[pt] A Baía de Guanabara é um ecossistema costeiro cujas alterações na bacia de drenagem ao longo dos anos levaram a sua condição atual de degradação ambiental. As razões diagnósticas e abordagens para a diferenciação de fontes de hidrocarbonetos baseiam-se em dados da literatura e a aplicação destas ao ambiente de estudo é de difícil extrapolação. Este estudo objetiva uma avaliação crítica destas ferramentas através da análise de dois tipos de aportes, o material particulado atmosférico (PM2,5) da Região Metropolitana do Rio de Janeiro e amostras de petróleo e seus produtos de origem brasileira, interpretando os resultados separadamente e relacionando-os aos dados obtidos em amostras de sedimentos desta mesma baía. A concentração de hidrocarbonetos na atmosfera é considerada baixa, onde a precipitação mostrou-se o principal fenômeno atmosférico a influenciar na concentração de material particulado e de hidrocarbonetos. As emissões veiculares, principalmente derivadas de veículos a gasolina, são a principal fonte de hidrocarbonetos para a atmosfera. A concentração de hidrocarbonetos em sedimentos corrobora o forte aporte crônico ao qual a baía está sujeita, sendo a fonte antrópica a principal responsável pelos níveis encontrados. Muitas das razões diagnósticas e seus limites estabelecidos em literatura não correspondem aos valores encontrados nas diferentes matrizes analisadas, existindo também sobreposição de valores entre estas. Os sedimentos da Baía de Guanabara encontram-se em um estado elevado de degradação que interfere na quantificação de fontes e avaliação de aportes. A análise de componentes principais realizada com a proporção relativa dos HPAs em relação aos compostos de mesma massa mostrou-se a metodologia mais adequada para a avaliação de aportes. Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos normalmente não quantificados em estudos ambientais, especialmente os de massa 278 e 276, mostraram maior capacidade em discriminar e separar as amostras geograficamente em relação à origem da contaminação. / [en] Guanabara Bay is a coastal ecosystem where changes in the drainage basin over the years led to its current condition of environmental degradation. The diagnostic reasons and approaches for differentiating hydrocarbon sources are based on literature data and their application in the environment is difficult to extrapolate. This study aims a critical evaluation of these tools by analyzing two types of contributions, the atmospheric particulate matter (PM2,5) in the Metropolitan Region of Rio de Janeiro and samples of petroleum and their products of Brazilian origin, interpreting the results separately and linking them to data obtained in sediment samples from the same bay. The hydrocarbons concentration in the atmosphere is relatively low, where precipitation proved to be the main atmospheric phenomena to influence the concentration of particulate matter and hydrocarbons. The vehicular emissions, mainly derived from gasoline of vehicles, are the main source of hydrocarbons to the atmosphere. The concentration of hydrocarbons in sediments corroborates the intense chronic contribution which the bay is subject, presenting the anthropogenic source as the main cause of levels detected. Many of the diagnostic reasons and limits established in the literature do not correspond to the values found in different matrices analyzed, there is also overlap between these values. The sediments of Guanabara Bay are in a high state of degradation that interferes with the sources quantification and assessment of contributions. A principal component analysis performed with the PAHs relative proportion in relation to the compounds with the same molecular mass proved to be the most appropriate methodology for evaluating contributions. The polycyclic aromatic hydrocarbons not usually quantified in environmental studies, especially the ones with mass 278 and 276, demonstrated greater ability to discriminate and separate samples geographically regarding the contamination origin.

