Ces travaux de recherche portent sur le développement d’un procédé permettant de mélanger, directement en sortie de polycondensation, du polyamide fondu avec d’autres polymères immiscibles en tant qu’additifs. Ce procédé se distingue ainsi des méthodes d’élaboration conventionnelles pour lesquelles une fusion préalable des polymères est nécessaire. L’étude concerne le mélange de polymères de viscosités très différentes (polyamide 66 et polyéthylène glycol) et le mélange de polymères de viscosités similaires (polyamide 66 et copolymère d’éthylène propylène, en présence ou non d’un agent d’interface : polypropylène greffé par de l’anhydride maléique).Une première partie de ce travail a consisté à caractériser la dispersion de ces mélanges élaborés selon des procédés conventionnels. Ce travail a conduit à développer un modèle reliant la taille de la phase dispersée aux principaux paramètres opératoires de chaque procédé, pour le cas rarement recensé dans la littérature, des mélanges de polymères de viscosités très différentes.La seconde partie a été consacrée à la conception et à la réalisation d’une installation constituée d’un pilote de polycondensation équipé, en sortie de réacteurs, d’un dispositif de mélange reposant sur la technologie des mélangeurs statiques. Son fonctionnement a ensuite été éprouvé pour les deux mélanges considérés, grâce des expériences qui ont permis d’analyser l’influence de différentes conditions opératoires sur la morphologie des mélanges générés. La comparaison des résultats obtenus à ceux issus des procédés conventionnels, a alors permis de préciser les performances et les limites du procédé développé dans cette étude / The aim of this work is to develop a process, which enables to blend polyamide in molten state with others polymers, directly at the outlet of a polycondensation reactor. Contrary to currently industrial processes, no remelting stage is needed in this one. The study has been carried out with polyamide 66 / polyethylene glycol blends (products with very different viscosities) and with polyamide 66 / ethylene propylene blends (products with similar viscosities), with or without polypropylene-graft-maleic-anhydride as interfacial agent. The first part of this work deals with the characterization of the dispersions obtained for these blends when their elaborations are carried out using conventional processes. Only few studies are available on blends, which exhibit a large difference between components viscosity. This work led us to develop a model to correlate, in this case, the dispersed phase size to the main operating conditions of each processes.The second part is dedicated to the design and the realization of an experimental installation, which is composed of polycondensation plant equipped, at the outlet of reactors, with a blending device based on static mixers technology. Its operation has been tested and experiments have been carried out in order to study the influence of the different processing parameters on blends morphology. The comparison of the results with those previously obtained using conventional processes allowed then to precise the performances and the limits of the process developed in this study

O aumento da demanda por alimentos saudáveis está estimulando inovações e o desenvolvimento de novos produtos na indústria de alimentos. O amaranto (Amaranthus cruenthus L.) e a quinoa (Chenopodium quinoa W.) são pseudocereais que apresentam proteínas de elevado valor biológico e ácidos graxos insaturados além de outros compostos que atuam como antioxidantes. A maca (Lepidium meyenii W.), uma raiz anual ou bienal, é usada como ingrediente alimentar devido ao seu valor nutricional e conteúdo de fitoquímicos. Neste trabalho, objetivou-se avaliar o efeito da adição das farinhas destas cullturas em diferentes níveis sobre as propriedades físico-químicas, reológicas e sensoriais de panetone. Farinhas mistas de trigo e amaranto, quinoa ou maca nas porcentagens de 10 %, 20 %, 30 % e 40 % de adição, foram avaliadas durante as diferentes etapas de produção: misturas de farinhas, massa fermentada, massa assada e produto acabado. A adição favoreceu o escurecimento gradual das farinhas e variação no tamanho médio das partículas. Nas massas, foi observada a diminuição gradativa dos valores de estabilidade ao amassamento e tempo de desenvolvimento com diminuição da extensibilidade e aumento da resistência das massas. Nas massas fermentadas, a adição de 10 e 20 % de farinha de amaranto ou quinoa e 30 % de farinha de amaranto, não incrementou significativamente (p > 0,05) a firmeza da massa. No entanto, as formulações contendo farinha de maca mostraram aumento significativo (p < 0,05) no ponto de quebra, firmeza, consistência, coesividade e viscosidade da massa. O aumento da resistência com diminuição gradativa da extensibilidade das massas também foi observado. Nas massas assadas, houve diminuição da área total de células com aumento no número de células de gás de menor tamanho em amostras com adição de farinha de maca e amaranto. As formulações com 10 % de farinha de maca, 10 e 20 % de farinha de amaranto ou quinoa e 30 % de farinha de amaranto, apresentaram os melhores resultados, com valores de volume, altura, cor e firmeza próximos à formulação controle. A análise sensorial mostrou que o produto elaborado com adição de 30 % de farinha de amaranto apresentou a melhor aceitabilidade e intenção de compra. Dentro das condições experimentais, o panetone contendo 30 % de farinha de amaranto foi o mais promissor pela boa aceitabilidade do consumidor, podendo contribuir para incrementar a qualidade do produto. O panetone com 10 % de adição de farinha de maca também apresentou valores interessantes com pouca diferença se comparado com aquele enriquecido com farinha de amaranto. Na amostra contendo farinha de quinoa, a substituição com menos de 20 % de adição melhoraria a aceitabilidade do panetone enriquecido. / The increased demand for healthy foods is stimulating innovation and new product development in the food industry. Amaranth (Amaranthus cruenthus L.) and quinoa (Chenopodium quinoa W.) are pseudocereals which have proteins with high biological value and unsaturated fatty acids, as well as other compounds which act as antioxidants. Maca (Lepidium meyenii W.), an annual or biennial root, is used as a food ingredient for human consumption due to its nutritional value and phytochemical content. The objective of this study was to evaluate the effect of amaranth, quinoa and maca flour addition at different levels on the physical-chemical, rheological and sensory properties of panettone. Composite flours of wheat and amaranth, quinoa or maca flours in percentages of 10 %, 20 %, 30 % and 40 % addition were evaluated during the different stages of production: flour blends, fermented dough, baked dough and finished product. The addition promoted a gradual flour darkening and tendency to yellow and red colors. In the dough, the gradual decrease in stability values to kneading and development time with decreased extensibility and increased dough resistance, were observed. In fermented doughs, the addition of 10 % - 20 % amaranth or quinoa flour and 30 % amaranth flour, did not increased significantly (p > 0.05) the dough firmness. However, formulations containing maca flour showed a significant increase (p < 0.05) of break point, firmness, consistency, cohesiveness and viscosity of the dough. Furthermore, it was also observed an increase in dough resistance with a gradual decrease in extensibility. In baked samples, there was a decrease of the total cell area with increased number of smaller gas cells in samples with maca and amaranth flour addition. Better results were observed in formulations with 10% maca flour, 10 - 20 % amaranth or quinoa flour and 30 % amaranth flour with values of volume, height, color and firmness close to the control. Sensorial analysis showed that sample containing 30 % addition of amaranth flour showed the better acceptability and purchase intention by consumers. Within these experimental conditions, panettone containing 30 % amaranth flour was the most promising for the good acceptability of the consumer and may contribute to improve the quality of the product. Sample with 10 % maca flour addition also showed interesting values with few differences when compared to that enriched with amaranth flour. In sample containing quinoa flour, wheat flour substitution with less than 20 % would improve the acceptability of the enriched panettone.

Este trabalho está dividido em: obtenção e caracterização de amido termoplástico (TPS); estudo do envelhecimento do TPS e blendas de PP/TPS. O estudo do TPS, foi realizado utilizando amido de milho, 30% em massa de glicerol e outros componentes que variam entre as amostras. Primeiramente foi realizado um planejamento estatístico para obter a composição ótima de TPS. Foram escolhidos cinco parâmetros de entrada: 2 de composição (umidade e teor de ácido cítrico) e 3 de processamento (temperatura, velocidade dos rotores e tempo), visando obter um TPS com propriedades térmicas e mecânicas superiores. De acordo com os resultados de infravermelho, termogravimetria, microscopia ótica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram escolhidas 2 composições. Estas foram calandradas e confeccionadas para obtenção dos corpos de prova de tração. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que amostras com teor de ácido cítrico de aproximadamente 2% em massa apresentam os maiores valores de módulo de elasticidade e resistência à tração. Com estes resultados foram realizadas novas composições com outros ácidos carboxílicos: adípico, málico e tartárico e amostras sem ácidos. As curvas de torque indicaram que as amostras sem ácido carboxílico e com ácido adípico perdem água durante o processamento. Analisando os resultados verifica-se que o TPS com os ácidos málico e tartárico apresentam melhores propriedades mecânicas e térmicas. Também foi analisado o envelhecimento, e notou-se que com o tempo as amostras tendem a perder plastificante, modificando suas propriedades mecânicas e sua