altas foram obtidos para as COV 10,0 e 2,5 g.L-1.d-1 . Desta forma, conclui-se que é possível produzir biogás com percentuais de metano superiores a 80% (máximo) e remover a carga orgânica em mais de 90% (máximo), em sistemas com a configuração testada, utilizando água residuária de indústria de fécula de mandioca. Além disso, verificou-se que as maiores produções de biogás foram obtidas para as COV maiores e a tendência de aumento da produção de biogás com o aumento da COV, assim como a produção específica de metano.

Com o aumento da produção de biodiesel para atender à legislação brasileira, está ocorrendo um aumento considerável na geração de glicerol, um resíduo líquido contendo cerca de 46 g\'CL POT.-\'/L e com elevada concentração de matéria orgânica (DQO média de 1.260 g/L). Apesar de ser bastante utilizado na indústria química, o teor de impurezas do glicerol oriundo de biodiesel limita o seu processamento industrial. Buscando agregar valor à este resíduo, utilizou-se um reator anaeróbio de manta de lodo e fluxo ascendente (UASB Upflow Anaerobic Sludge Blanket), em escala de laboratório (14,85 L de volume útil), para produzir metano visando geração de energia, tendo o glicerol residual como única fonte de substrato. Este glicerol residual foi obtido a partir da transesterificação de uma mistura de óleos de algodão e soja (2:3, v/v) em uma usina de biodiesel pertencente à Petrobrás S.A. Durante a operação, a COV foi aumentada gradualmente de 2,0 a 10,0 kgDQO/\'M POT.3\'.d e a diluição de glicerol residual no afluente foi reduzida de 1:1.500 até 1:5. O reator UASB foi capaz de remover, em média, 97,5% de matéria orgânica, apresentando 59% de \'CH IND.4\' no biogás, e relação AGV/Alc\'H\'CO IND.3\'POT.-\' abaixo de 0,3, mesmo com 14 g\'CL POT.-\'/L no interior do sistema. No entanto, foi necessário adicionar nutrientes em concentrações adequadas para evitar que o sistema entrasse em colapso. Os ensaios de toxicidade mostraram que o glicerol residual não é tóxico ao lodo anaeróbio, mas apresenta uma limitação inicial da metanogênese. O teste de biodegradabilidade anaeróbia indicou que o glicerol residual foi 65,9% biodegradável e o potencial de produção de metano alcançou 0,220 \'M POT.3\'CH IND.4\'/kg Glicerol. / The Brazilian legislation demands the use of biodiesel mixed with diesel in an increasing rate. This raise on biodiesel production implies also on an increase on generation of glycerol, which is a liquid or semi-solid waste with high concentration of salts (approximately 46.1 g\'CL POT.-\'/L) and organic matter (1260 gCOD/L in average). Despite being widely used in chemical industry, the residual glycerol contains impurities that limit its industrial processing. In order to add value to this residue, an upflow anaerobic sludge blanket reactor (UASB) at laboratory scale (14.85 L of working volume), fed with glycerol generated on biodiesel industry, was used to produce biogas, which can be used for power generation via methane. This wasted glycerin was produced by the transesterification process of a mixture of the cottonseed oil and soybean oil (2:3, v:v) in a Petrobras S/A biodiesel plant. During operation, the organic loading rate (OLR) was gradually increased from 2.0 to 10.0 kgCOD/\'M POT.3\'.d., and the dilution of residual glycerol in the influent was reduced from 1:1500 to 1:5. The UASB reactor was able to remove 97.5% of the organic matter, producing biogas with 59% of \'CH IND.4\', and VFA/Alk\'H\'CO IND.3\'POT.-\' ratio below 0.3, even with a very high concentration of chloride in the bulk liquid (14 g\'CL POT.-\'/L). However, it was necessary to add nutrients in adequate concentrations to prevent the system from collapsing. The toxicity tests showed that the residual glycerol used in the research was not toxic to the anaerobic sludge. The anaerobic biodegradability test indicated that the residual glycerol was 65.9% biodegradable and the biochemical methane production potential was 0.220 \'M POT.3\'CH IND.4\'/kg Glycerol.

