Orientador: Marília Afonso Rabelo Buzalaf / Banca: Alberto Carlos Botazzo Delbem / Banca: Robson Frederico Cunha / Banca: Lea Assed Bezerra da Silva / Banca: Marines Nobre dos Santos Uchôa / Resumo: Avaliou-se a incorporação de flúor (F) no biofilme dentário e fluido do biofilme após o uso de dentifrícios convencional(DC) e com concentração reduzida de F(DCR). A hipótese do estudo foi de que o uso do DCR levaria a uma incorporação proporcionalmente mais alta no biofilme, principalmente nas camadas mais profundas do mesmo, e que estes aumentos seriam refletidos no fluido do biofilme. Na primeira etapa, foram comparadas as concentrações de F e cálcio (Ca) presentes no biofilme após o uso de dentifrícios contendo 0 (dentifrício placebo-DP), 513(DCR) e 1.072(DC) ppm F, em crianças residentes em comunidades contendo 0,04(A), 0,72(B) e 3,36(C) ppm F na água de abastecimento. Seguindo um protocolo duplo-cego e cruzado, as crianças escovaram seus dentes 2 vezes ao dia, durante 7 dias. Amostras de biofilme foram coletadas 1 e 12 horas após a última escovação. Na segunda e terceira etapas, conduzidas somente na comunidade B, avaliou-se a incorporação de F em secções seriais de biofilme formado utilizando "dispositivos in situ de Leeds", bem como a concentração de F no fluido do biofilme, respectivamente, empregando o protocolo descrito anteriormente. As análises de F foram realizadas após extração ácida (biofilme total), por cromatografia iônica (secções de biofilme) e após tamponamento com TISAB III (fluido do biofilme). As análises de Ca foram realizadas por espectrometria de absorção atômica (primeira e segunda etapas) e por método colorimétrico (terceira etapa). Os dados foram analisados por ANOVA, testes de Tukey e Bonferroni e Análise de Regressão Linear (p<0,05). Na primeira etapa, as concentrações de F estavam diretamente relacionadas às concentrações de F na água de abastecimento, independentemente do dentifrício utilizado. O uso dos dentifrícios fluoretados levou a aumentos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study evaluated fluoride (F) uptake by dental biofilm and biofilm fluid after the use of conventional (CD) and low-fluoride (LFD) dentifrices. The hypothesis of the study was that the use of LDF would lead to a proportionally higher F uptake by the biofilm, mainly in the deepest layers of it, and that such increases would be reflected in the biofilm fluid. In the first phase, F and calcium (Ca) concentrations in the biofilm were compared after the use of dentifrices containing 0 (placebo dentifrice-PD), 513 and 1,072 ppm F, in children living in communities containing 0.04(A), 0.72(B) and 3.36(C) ppm F in the drinking water. Following a double-blind, crossover protocol, children brushed their teeth twice daily, during seven days. Samples of biofilm were collected on the seventh day, 1 and 12 h after the last use of the dentifrices. In the second and third phases, which were conducted only in the community B, we evaluated F uptake in serial sections of biofilms formed using the "Leeds in situ devices", as well as in the biofilm fluid, respectively, following the same protocol described for the first phase. F analyses were carried out after acid extraction (whole biofilm), by ion chromatography (sections of biofilm) and after buffering with TISAB III (biofilm fluid). Analyses of Ca were done by atomic absorption spectrometry (first and second phases) and colorimetrically (third phase). Results were analyzed by ANOVA, Tukey's and Bonferroni's tests, by linear regression analysis and by Pearson's correlation (p<0.05). For the first phase, mean biofilm F concentrations were directly related to F concentrations in water, regardless of the dentifrice used. The use of the fluoridated dentifrices led to significant increases in F concentrations in the biofilm 1 h after their use, in the communities A and B only. Virtually identical... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Foi realizado um estudo, a fim de comparar o efeito na redução do ataque de cárie de uma solução de fluoreto de sódio, na concentração de 0,5 por cento , aplicada sob a forma de bochecho, escovação e escovaçao e bochecho, uma vez por semana, sob supervisão, durante um período escolar de 10 meses, em 424 escolares de 9 e 10 anos de idade matriculados em cinco escolas estaduais da cidade de são Paulo. As crianças foram distribuídas igualmente em três grupos experimentais e um grupo controle, de acordo com a idade dental (número de superfícies de dentes permanentes irrompidas) e experiência anterior de cárie (CPOS). Ao final do estudo, 307 crianças foram examinadas e os resultados mostram que houve uma redução, estatisticamente significante ao nível de 0,05 do ataque de cárie, entre os grupos experimentais e controle da ordem de 30,50 por cento para o grupo de bochecho (grupo