cristalinidade. Entretanto, durante o intervalo de um ano, as amostras de TPS com ácido málico e tartárico não sofreram perda significativa de plastificante. Por último, foram obtidas blendas de PP reciclado com TPS nas composições 50/50, 60/40 e 70/30 em massa, respectivamente, com e sem adição de ácidos: cítrico, málico e tartárico e anidrido maleico. As amostras foram caracterizadas por FTIR, DRX, reometria capilar, MEV e por teste de resistência à tração. Micrografias obtidas por MEV indicaram que todas as composições estudadas possuem morfologia predominantemente co-contínua. A presença dos ácidos, geralmente, reduz os valores das propriedades mecânicas da blenda de PP com TPS e a adição de PP-g-MA é mais efetiva nas blendas sem adição de ácido. Ao analisar o envelhecimento das blendas com adição de ácidos tartárico e málico, notou-se que as propriedades mecânicas não foram alteradas em função do tempo de estocagem. / This work is divided in four parts: obtention and characterization of thermoplastic starch (TPS), study of TPS ageing, and characterization of PP/TPS blends. This study used TPS with cornstarch, glycerol (30 wt.%) and other components. First of all, a statistic study about thermoplastic starch preparation methods was performed in order to obtain the best TPS composition. Five parameters were evaluated: the starch water content, citric acid concentration, and three process parameters: temperature, time and rotor speed. According to infrared, thermogravimetry, optical microscopy, and scanning electron microscopy results, we have chosen two compositions to be mechanically tested. The mechanical tests required the samples to be calendered and cut with knife. The results of the mechanical tests showed that samples containing 2 wt.% of citric acid had the highest Young modulus and tensile strength values. Based on these results, new compositions were prepared with other carboxylic acids, such as adipic, malic and tartaric acids, as well as pure samples. The torque curves showed that the samples without carboxylic and adipic acid loose water during the processing. Analyzing the results, it is possible to see that TPS with malic and tartaric acids have better mechanical and thermal properties. Ageing was also analyzed and it was noted that the samples tend to loose plasticizer, altering their mechanical properties and crystallinity with time. However, during the one-year period, TPS samples with malic and tartaric acid suffered no significant plasticizer loss. Finally, recycled PP blends were obtained with the following compositions of PP/TPS: 50/50, 60/40, and 70/30. To these blends, some acids were added, such as citric, malic and tartaric, and maleic anhydride. Their properties were compared to the ones for pure blend. The samples were characterized by FTIR, XRD, capillary rheometry, SEM, and for tensile strength. SEM micrographs showed that all studied blends have predominantely co-continuous morphology. Usually, the presence of the acid reduces the mechanical property values of the PP/TPS blends. The addition of PP-g-MA is more effective in blends without acids. By analyzing the ageing of the blends with malic and tartaric acid it was noted that the mechanical properties were not changed as a function of the storage time.

A vasta gama de sistemas poliméricos classificados como blendas tem sido alvo crescente no meio acadêmico e científico. A possibilidade de obtenção de propriedades combinadas e múltiplas, associada a incorporações de blendas poliméricas, enriquece a condição de pesquisa abrindo assim uma extensa área de atuação. Neste trabalho foi proposto o estudo de mistura de composto de poli (cloreto de vinila) plastificado com resíduo de poli (vinil butiral), proveniente de laminados para produção de para-brisas da indústria automotiva, bem como a investigação do efeito da irradiação gama com dose absorvida de 25 kGy, 30 kGy e 40 kGy, controlado com uso de dosímetro de PMMA e taxa de dose equivalente de 0-10 kGy.h-1. Foram analisadas variações das propriedades mecânicas e térmicas das amostras antes e após exposição à radiação gama. As formulações foram constituídas em diferentes concentrações: composto de PVC-C, resíduo de PVB-R, PVC-C/PVB-R 90/10, PVC-C/PVB-R 50/50 e PVC-R/PVB-R 50/50. O composto de poli (cloreto de vinila) foi formulado e aditivado, apresentando comportamento de um elastômero termoplástico, produto flexível. Foram incorporadas aparas moídas de poli (vinil butiral), provenientes de laminados para produção de para-brisas. Ambos os materiais foram incorporados em extrusora granuladora tipo rosca simples e submetidos ao processo de calandragem para efetivação da mistura e formação de mantas plásticas. As mantas foram irradiadas em um reator multipropósito de 60Co e caracterizadas para verificação das propriedades mecânicas e térmicas. Para tanto, as blendas após exposição à radiação gama apresentaram propriedades mecânicas e térmicas intermediarias as propriedades dos seus componentes, mostrando-se um material resistente e de baixo custo. Por meio da microscopia eletrônica