O objetivo principal desta pesquisa foi comparar o desempenho de dois reatores anaeróbios híbridos de biomassa imobilizada (RAHBI), em escala de laboratório, no processamento da vinhaça de cana-de-açúcar. Um (reator 1) recebendo vinhaça sem tratamento prévio e outro (reator 2) processando vinhaça previamente submetida à coagulação, utilizando-se de um biopolímero experimental a base de cálcio. Os reatores foram construídos em acrílico, com volume de 1,5 litros cada, provido de sistema de recirculação com razão igual a 3. A operação dos reatores foi dividida em duas etapas: a primeira, com duração de 69 dias, teve seu fim caracterizado por um colapso apresentado pelo reator 2. A segunda fase, com duração de 37 dias, onde se observou outro colapso. O principal parâmetro de controle no monitoramento dos reatores foi a quantificação de matéria orgânica, em termos de Demanda Química de Oxigênio (DQO). Durante a Fase I, o reator 1 apresentou eficiência de remoção média de 82,9 ± 4,4% , e o reator 2 de 72,2 ± 18,1%. A carga orgânica volumétrica (COV) média aplicada para o reator 1, durante esta fase, foi de 5,3 ± 1,3 kg DQO/\'M POT.3\'d, e para o reator 2 foi de 5,3 ± 1,6 kg DQO/\'M POT.3\'d. O colapso ocorrido no reator 2 foi evidenciada pelo decréscimo acentuado da eficiência de remoção, chegando a 33,7%. Durante a Fase II, o reator 1 apresentou eficiência de remoção média de 77,5 ± 9,4% , e o reator 2 de 79,2 ± 9,7%. A carga orgânica volumétrica (COV) média aplicada para o reator 1, durante esta fase, foi de 5,1 ± 2,4 kg DQO/\'M POT.3\'d, e para o reator 2 foi de 5,0 ± 2,3 kg DQO/\'M POT.3\'. Ao final desta fase o reator 1 apresentou eficiência de remoção de 80,9%, e o reator 2 65.8%. Foram analisados, também, alcalinidade e produção de metano (\'CH IND.4\'). Durante todas as fases, a alcalinidade dos dois reatores esteve acima de 1000 mg \'CA\'CO IND.3\'/l, indicando estabilidade, em relação a este parâmetro, dos reatores. A produção de \'CH IND.4\' do reator 1 foi de 0,0507 ± 0,0232 l \'CH IND.4\'/h e 0,0838 ± 0,0326 l \'CH IND.4\'/h nas fases I e II, respectivamente. Para o reator 2, esta produção foi de 0,0307 ± 0,0137 l \'CH IND.4\'/h e 0,0800 ± 0,0297 l \'CH IND.4\'/h, para as fases I e II, respectivamente. Foram feitos ensaios de resistência mecânica dos grânulos, análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS) e análise da comunidade microbiana, empregando técnicas de biologia molecular. Os testes de resistência mecânica dos grânulos indicam que os grânulos contidos no inóculo, reatores 1 e 2 possuem resistência à desintegração. As análises de MEV e EDS indicam a presença do elemento cálcio com aproximadamente 22% para o inóculo, 39% para o reator 1 e 50% para o reator 2, na massa dos elementos analisados das amostras de grânulos. As análises de biologia molecular indicaram similaridades entre os reatores 1 e 2 de 66,5 e 58%, para os domínios Bacteria e Archea, respectivamente. Desta forma, supõe-se que esta diferença da biota entre os reatores não estaria contribuindo para a falha conferida no reator 2. / This research aimed at compare the performance of two hybrid anaerobic immobilized biomass (HAIB), in laboratory scale, processing vinasse from sugar cane alcohol destilery. Reactor 1 received vinasse without pre-treatment. Reactor 2 processed coagulated vinasse using a calcium-based biopolymer as coagulant. The two reactors were built in acrylic, with a volume of 1,5 liters each. The recirculation flow rate was 3. The operation of the reactors was divided in two phases: first, lasting 69 days, came to an end characterized by a failure (collapse) presented by the reactor 2. The second phase, lasting 37 days, came to an end characterized by another collapse. The main control parameter in the monitoring of the reactors was the quantification of organic matter in terms of COD. During Phase I, the reactor 1 showed average removal efficiency of 82,9 ± 4,4%, and the reactor 2 72,2 ± 18,1%. The organic loading rate (VOC) average applied to reactor 1, during this phase, was 5,3 ± 1,3 kg DQO/\'M POT.3\'d, and 5,3 ± 1,6 kg DQO/\'M POT.3\'d for the reactor 2. The failure occurred in the reactor 2 was evidenced by the sharp decrease of removal efficiency, reaching 33.7%. During Phase II, the reactor 1 showed average removal