I), de 32,68 por cento para o grupo de escovação (grupo II) e de 46,77 por cento para o grupo de escovação e bochecho (grupo IV), para as superfícies presentes no início do estudo. Para as superfícies que irromperam durante o estudo as reduções foram da ordem de 69,19 por cento (grupo I), de 76,23 por cento (grupo II) e de 71,83 por cento (grupo IV). Em relação as superfícies presentes no início e nas que irromperam durante o estudo as diferenças foram da ordem de 35,19 por cento (grupo I), de 37,91 por cento (grupo II) e de 49,77 por cento (grupo IV). Quando comparados os grupos experimentais entre si nao houve diferenças estatisticamente significantes ao nível de 0,05 presentes ou/e no final do estudo. / A study has been accomplished to make a comparison of the anti cariogenic effect of a solution of sodium fluoride, in the concentration of 0,5 per cent , applied weekly and under supervision, as mouthwash and toothbrushing used independently or in combination, during 10 school months, on 424 children of 9 and 10 years of age from five public schools of São Paulo, Brazil. The children were equally distributed in three experimental groups and one control group according to the dental age (number of erupted permanent teeth surfaces) and caries experience (DMFS). At the end of the study 307 children were examined and the results show a statistically significant decrease at the 0,05 level in the caries experience between the experimental and control groups: 30,50 per cent for the mouthwash, (group I); 32,68 per cent toothbrushing,( group II) ;and 46,77 per cent mouthwash and toothbrushing, (group IV) on the surfaces presented at the beginning of the study; of 69,19 per cent (group I), 76,23. per cent (group II) and 71,83 per cent (group IV) on the surfaces that erupted during the study, and of 35,19 per cent (group I), 37,91 per cent (group II) and 49,77 per cent (group IV) on the surfaces present at the beginning and the surfaces that erupted during the study. When the experimental groups were compared there was no significant difference of proportions at the 0,05 level.

En dépit de sa rareté au sein des produits naturels et des processus biologiques, le fluor joue un rôle de plus en plus important dans nos vies quotidiennes. Un atome de fluor ou un groupement fluoré, lorsqu’il fait partie d’une molécule biologiquement active, permet d’améliorer drastiquement ses propriétés physiques, chimiques et biologiques. Le groupement -CHF2, en plus de posséder les propriétés remarquables communes à de nombreuses espèces émergentes fluorées, est considéré comme un bioisostère des groupements hydroxyle, thiol et amino. Il peut également être engagé dans des liaisons de type hydrogène grâce à son proton acide. Cependant, les voies de synthèse permettant d’introduire stéréosélectivement le groupe -CHF2 sont encore peu nombreuses. Par exemple, seuls peu de groupes ont concentré leurs efforts sur la synthèse d’alcools α,α-difluorométhylés. Afin de remédier à ce manque de méthodologies, deux stratégies ont été imaginées au sein de notre équipe. La première consiste à utiliser un sulfoxyde α,α-difluorométhylé énantiopur en tant qu’inducteur de chiralité. La seconde méthode repose sur l’utilisation de cyclopeptoïdes chiraux lors de la difluorométhylation énantiosélective de dérivés carbonylés dans des conditions de catalyse à transfert de phase. Ces deux stratégies ainsi que les résultats qui ont été obtenus au cours de ce projet de thèse sont exposés dans le présent manuscrit. / Despite being largely absent from natural products and biological processes, fluorine plays an increasingly important role in numerous areas of our daily life. The presence of fluorine atoms or fluoroalkyl groups in bioactive molecules can indeed deeply modify their physical, chemical and biological properties. In addition to these outstanding properties common to many emerging fluorinated groups, the -CHF2 group has been shown to be an interesting bioisostere of hydroxyl, thiol and amine groups and a strong hydrogen bond donor. However, in contrast to enantioselective trifluoromethylation, the enantioselective introduction of a difluoromethyl group is still in its infancy. For instance only few examples in the literature describe the synthesis of enantioenriched α,α-difluoromethyl alcohols. As part of our study to overcome this scarcity, we envisaged two different strategies to synthesise these compounds. The first method aimed to access highly enantioenriched α,α-difluoromethyl alcohols by using an enantiopure aryl α,α-difluoromethyl sulfoxide as chiral and traceless auxiliary. Phase transfer catalysis was chosen as a second strategy for the enantioselective difluoromethylation of carbonyl derivatives in presence of chiral cyclopeptoïds. Those two methods and the results obtained are discussed in this manuscript.