de varredura obteve uma redução nos vasos interfaciais mostrando um aumento na capacidade de percolação do PVB na matriz de PVC, favorecendo suas propriedades físicas. / The wide range of polymer systems classified as blends has been increasingly targeted in the academic and scientific milieu. The possibility of obtaining multiple and combined properties, combined with the incorporation of polymer blends, enriches the research condition, thus opening up an extensive area of performance. In this work the study of the poly (vinyl butyral) plasticized polyvinyl chloride mixture from laminates for automotive windshield production was investigated, as well as the investigation of the effect of gamma irradiation with absorbed dose of 25 kGy, 30 kGy and 40 kGy, controlled with use of PMMA dosimeter and equivalent dose rate of 0-10 kGy.h-1. Variations of the mechanical and thermal properties of the samples were analyzed before and after exposure to gamma radiation. The formulations were constituted in different concentrations: PVC-C compound, PVB-R residue, PVC-C/PVB-R 90/10, PVC-C/PVB-R 50/50 and PVC-R/PVB-R 50/50. The polyvinyl chloride compound was formulated and added, exhibiting the behavior of a thermoplastic elastomer, a flexible product. Poly (vinyl butyral) ground chips were produced from laminates for the production of windshields. Both materials were incorporated in a single-thread granulator extruder and submitted to the calendering process to effect the mixing and formation of plastic blankets. The blankets were irradiated in a 60Co multipurpose reactor and characterized for verification of mechanical and thermal properties. In order to do so, the blends after exposure to gamma radiation presented mechanical properties and intermediate thermal properties of their components, showing a resistant material and low cost. By means of the scanning electron microscopy it obtained a reduction in the interfacial vessels showing an increase in the percolation capacity of the PVB in the PVC matrix, favoring its physical properties.

O aumento da demanda por alimentos saudáveis está estimulando inovações e o desenvolvimento de novos produtos na indústria de alimentos. O amaranto (Amaranthus cruenthus L.) e a quinoa (Chenopodium quinoa W.) são pseudocereais que apresentam proteínas de elevado valor biológico e ácidos graxos insaturados além de outros compostos que atuam como antioxidantes. A maca (Lepidium meyenii W.), uma raiz anual ou bienal, é usada como ingrediente alimentar devido ao seu valor nutricional e conteúdo de fitoquímicos. Neste trabalho, objetivou-se avaliar o efeito da adição das farinhas destas cullturas em diferentes níveis sobre as propriedades físico-químicas, reológicas e sensoriais de panetone. Farinhas mistas de trigo e amaranto, quinoa ou maca nas porcentagens de 10 %, 20 %, 30 % e 40 % de adição, foram avaliadas durante as diferentes etapas de produção: misturas de farinhas, massa fermentada, massa assada e produto acabado. A adição favoreceu o escurecimento gradual das farinhas e variação no tamanho médio das partículas. Nas massas, foi observada a diminuição gradativa dos valores de estabilidade ao amassamento e tempo de desenvolvimento com diminuição da extensibilidade e aumento da resistência das massas. Nas massas fermentadas, a adição de 10 e 20 % de farinha de amaranto ou quinoa e 30 % de farinha de amaranto, não incrementou significativamente (p > 0,05) a firmeza da massa. No entanto, as formulações contendo farinha de maca mostraram aumento significativo (p < 0,05) no ponto de quebra, firmeza, consistência, coesividade e viscosidade da massa. O aumento da resistência com diminuição gradativa da extensibilidade das massas também foi observado. Nas massas assadas, houve diminuição da área total de células com aumento no número de células de gás de menor tamanho em amostras com adição de farinha de maca e amaranto. As formulações com 10 % de farinha de maca, 10 e 20 % de farinha de amaranto ou quinoa e 30 % de farinha de amaranto, apresentaram os melhores resultados, com valores de volume, altura, cor e firmeza próximos à formulação controle. A análise sensorial mostrou que o produto elaborado com adição de 30 % de farinha de amaranto apresentou a melhor aceitabilidade e intenção de compra. Dentro das condições experimentais, o panetone contendo 30 % de farinha de amaranto foi o mais promissor pela boa aceitabilidade do consumidor, podendo contribuir para incrementar a qualidade do produto. O panetone com 10 % de adição de farinha de maca também apresentou valores interessantes com pouca diferença se comparado com aquele enriquecido com farinha de amaranto. Na amostra contendo farinha de quinoa, a substituição com menos de 20 % de adição melhoraria a aceitabilidade do panetone enriquecido. / The increased demand for healthy foods is stimulating innovation and new product development in the food industry. Amaranth (Amaranthus cruenthus L.) and quinoa (Chenopodium quinoa W.) are pseudocereals which have proteins with high biological value and unsaturated fatty acids, as