A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-10-24T12:57:59Z No. of bitstreams: 1 PATRICIA_DISSETAÇÃO_MESTRADO_GEOQUIMICA_2009.pdf: 4047978 bytes, checksum: b2a1f62ef245a5a0d8afcc3ae828bf17 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-24T12:57:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PATRICIA_DISSETAÇÃO_MESTRADO_GEOQUIMICA_2009.pdf: 4047978 bytes, checksum: b2a1f62ef245a5a0d8afcc3ae828bf17 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A cidade de São José dos Campos localizada no Vale do Paraíba é considerada uma área altamente suscetível à poluição do ar devido à geografia desta região, caracterizada por cadeias montanhosas que dão origem a Serra do Mar e Mantiqueira, dificultando a circulação geral da atmosfera e comprometendo a dispersão de poluentes atmosféricos bem como às emissões industriais de alto potencial poluidor proveniente dos parques industriais existente na região e suas vizinhanças. O objetivo do trabalho é caracterizar o material particulado atmosférico fino (PM2,5) e grosso (PM2,5-10) e determinar a composição química dos constituintes inorgânicos solúveis em água associados a estas partículas. As amostras de PM2,5 e PM2,5-10 foram coletadas semanalmente, em período contínuo de 24 h, por intermédio de um amostrador Dicotômico PM10 Sierra-Andersen em São José dos Campos entre fevereiro de 2004 a fevereiro de 2005 totalizando 60 amostragens. As concentrações médias anuais ± desvio padrão de PM2,5 e PM2,5-10 foram respectivamente iguais a 15,7 ± 7,9 e 14,8 ± 8,4 μg m-3. As maiores concentrações de particulado fino e grosso ocorreram no período de estiagem, enquanto que as concentrações mais baixas no período de chuvas, evidenciando o papel fundamental das chuvas na limpeza da atmosfera . Os íons NH4 + e SO4 2- ocorreram predominantemente no particulado fino correspondendo a 62% do total dos constituintes e 20 % da massa; por outro lado, os íons Cl-, Na+ e NO3 - predominaram no particulado grosso equivalendo, juntos, a 54 % dos íons inorgânicos e 11% da massa. Em média, 96% do SO4 2- associado ao PM2,5 equivale ao excesso de SO4 2-, ou seja, a outras fontes naturais e/ou antrópicas não provenientes do sal do mar. A razão NH4 +/ (Exc-SO4 2- + NO3 -) encontrada no PM2,5 igual a 1,08 sugere a formação de aerossóis de (NH4)2SO4 e NH4NO3 provenientes de atividades antrópicas. O déficit médio de cloreto foi de 42% para o PM2,5 e de 39% para o PM2,5-10. O déficit de Cl- para o PM2,5 durante o período de estiagem foi 4 vezes maior do que no período de chuvas, sendo o mesmo não observado para o PM2,5-10. Mais de 90% do K+, Ca2+ e Mg2+ encontrados em ambas as frações finas e grossas representa a parcela não-marinha (natural e/ou antrópica) destes íons. A modelagem hysplit para as retrotrajetórias de massas de ar auxiliou na identificação de episódios de transporte a longa distância, de material particulado de procedência continental e marítima em amostras que apresentaram composição química extremamente alta. A distribuição de chuvas ao longo do período de estudo, foi fundamental para o entendimento do comportamento sazonal das partículas atmosféricas finas e grossas em São José dos Campos. / São José dos Campos, located in the Paraíba Valley, is an area considered highly susceptible to air pollution because of its geography, characterized by mountain ranges that result in Serra do Mar and Mantiqueira, disturbing the general circulation of the atmosphere and threatening the dispersion of air pollutants as well as the high pollution potential emissions from industrial parks that exist in the region and in neighborhood. The objective of this study is to characterize the atmospheric fine (PM2,5) and coarse particulate (PM2,5-10) matter and determine the chemical composition of water-soluble inorganic constituents of these particles. The samples of PM2,5 and PM2,5-10 were weekly collected, in a continuous period of 24 hours with a PM10 dichotomic Sierra-Andersen sampler in São José dos Campos between February 2004 and February 2005, totalizing 60 samples. The annual average concentrations ± standard deviation of PM2,5 and PM2,5-10 were, respectively, 15,7 ± 7,9 and 14,8 ± 8,4 μg m-3. The highest concentrations of fine and coarse particulate matter occurred in the period of drought while lower concentrations were found in rainy period, highlighting the fundamental role of rain in cleaning the atmosphere. NH4 + and SO4 2- ions occurred predominantly in fine particulate matter corresponding to 62% of all constituents and 20% of the mass, on the other hand, Cl-, Na+ and NO3 - ions predominated in coarse particulate matter together amounting 54% of inorganic ions and 11% of the mass. On average 96% of the SO4 