efficiency of 77,5 ± 9,4%, and the reactor 2 79,2 ± 9,7%. The average VOC applied to reactor 1, during this phase, was 5,1 ± 2,4 kg DQO/\'M POT.3\'d, and 5,0 ± 2,3 kg DQO/\'M POT.3\'d for reactor 2. At the end of this phase, the reactor 1 showed a removal efficiency of 80.9%, and the reactor 2 65.8%. Has also been analyzed, alkalinity and methane (\'CH IND.4\'). During all the phases, the alkalinity of both reactors was above 1000 mg \'CA\'CO IND.3\'/l, indicating stability in the reactors. The production of \'CH IND.4\' was 0.0507 ± 0.0232 l \'CH IND.4\'/h and 0.0326 ± 0.0838 l \'CH IND.4\'/h in phases I and II, respectively. For the reactor 2, the production of \'CH IND.4\' was 0,0307 ± 0,0137 l \'CH IND.4\'/h e 0,0800 ± 0,0297 l \'CH IND.4\'/h for the phases I and II, respectively. Assays were performed in mechanical granules strength, analysis of scanning electron microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy X-ray (EDS) and analysis of the microbial community, using molecular biology techniques. The tests of mechanical of granules strength indicate that the granules contained in the inoculum, reactors 1 and 2 are resistant to disintegration. The SEM and EDS analysis indicated the presence of calcium element with approximately 22% inoculum, 39% for reactor 1 and 50% for reactor 2, in the mass of the elements analyzed samples of granules. The microbial community analyzes indicated molecular similarity between the first and second reactor of 66.5 and 58% for Bacteria and Archea domain, respectively. Thus, it is assumed that the difference between the biota of the reactors would not be contributing to the failure given in the reactor 2.

A biomassa lignocelulósica é uma alternativa atrativa para o aumento na oferta de biocombustíveis, uma vez que é constituída de celulose e hemicelulose. Esses polímeros são constituídos principalmente de unidades menores de glicose e xilose, os quais por meio de bactérias anaeróbias termófilas, podem ser metabolizados em etanol. Portanto, estabeleceu-se o objetivo desse trabalho, em utilizar as principais fontes de carbono da biomassa lignocelulósica (celulose, glicose e xilose), e produzir etanol por meio da ação de consórcio microbiano selecionado a partir de inóculo termófilo e anaeróbio. O inóculo foi submetido a condição de crescimento com variação de pH (2,3,4,5,6,e 7) e variação de dois meios de cultivo em reatores em batelada, visando favorecer bactérias celulolíticas e fermentativas produtoras de etanol. Para a produção de etanol, o pH e meio de cultivo mais adequados foram 7,0 e Meio Thermoanaerobacter ethanolicus, respectivamente. A partir do inóculo enriquecido nas condições nutricionais de pH e meio de cultivo, prosseguiu-se a realização dos ensaios de produção de etanol a partir de celulose, glicose e xilose (1g/L de cada substrato), em pH 7 e meio T. ethanolicus. Os ensaios foram realizados em reator em batelada, em triplicata, a 55 ºC, ambos seguidos de um reator controle, sem adição desses substratos orgânicos. Os rendimentos de etanol foram de 1,73 mol etanol/mol glicose e 1,33 mol de etanol /mol de xilose. Para o substrato celulose obteve-se 1,88 mmol de etanol/g de celulose. Para os reatores controle de glicose, celulose e xilose, no qual o extrato de levedura foi a única fonte orgânica adicionada, a produção de etanol foi 1,27 mmol/L, 0,39 mmol/L e 1,65 mmol/L, respectivamente. Em todos os reatores foi detectado produção de ácido acético, ácido butírico e ácido propiônico. A produção de ácido acético foi de 5,73 mmol/L, 9,73 mmol/L e 14,45 mmol/L, para os reatores de glicose, celulose e xilose, respectivamente. No reator com glicose, observou-se baixo rendimento de hidrogênio (0,31 mol hidrogênio/mol glicose), e nos demais reatores não foi constatado produção desse gás. Em contrapartida, observou-se rendimentos de 6,6 mmol de metano/g de celulose e 0,68 mol de metano/mol de xilose para os respectivos reatores. Dessa forma, pode-se mencionar que em função das características do consórcio microbiano foi possível obter a degradação da celulose e metabolização da glicose e xilose em etanol. / Lignocellulosic biomass is an attractive alternative to increase biofuels proposal, as its composed of cellulose and hemicellulose. These polymers are consisted in individual molecules of