well as other compounds which act as antioxidants. Maca (Lepidium meyenii W.), an annual or biennial root, is used as a food ingredient for human consumption due to its nutritional value and phytochemical content. The objective of this study was to evaluate the effect of amaranth, quinoa and maca flour addition at different levels on the physical-chemical, rheological and sensory properties of panettone. Composite flours of wheat and amaranth, quinoa or maca flours in percentages of 10 %, 20 %, 30 % and 40 % addition were evaluated during the different stages of production: flour blends, fermented dough, baked dough and finished product. The addition promoted a gradual flour darkening and tendency to yellow and red colors. In the dough, the gradual decrease in stability values to kneading and development time with decreased extensibility and increased dough resistance, were observed. In fermented doughs, the addition of 10 % - 20 % amaranth or quinoa flour and 30 % amaranth flour, did not increased significantly (p > 0.05) the dough firmness. However, formulations containing maca flour showed a significant increase (p < 0.05) of break point, firmness, consistency, cohesiveness and viscosity of the dough. Furthermore, it was also observed an increase in dough resistance with a gradual decrease in extensibility. In baked samples, there was a decrease of the total cell area with increased number of smaller gas cells in samples with maca and amaranth flour addition. Better results were observed in formulations with 10% maca flour, 10 - 20 % amaranth or quinoa flour and 30 % amaranth flour with values of volume, height, color and firmness close to the control. Sensorial analysis showed that sample containing 30 % addition of amaranth flour showed the better acceptability and purchase intention by consumers. Within these experimental conditions, panettone containing 30 % amaranth flour was the most promising for the good acceptability of the consumer and may contribute to improve the quality of the product. Sample with 10 % maca flour addition also showed interesting values with few differences when compared to that enriched with amaranth flour. In sample containing quinoa flour, wheat flour substitution with less than 20 % would improve the acceptability of the enriched panettone.

A vasta gama de sistemas poliméricos classificados como blendas tem sido alvo crescente no meio acadêmico e científico. A possibilidade de obtenção de propriedades combinadas e múltiplas, associada a incorporações de blendas poliméricas, enriquece a condição de pesquisa abrindo assim uma extensa área de atuação. Neste trabalho foi proposto o estudo de mistura de composto de poli (cloreto de vinila) plastificado com resíduo de poli (vinil butiral), proveniente de laminados para produção de para-brisas da indústria automotiva, bem como a investigação do efeito da irradiação gama com dose absorvida de 25 kGy, 30 kGy e 40 kGy, controlado com uso de dosímetro de PMMA e taxa de dose equivalente de 0-10 kGy.h-1. Foram analisadas variações das propriedades mecânicas e térmicas das amostras antes e após exposição à radiação gama. As formulações foram constituídas em diferentes concentrações: composto de PVC-C, resíduo de PVB-R, PVC-C/PVB-R 90/10, PVC-C/PVB-R 50/50 e PVC-R/PVB-R 50/50. O composto de poli (cloreto de vinila) foi formulado e aditivado, apresentando comportamento de um elastômero termoplástico, produto flexível. Foram incorporadas aparas moídas de poli (vinil butiral), provenientes de laminados para produção de para-brisas. Ambos os materiais foram incorporados em extrusora granuladora tipo rosca simples e submetidos ao processo de calandragem para efetivação da mistura e formação de mantas plásticas. As mantas foram irradiadas em um reator multipropósito de 60Co e caracterizadas para verificação das propriedades mecânicas e térmicas. Para tanto, as blendas após exposição à radiação gama apresentaram propriedades mecânicas e térmicas intermediarias as propriedades dos seus componentes, mostrando-se um material resistente e de baixo custo. Por meio da microscopia eletrônica de varredura obteve uma redução nos vasos interfaciais mostrando um aumento na capacidade de percolação do PVB na matriz de PVC, favorecendo suas propriedades físicas. / The wide range of polymer systems classified as blends has been increasingly targeted in the academic and scientific milieu. The possibility of obtaining multiple and combined properties, combined with the incorporation of polymer blends, enriches the research condition, thus opening up an extensive area of performance. In this work the study of the poly (vinyl butyral) plasticized polyvinyl chloride mixture from laminates for automotive windshield production was investigated, as well as the investigation of the effect of gamma irradiation with absorbed dose of 25 kGy, 30 kGy and 40 kGy, controlled with use of PMMA dosimeter and equivalent dose rate of 0-10 kGy.h-1. Variations of the mechanical and thermal properties of the samples were analyzed before and after exposure to gamma