2- associated with PM 2,5 equal the Exc-SO4 2-, i.e. other natural and/or anthropic sources not from saltwater. The reason NH4 + / (Exc-SO4 2- + NO3 -) found in PM2,5 equals 1.08 suggesting the formation of (NH4)2SO4 and NH4NO3 aerosols from human activities. The average deficit of chloride was 42% for PM2,5 and 39% for PM2,5-10. The deficit of Cl- for PM2,5 during the drought period was 4 times higher than the one found in the rainy period, the same was not observed for PM 2,5-10. Over 90% of K+, Ca2+ and Mg2+ found in both fine and coarse fractions represent the non-marine parcel (natural and/or antropic) of those ions. The modeling hysplit for air masses retrotrajectories helped identifying long-distance transport episodes, particulate matter of continental and marine origin in samples that showed extremely high chemical composition. The distribution of the rain throughout the study was fundamental for understanding the seasonal behavior of atmospheric fine and coarse particles in Sao Jose dos Campos.

A região metropolitana de São Paulo apresenta um intenso e desordenado processo de urbanização e industrialização. Devido a estes processos, a região sofre grandes problemas de poluição atmosférica, agravados em certos meses devido às dificuldades de dispersão dos poluentes. Estes poluentes causam efeitos indesejáveis ao meio ambiente e à saúde humana. A caracterização química e a avaliação da atividade mutagênica desses compostos presentes no material particulado atmosférico (MPA) é um grande desafio analítico e, é de extrema importância para o conhecimento das possíveis correlações entre os poluentes, os efeitos deletérios à saude e as fontes de emissão. Os objetivos deste trabalho foram caracterizar quimicamente os extratos orgânicos polares e semi-polares do material particulado atmosférico da cidade de São Paulo e avaliar sua atividade mutagênica. O MPA é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em diferentes faixas de concentrações. Devido a esta complexidade, o fracionamento químico do extrato orgânico deste material é necessário para isolar classes de compostos ou compostos individuais, permitindo a identificação e quantificação dos mesmos. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas analíticas empregadas mostraram que os extratos em diclorometano e acetona contém inúmeros compostos orgânicos pertencentes a diferentes classes, tais como hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, quinolinas, cetonas, piridinas, furanos, aldeídos, amidas e aminas, sendo que alguns destes compostos são considerados agentes genotóxicos. O extrato em DCM contem a maior massa e sua composição é quase exclusivamente orgânica. Já o extrato em ACE contem além dos orgânicos, espécies inorgânicas. Testes de mutagenicidade indicaram que o MPA coletado na cidade de São Paulo apresenta uma atividade mutagênica relativamente alta quando comparada a outros centros urbanos. / São Paulo metropolitan area presents an intense and chaotic process of urbanization and industrialization. Due to this processes, this region has big atmospheric pollution problem. In certain months of the year, this problem gets worse due to the unfavorable dispersion conditions. The pollutants cause undesirable effects to the environment and to the human health. The chemical characterization and the mutagenic activity evaluation of the compounds present on the atmospheric particulate matter APM) represents an analytical challenge and it is very important for understanding of the correlation among pollutants, health hazards and emission sources. The goal of this work was chemically characterize the polar and moderately polar organic extracts from the APM collected in São Paulo city and to evaluate their mutagenic activity. The APM is a complex mixture of organic and inorganic compounds present in large range of concentration. Due to this complexity, the chemical fractionation of these organic extracts is necessary to isolate classes or individual compounds, to allow their identification and quantification. The results obtained using different analytical techniques demonstrated that the dichlorometane and acetone extracts has several organic compounds belonging to different classes, such as, polycyclic aromatic hydrocarbons, quinolines, ketones, pyridines, furanes, aldehydes, amides and amines. Some of these compoundsa are considered carcinogens and/or mutagens. The dichloromethane extract presented the highest mass yield and its composition is almost exclusively organic. The acetone extract has organic and inorganic species. Mutagenicity tests revealed that the APM from São Paulo city presented a have relatively high mutagenic activity when compared to other urban regions.