glucose and xylose, through some thermophilic bacteria, can metabolize these carbohydrates in ethanol. Therefore, this study reports on using the principals carbon sources of lignocellulosic biomass (cellulose, glucose, and xylose), and producing ethanol through microbial consortium from anaerobic and thermophilic inoculum. The biomass was submitted to variation of pH (2,3,4,5,6, and 7) and two kinds of medium, due to ethanol production in batch reactors. For ethanol production, the optimized pH and medium were 7,0 and Thermoanaerobacter ethanolicus medium, respectively. The enriched culture was being cultivated in pH and medium experiments were used to ethanol production experiments that carried out in batch reactors, from cellulose, glucose and xylose were realized in triplicate and were maintained at 55 °C, in both batches had a control reactor (without these organics substrates). Positive results in ethanol yields were 1,73 mol ethanol/ mol glucose and 1,33 mol ethanol/ mol xylose. In celluloses reactors the microbial consortium was efficient in substrate degradation, however, was obtained lower ethanol yields (1,88 mol ethanol/ g cellulose). In control reactors from glucose, cellulose and xylose, that yeast extract was the unique organic source, ethanol production was 1,27 mmol/L, 0,39 mmol/L e 1,65 mmol/L, respectively. In all reactors were detected acetic, butyric and propionic acids. The acetic acid production was 5,73 mmol/L, 9,73 mmol/L e 14,45 mmol/L in glucose, cellulose and xylose reactors, respectively. For glucoses reactors were observed lower hydrogen production (0,31 mol hydrogen/ mol glucose), in the other reactors did not observed gases production. Instead of the following yields were obtained: 6,6 mmol methane/ g cellulose and 0,68 mol methane/ mol xylose. Taking this into account, microbial consortium enriched had characteristics to degrade cellulose and metabolize glucose and xylose to ethanol.

A grande evolução no tratamento dos resíduos sólidos orgânicos foi obtida com a Biometanização ou, simplesmente, Digestão Anaeróbia, que ao tratar a fração orgânica produz um composto que pode ser utilizado como condicionador do solo e propicia a recuperação da energia com a utilização do metano produzido no biogás. Esta pesquisa se propôs a analisar a técnica de biometanização, avaliando a influência do lodo e da serragem no tratamento anaeróbio da FORSU em biometanizadores de 50 L e 5 L, operados sob regime batelada e temperatura mesofílica por 150 e 78 dias, respectivamente. Foram analisadas amostras de chorume, do biogás e do digestato (material sólido obtido pós-tratamento, com a abertura dos biometanizadores). Na primeira etapa, quatro reatores de 50 L foram operados com alto teor de sólidos, sob condições distintas: reator 1 - controle (preenchido somente com FORSU); reator 2 (preenchido com FORSU, 5% de lodo e serragem); reator 3 (preenchido com FORSU, 10% de lodo e serragem); reator 4 (preenchido com FORSU e serragem). Com o monitoramento do processo foi possível concluir que a manutenção de um pH ácido, mesmo nos biometanizadores com adição de lodo, propiciou uma condição ácida que foi responsável por inibir a biometanização em todos os tratamentos, que apresentaram baixa remoção de matéria orgânica e ausência de produção de metano. Com isso, iniciou-se a segunda etapa da pesquisa, onde foram operados três reatores de 5 L com baixo teor de sólidos, com o intuito de testar dois tipos de lodos e elevar a porcentagem de inoculação, nas seguintes configurações: reator ETE 1 - preenchido com FORSU, lodo de esgoto e serragem (proporção 3:1:1); ETE 2 preenchido com FORSU, lodo de esgoto e serragem (proporção 2:2:1) e DACAR preenchido com FORSU, lodo do tratamento anaeróbio de efluente de avícula e serragem(proporção 2:2:1). Após 78 dias de operação, constatou-se que maiores proporções de inóculo e uma temperatura mais elevada (30 a 35ºC) favoreceram o pH, a alcalinidade, a umidade, a degradação da matéria orgânica e a produção de metano, observada no reator ETE 2. Contudo, as condições operacionais adotadas e os fatores ambientais não foram adequadas para o sucesso da biometanização. Não houve uma redução significativa de matéria orgânica e a produção de metano foi constatada somente em um dos reatores da segunda