radiation. The formulations were constituted in different concentrations: PVC-C compound, PVB-R residue, PVC-C/PVB-R 90/10, PVC-C/PVB-R 50/50 and PVC-R/PVB-R 50/50. The polyvinyl chloride compound was formulated and added, exhibiting the behavior of a thermoplastic elastomer, a flexible product. Poly (vinyl butyral) ground chips were produced from laminates for the production of windshields. Both materials were incorporated in a single-thread granulator extruder and submitted to the calendering process to effect the mixing and formation of plastic blankets. The blankets were irradiated in a 60Co multipurpose reactor and characterized for verification of mechanical and thermal properties. In order to do so, the blends after exposure to gamma radiation presented mechanical properties and intermediate thermal properties of their components, showing a resistant material and low cost. By means of the scanning electron microscopy it obtained a reduction in the interfacial vessels showing an increase in the percolation capacity of the PVB in the PVC matrix, favoring its physical properties.

O amido termoplástico (TPS) é um material biodegradável, de baixo custo, com grande potencial para aplicação na composição de plásticos biodegradáveis. Muitos estudos têm sido realizados no sentido de melhorar algumas de suas propriedades, principalmente a sua baixa resistência mecânica, elevada hidrofilicidade, e baixa miscibilidade com polímeros comerciais, fatores que dificultam a ampliação da utilização desse material como plástico biodegradável. Uma alternativa para melhorar tais propriedades, é a produção de blendas destes materiais com outros polímeros. Contudo, quando a natureza química dos materiais a serem combinados é muito diversa, faz-se necessário compatibilizar os materiais, em geral obtida pela adição de agentes compatibilizantes ou promovendo reações durante a extrusão, processo denominado compatibilização reativa. No trabalho, diferentes alternativas foram investigadas com o intuito de aumentar o potencial de aplicação do amido, entre elas: o efeito do ácido cítrico na modificação do amido; o uso da ureia para estabilização da massa molar do amido via extrusão reativa permitindo seu reprocessamento; a modificação do amido com ácido cítrico e ou 4,4\'-difenil metano diisocianato e o uso de dois processos de extrusão reativa para produção do amido termoplástico; a produção de blendas de amido com poli(butileno adpato co-tereftalato) e poli(ácido lático); a produção do amido termoplástico com reticulação termorreversível pela incorporação de reações de Diels-Alder. Foram feitas diversas caracterizações entre elas, análise das propriedades térmicas por meio das técnicas de termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dinâmicomecânica (DMA) ensaios mecânicos, absorção de umidade, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises reológicas, cromatografia (HPSEC) e viscosimetria. Os resultados das investigações contribuíram para o desenvolvimento de novos polímeros termoplásticos ou termorrígidos a base de amido de milho e esclareceram questões não abordadas na literatura, sobre a modificação do amido via processo de extrusão reativa. / Thermoplastic starch (TPS) is a biodegradable material, inexpensive, with high potential of usage in the biodegradable plastics composition. Many studies have been performed to improve some properties, mainly its low mechanical strength, high hydrophilicity and low miscibility with commercial polymers, factors that hinder the usage expansion such material as plastic. An alternative to improve these properties is the polymer blends of starch production with other polymers. However, when the materials chemical nature is quite variable then is necessary to make the polymers compatible. Usually, the reactive compatibility is obtained by the addition of coupling agents or promoting reactions during extrusion. In the present study, new alternatives were studied in order to increase the starch application potential including: the citric acid effect on starch modification; use of urea to stabilize the starch molecular weight by reactive extrusion allowing its reprocessing; the starch modification with citric acid and 4,4\'-diphenyl methane diisocyanate and the use of two reactive extrusion processes for thermoplastic starch producing; starch blends production with poly (butylene adipate co-terephthalate) and poly (lactic acid); the starch modification by incorporating crosslinking thermoreversible Diels-Alder adduct. Several characterizations were made including thermal analysis by means of thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), dynamical mechanical analysis (DMA) mechanical testing, moisture absorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), rheology analysis, chromatography (HPSEC) and viscometry. The research results have contributed to the development of new thermoplastic polymers or thermosetting from corn starch and helped to clarify issues not addressed in the literature about the starch modification by reactive extrusion process.