Atmospheric fine particulate matter (PM2.5), which is mostly formed in the atmosphere from precursor gases, contributes to numerous environmental and health concerns. Quantifying the ambient concentrations of PM2.5 and precursor gases can be challenging. Hence, many scientific questions about the formation, chemical composition, and gas/particle partitioning of PM2.5 remain unanswered. Ambient Ion Monitor - Ion Chromatography (AIM-IC) was characterized and utilized to measure the water-soluble composition of PM2.5 (dominated by pNH4+, pSO42-, and pNO3-) and associated precursor gases (dominated by NH3(g), SO2(g), and HNO3(g)) during two field campaigns. The AIM-IC detection limits for hourly sampling were determined to be 3 - 45 ng m-3. The response time for “sticky” gases was significantly improved with a nylon denuder membrane. A novel inlet configuration for the AIM-IC, which minimizes sampling inlet losses and carryover in sample analyses, was implemented. Measurements from the BAQS-Met 2007 campaign were utilized to assess the accuracy of the AURAMS model and investigate gas/particle partitioning in SW Ontario. Due to high sulphate levels, NH3(g) was the limiting chemical factor in the formation and gas/particle partitioning of PM2.5. The errors in the predictions of relative humidity and free ammonia were responsible for the poor agreement iii between modelled and measured pNO3- values. The AIM-IC measurements from the CalNex 2010 study were compared to the CMAQ model and utilized to investigate the gas/particle partitioning in Bakersfield, CA. Very high NH3(g) concentrations were observed, and the formation and partitioning of PM2.5 was limited by HNO3(g) and H2SO4. Evidence of rapid removal of HNO3(g) by interactions with super-micron dust particles, and possibly with the alkaline surface was found. CMAQ exhibited significant biases in the predicted concentrations of pSO42-, NH3(g) and HNO3(g).

Atmospheric fine particulate matter (PM2.5), which is mostly formed in the atmosphere from precursor gases, contributes to numerous environmental and health concerns. Quantifying the ambient concentrations of PM2.5 and precursor gases can be challenging. Hence, many scientific questions about the formation, chemical composition, and gas/particle partitioning of PM2.5 remain unanswered. Ambient Ion Monitor - Ion Chromatography (AIM-IC) was characterized and utilized to measure the water-soluble composition of PM2.5 (dominated by pNH4+, pSO42-, and pNO3-) and associated precursor gases (dominated by NH3(g), SO2(g), and HNO3(g)) during two field campaigns. The AIM-IC detection limits for hourly sampling were determined to be 3 - 45 ng m-3. The response time for “sticky” gases was significantly improved with a nylon denuder membrane. A novel inlet configuration for the AIM-IC, which minimizes sampling inlet losses and carryover in sample analyses, was implemented. Measurements from the BAQS-Met 2007 campaign were utilized to assess the accuracy of the AURAMS model and investigate gas/particle partitioning in SW Ontario. Due to high sulphate levels, NH3(g) was the limiting chemical factor in the formation and gas/particle partitioning of PM2.5. The errors in the predictions of relative humidity and free ammonia were responsible for the poor agreement iii between modelled and measured pNO3- values. The AIM-IC measurements from the CalNex 2010 study were compared to the CMAQ model and utilized to investigate the gas/particle partitioning in Bakersfield, CA. Very high NH3(g) concentrations were observed, and the formation and partitioning of PM2.5 was limited by HNO3(g) and H2SO4. Evidence of rapid removal of HNO3(g) by interactions with super-micron dust particles, and possibly with the alkaline surface was found. CMAQ exhibited significant biases in the predicted concentrations of pSO42-, NH3(g) and HNO3(g).