etapa. / The major evolution in the treatment of organic solid waste has been achieved by biomethanization, or simply Anaerobic Digestion. When treating the organic fraction, biomethanization produces a compound that can be used as a soil conditioner and provides energy recovery through the use of methane in the biogas produced. This dissertation reports on an analysis of the biomethanization technique and evaluates the influence of sludge and sawdust on the anaerobic treatment of OFMSW in 50 L and 5 L reactors operating under batch regime and mesophilic temperatures for 155 and 78 days, respectively. Slurry samples of biogas and digestato (solid material obtained after treatment with the opening of reactors) were analyzed. In the first stage, four 50 L reactors were operated with high solids content and under different conditions: Reactor 1 - control (filled only with OFMSW); Reactor 2 (filled with OFMSW, 5% sludge and sawdust); Reactor 3 (filled with OFMSW, 10% sludge and sawdust); Reactor 4 (filled with OFMSW and sawdust). The monitoring of the process enabled the maintenance of an acidic pH, even in reactors filled with sludge, and led to an acidic condition responsible for the inhibition of biomethanization in all treatments, which showed low organic matter removal and no production of methane. In the second stage of the study, three 5 L reactors were operated with low solids content for the testing of two types of sludge and increase in the percentage of inoculation, according to the following configurations: ETE 1 reactor - filled with OFMSW, sewage sludge and sawdust (3: 1: 1 ratio); ETE 2 - filled with OFMSW, sewage sludge and sawdust (2: 2: 1 ratio) and DACAR - filled with OFMSW, sludge from the anaerobic treatment of poultry effluent and sawdust (2: 2: 1 ratio). After 78 days of operation, higher proportions of inoculum and a higher temperature (30 to 35ºC) favored pH, alkalinity, degradation of organic matter and production of methane, observed in reactor ETE 2. However, the operating conditions adopted and environmental factors were not suitable for the success of biomethanization. No significant reduction in the organic matter was achieved and methane was produced only in one of the reactors of the second stage.

The generation of local solid waste has increased every year in Brazil. The largest portion of this waste is organic material. Organic waste generated in restaurants in the preparation of meals, as much as in the leftovers on the plates plays an important role in the composition of this type of waste and needs to be properly allocated. In the present study, the generation of biogas and bio compounds in the use of restaurant organic waste was evaluated, in an anaerobic digester. To achieve this, an anaerobic reactor of 120 L was used, which was operated and monitored from August 2015 to April 2016. The anaerobic digestion was conducted at mesophilic temperature close to 30 °C and at different hydraulic retention times of 30 and 60 days. Initially, the pH of the affluent varied from 4.8 to 6.4 performing in most cases as acid; therefore it was necessary to correct the incoming biomass with NaOH. The major physic-chemical factors which influenced in the process and the biogas composition (CH4 and CO2) were evaluated. The stable phase was identified and the removal efficiency of main physic-chemical parameters was verified during this stable period. The pH of the effluent on stage II varied from 6.2 to 7.3. The average COD removal was 95 %, BOD5, 93%, O&G, 86 %, ST, 51 %, SS, 92 % and STV, 76 %. The percentage of CH4 in phase II was 60 % and 40 % of CO2. During the period in which the digester was operated and evaluated the amount of 203 kg of restaurant organic waste was properly allocated, 633 L of water were used and 830 L of bio compounds were generated. The total volume of biogas followed in March and April 2016 was 3311.72 L and the estimated total volume for methane was 2123.24 L, in a range of daily variation biogas production from March to April of 41.2 L to 80.0 L. The study found that with the acclimatization of microorganisms was possible to obtain positive percentage of methane generation indicating that anaerobic digestion, for this type of waste used, is viable and it has good potential for use, in addition of