Nos travaux sont consacrés à la fabrication, à la mise en œuvre et aux caractérisations de mélanges de polymères thermoplastiques thermostables destinés à des applications aéronautiques hautes températures. Le Poly(éther cétone cétone) PEKK, polymère semi-cristallin, a été choisi pour sa température de transition vitreuse (Tg) et son point de fusion (Tf) élevés. Les polyimides amorphes utilisés pour leur Tg élevée, sont le Poly(éther imide) PEI et le (polyimide) PI. Le but de ces mélanges est d’augmenter la Tg du PEKK, sans augmenter sa température de fusion. Ces travaux ont abouti à la caractérisation thermique, mécanique et rhéologique de chacun des polymères purs ainsi qu’à la définition d’un protocole de fabrication des mélanges. Les propriétés des mélanges ont alors été caractérisées par analyses thermomécaniques, par balayage calorimétrique différentiel et par des essais de traction afin de faire ressortir les meilleurs candidats pour les applications visées. Les modèles empiriques classiques de variation de la Tg prennent en compte seulement la composition des mélanges. Dans ce travail, nous proposons de corriger ceux-ci par la prise en compte de la variation du taux de cristallinité qui influe sur la composition de la phase amorphe et ainsi permettre une prévision plus fine de ce paramètre. La tenue au vieillissement à court terme des différents polymères dans un fluide aéronautique a aussi été abordée, et a montré que le PEKK a un effet protecteur sur les mélanges. / This PhD work presents the fabrication, processing and characterizations of thermoplastic thermostable polymer blends. It aims at finding new materials useable at high temperatures for aeronautical applications. Poly(ether ketone ketone), PEKK, a semi-crystalline polymer, has been chosen for its high glass transition temperature (Tg) and high melting point (Tf). Amorphous polyimides, that have been used for their high Tg, are Poly(ether imide), PEI, and Polyimide, PI. The aim of these blends is to increase the Tg of the PEKK without increasing its Tf. We have measured the thermal, mechanical and rheological properties of each neat polymer and the processing conditions of the blends have been defined. The properties of the blends have been characterized by thermomechanical analyses, differential scanning calorimetry and tensile tests to focus on the better candidates for the aimed applications. The classical empirical models of the Tg composition dependence take only into account the blends composition. We propose to correct them taking into account the crystallinity level, that affects the blends composition and predict a better prediction of the Tg . The short term ageing of these polymer blends specimens in a commonly used aeronautic fluid has also been studied, and showed the protection effect of the PEKK polymer in the blends.

Mimetizadores do tecido biológico são objetos capazes de simular as propriedades mecânicas e acústicas do tecido biológico e são comumente chamados de phantoms. São utilizados para avaliar e calibrar equipamentos de ultrassom, auxiliar no desenvolvimento de transdutores, sistemas computacionais ou técnicas de diagnóstico e para treinamento em procedimentos médicos guiados por ultrassom, tais como biópsia de tireóide e mama, anestesia regional, entre outros. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da reticulação com glutaraldeído sobre as propriedades das blendas gelatina/poli (álcool vinílico) visando à produção de um material para ser usado como mimetizador do tecido biológico para ultrassonografia (phantoms). Inicialmente blendas de gelatina/PVA com diferentes concentrações dos polímeros na mistura (80/20, 60/40 e 40/60) foram preparadas e caracterizadas. Posteriormente, estas blendas foram reticuladas com 0,5% de glutaraldeído em pH 4 e 5 durante 5, 15, 30 e 60 min, e também com 1,0% de glutaraldeído em pH 5 durante 5min, pois observou-se que este tempo foi suficiente para obter um material com boas propriedades. As blendas foram caracterizadas em função de suas propriedades mecânicas, ângulo de contato, perda de umidade, velocidade de propagação do som e coeficiente de atenuação acústica. A concentração dos polímeros na blenda influenciou nas propriedades mecânicas, higroscópicidade e na perda de umidade dos géis formados. Assim, um aumento na concentração de PVA diminuiu a rigidez e o módulo de Young, e aumentou a velocidade do som das blendas gelatina/PVA. Acima de 60% de PVA houve separação de fases nas blendas com e sem reticulação. A reticulação com glutaraldeído aumentou a rigidez e diminuiu a hidrofilicidade da blenda. A blenda gelatina/PVA 80/20 reticulada com 0,5% de glutaraldeído em pH 5 apresentou as características mais promissoras para o desenvolvimento de materiais mimetizadores do tecido biológico. / Tissue mimicking materials are objects capable of mimic mechanical and acoustic properties of biological tissues and are commonly called phantoms. These objects are used to evaluate and calibrate ultrasound machines, development ultrasound transducer, informatics system or diagnostic techniques and for ultrasound-guided procedures training such as thyroid and breast biopsy, regional anesthesia, and others. The aim of this study was to evaluate the effect of the cross-linked of gelatin/polyvinyl alcohol (PVA) blends utilizing glutaraldehyde, resulting in a material for applications in ultrasound guided training phantoms. Gelatin/PVA blends were prepared with different concentrations of each polymer (80/20, 60/40, and 40/60) and characterized. Also, the same concentrations of the blends were cross-linked using 0.5% glutaraldehyde at pH4 and 5 for 5, 15, 30 and 60 minutes, and 1.0 % of glutaraldehyde at pH 5 for 5 minutes. The resulting blends were characterized by mechanical properties, contact angle, moisture loss, speed of sound and acoustic attenuation. The concentration of the polymers influenced over the mechanical properties, hygroscopicity e moisture loss of the manufactured blends. The increase of the amount of the PVA in the manufactured blends decreased the stiffness and increased the acoustic attenuation, moisture loss, hygroscopicity and speed of sound. Blends with more than 60% of PVA resulting in phase separation of the material. Glutaraldehyde cross-linked gelatin/PVA blend with a proportion of 80/20 with 0.5% of glutaraldehyde at pH 5 presented the most suitable properties for ultrasound-guided training phantoms.

Neste estudo foram avaliadas amostras de misturas poliméricas de Policarbonato (PC) e Poli-&#61541;-caprolactona (PCL) em diferentes concentrações após enterro em solo preparado, por períodos variando de uma a doze semanas, seguindo a Norma ASTM G 160 - 03. As amostras, após ficarem enterradas, foram retiradas do solo e analisadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Foi observado através de avaliação morfológica que houve degradação nas amostras de PCL puro e na mistura PC/PCL (60/40). Para misturas com menores teores de PCL a degradação não foi significativa no tempo de avaliação sugerido pela norma. Após o tempo de 12 semanas em contato com o solo houve uma redução no teor de cristalinidade das amostras tanto de PCL puro quanto da mistura PC/PCL com 40% de PCL. As variações ocorridas devido à biodegradabilidade não foram suficientes para acarretar perda de resistência térmica nas amostras. Verificou-se que para avaliar a biodegradabilidade de misturas contendo o polímero biodegradável PCL, é necessária uma adaptação da Norma utilizada, aumentando o tempo de enterro das amostras / In this study samples of polycarbonate (PC) and poly(&#61541;- caprolactone (PCL) blends were evaluated in different concentrations after being buried under simulation soil condition, for periods varying from one to twelve weeks, following ASTM G 160 03 methodology. The samples, after being buried, were removed from the soil and analyzed by differential scanning calorimetry (DSC), termogravimetric analysis (TGA), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). It was observed by morphological evaluation that pure PCL and PC/PCL (60/40) blend have suffered degradation. Blends with lower content of PCL did not shown significant degradation during the period of time suggested at the ASTM methodology. After 12 weeks in contact with soil, pure PCL and PC/PCL blend with 40% of PCL, had a decrease in crystalinity content. The variations in the samples due to biodegradability have not been enough to cause loss of thermal resistance in any of the tested samples. It was verified that to evaluate biodegradability of blends containing biodegradable polymer PCL, it is necessary an adaptation of the ASTM methodology, increasing the time of samples burial