generating gases production with potential energy and sludge with potential use in fertilization. / A geração de resíduos sólidos urbanos tem aumentado a cada ano, no Brasil. A maior parcela desses resíduos é de material orgânico. Os resíduos orgânicos gerados nos restaurantes, tanto do preparo das refeições, quanto das sobras nos pratos, tem participação importante na composição dos resíduos sólidos urbanos e precisam ser melhor destinados. No presente trabalho foi avaliada a geração de biogás e biocomposto através da utilização de resíduo orgânico de restaurante, em biodigestor anaeróbio. Para tanto foi utilizado um reator anaeróbio de 120 L, o qual foi operado e monitorado de agosto de 2015 a abril de 2016. A digestão anaeróbia foi realizada em temperatura mesófila, próxima de 30 °C e conduzida a diferentes tempos de retenção hidráulico de 30 e 60 dias. Inicialmente o pH do afluente variou entre 4,8 a 6,4 apresentando-se na maioria das vezes como ácido, por isso foi necessário corrigir a biomassa de entrada com NaOH. Foram avaliados os principais fatores físico-químicos que influenciavam no processo e a composição do biogás (CH4 e CO2). Foi identificada a fase estável e verificada a eficiência de remoção dos principais parâmetros físico-químicos avaliados durante este período estável. O pH do efluente na fase II variou de 6,2 a 7,3. A média de remoção de DQO foi de 95 %, da DBO5 foi de 93 %, dos O&G foi de 86 %, dos ST foi de 51 %, dos SS foi de 92 % e dos STV foi de 76 %. O percentual médio de CH4 na fase II foi de 60 % e o de CO2 de 40 %. Durante o período em que o biodigestor foi operado e avaliado foi mais bem destinada uma quantidade de 203 kg de resíduo orgânico de restaurante, foram utilizados 756 L de água e foram gerados 950 L de biocomposto. O volume total do biogás, acompanhado nos meses de março e abril de 2016, foi de 3311,72 L e o volume total estimado para o metano foi de 2123,24 L, sendo que a faixa de variação diária de produção do biogás de março a abril foi de 41,2 L a 80,0 L. O estudo apontou que com a aclimatação dos micro-organismos foi possível obter bons percentuais de geração de metano indicando que a digestão anaeróbia, para este tipo de resíduo utilizado é viável e tem bom potencial de uso, além de gerar gases com potenciais energéticos e lodo com potencial para uso em fertilização.

Avec 67 Mt de fumiers de bovins récupérés chaque année, la France possède un gisement considérable de substrats agricoles mobilisables et valorisables par méthanisation. Le procédé de méthanisation par voie sèche, discontinu, avec recirculation de lixiviat semble être le mieux adapté à la valorisation de ce type de substrats à forte teneur en matière sèche (>20%). A l’heure actuelle, ce procédé est cependant rare sur le territoire. Afin de permettre et de pérenniser le développement de cette technologie, des verrous techniques et scientifiques doivent être levés, notamment ceux qui portent sur la recirculation des lixiviats. L’objectif de cette thèse est d’optimiser le procédé de méthanisation par voie sèche appliquée aux effluents agricoles (principalement fumiers de bovins), afin d’atteindre les conditions les plus favorables à la production d’un maximum de biogaz, de façon constante et en un minimum de temps en considérant les contraintes relatives à un tel procédé. Dans un premier temps, l’objectif a été de comprendre le rôle du lixiviat dans ce procédé de digestion anaérobie discontinu, d’un point de vue biologique. Pour se faire quatre lixiviats ayant différentes origines ont été utilisés. Deux d’entre eux étaient biologiquement actifs (lixiviats provenant de méthaniseurs) et les deux autres stérilisés. Du point de vue abiotique, il a été montré que pour favoriser la digestion anaérobie, le lixiviat devait avoir un pH adéquat, présenter une concentration suffisante de nutriments et un fort pouvoir tampon. D’un point de vue biotique, deux communautés distinctes de microorganismes évoluent dans le lixiviat et dans le fumier, sans aucun transfert entre ces deux environnements, limitant ainsi le rôle d’inoculation souvent attribué au lixiviat. Dans un deuxième temps, la réalisation d’un plan d’expérience a permis d’identifier, au laboratoire sur pilotes instrumentés, des paramètres de recirculation du lixiviat qui influencent les vitesses de production de méthane. Ainsi, le temps entre les recirculations, le volume recirculé et le ratio lixiviat/substrat initialement introduit jouent sur la forme des cinétiques de production. En actionnant l’un ou l’autre de ces leviers, il serait potentiellement possible d’adapter la production de méthane, en fonction des besoins des systèmes de valorisation du biogaz en place sur ces installations. Enfin, la méthode de tomographie de résistivité électrique a été utilisée, à grande échelle, pour suivre la percolation du lixiviat à travers le massif et mettre en évidence les disparités de distribution du lixiviat dans le massif. Cette étude a montré que la géométrie du réseau de recirculation du lixiviat, consistant en un tuyau perforé parcourant la surface du massif dans le sens de la longueur, ne permettait pas un écoulement homogène du lixiviat dans les digesteurs. Certaines zones n’ayant jamais été humidifiées, la production de méthane se trouve réduite et les rendements amoindris. Cette thèse s’articule autour de plusieurs analyses multi-échelles et complémentaires permettant de mieux comprendre le rôle du lixiviat, d’améliorer sa mise en œuvre et son utilisation pour la digestion anaérobie des fumiers de bovins. / With 67 Mt of cattle manure recovered every year, France has a significant source of agricultural waste to be valorised through anaerobic digestion. Batch mode solid state anaerobic digestion (SSAD) process with leachate recirculation seems to be the most suitable technique to valorise that kind of waste, which contains high total solid content (>20%). Currently, this process is rare on French territory. To develop batch mode SSAD, various technical and scientific barriers must be straightened out, and particularly those concerning leachate recirculation. The objective of this work is to optimize SSAD of agricultural was (mostly cattle manure) by pointing out the most favorable settings that allow producing high volumes of biogas, steadily and within a short time, taking into account the particular technical constraints of this process. First of all, the objective was to better understand the biological role of leachate in the batch mode SSAD process. For that purpose, four leachates with different origins were used. Two of them were biologically active (from existing digesters) while the two others were sterilized. It was demonstrated an effective anaerobic digestion was favored by using a leachate gathering the following abiotic characteristics: an adequate pH, a strong buffer capacity and the presence of the right concentration of nutrients. From the biotic point of view, dedicated communities of microbes were in progress in each liquid and solid environment with nested relationship. The role of leachate as inoculum was then limited. In a second part, the influent parameters of leachate recirculation were identified at laboratory scale, by setting up a design of experiment. It was found that the elapsed time between two recirculations, the recirculated volume of leachate and the initial leachate to substrate ratio introduced in the reactor could modify the shape of methane production rate. By changing one or several of those parameters, it would be possible to control and adapt methane production rate to the specific constraints of one SSAD plant. In the last part, the Electrical Resistivity Tomography (ERT) method was used, at full scale, to monitor the leachate percolation through the solid waste and highlight leachate distribution disparities. It was shown the leachate injection system consisting of a perforated pipe laying on the solid top surface was not efficient to evenly moisten the solid waste. From that observation, it was concluded that cumulated methane production could be improved if areas that were not in contact with leachate could be moistened by using another leachate injection system. This manuscript was based on several multi-scale and complementary analyses that allow a better understanding of the role of leachate during SSAD process and an improvement of its utilization for the anaerobic digestion of cattle manure.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第17542号 / 工博第3701号 / 新制||工||1563(附属図書館) / 30308 / 京都大学大学院工学研究科都市環境工学専攻 / (主査)教授 高岡 昌輝, 教授 田中 宏明, 教授 米田 稔 / 学位規則第4条第1項該当