L’uranium hexafluoré (UF6), seul composé d’uranium volatil à basse température, est utilisé industriellement pour enrichir isotopiquement l’uranium afin de produire du combustible nucléaire. Cette thèse s’intéresse à trois problématiques rencontrées industriellement lors de la production d’UF6 : Celui-ci est synthétisé par l’action de fluor gazeux sur du tétrafluorure d’uranium (UF4) à haute température. Selon les conditions, cette réaction peut s’accompagner de la formation de fluorures dont la composition se situe entre UF4 et UF6, appelés fluorures d’uranium intermédiaires tels que UF5, U2F9 et U4F17 et qui viennent polluer les installations industrielles. Cette thèse permet de compléter le diagramme d’Agron qui définit les zones de stabilité des fluorures intermédiaires en fonction de la température et de la pression en UF6. Elle montre l’importance de la morphologie du solide utilisé et confirme la formation d’un nouveau fluorure intermédiaire de formule U4F19. Les fluorures d’uranium peuvent aussi former des composés en présence de polluants tels que les métaux alcalins. Les composés formés de fluorures de métaux alcalins (NaF et KF) et de tétrafluorure d’uranium ont été synthétisés. Leur fluoration par le fluor gazeux (F2) et l’UF6 a montré une oxydation de l’uranium jusqu’au degré d’oxydation V ou VI. Dans ce dernier cas de l’UF6 gazeux est produit ; mais la dissociation totale de l’uranium et de son fluorure alcalin n’a pas été observée. Enfin l’hexafluorure d’uranium est un puissant agent de corrosion notamment parce qu’il peut se dismuter et libérer du fluor. Une étude de fluoration par le fluor gazeux (F2) sur des nuances d’aciers inoxydables enrichis ou non en nickel et monel (70% Ni, 30% Cu) permet de mettre en évidence la faible résistance de ces aciers. Seul le monel présente une résistance accrue, confirmée par des essais de corrosion par UF6 qui mettent en évidence l’importance de la couche de passivation NiF2, formée par F2 avant l’attaque par UF6. Pour terminer, des études structurales réalisées à partir de diffraction des rayons X sur monocristal de composés uranifères utilisés au cours de ces études (UF4, UF5, Na7U6F31, Na7U2F15) permettent d’affiner la connaissance de ces composés. / Uranium hexafluoride (UF6), the only uranium compound volatile at low temperature, is used industrially for isotopical enrichment of uranium to produce nuclear fuel. This dissertation addresses three problems encountered industrially in the production of UF6 : It is synthesized by the action of fluorine gas (F2) on uranium tetrafluoride (UF4) at high temperature. Depending on conditions, this reaction may be accompanied by the formation of fluorides whose composition is between UF4 and UF6, called intermediate uranium fluorides such as UF5, U2F9 and U4F17 which pollute industrial facilities. This dissertation will complete Agron’s diagram which defines the stability zones of intermediate fluorides as a function of temperature and pressure of UF6. It shows the importance of the morphology of the solid used and confirms the formation of a new fluoride intermediate which formula is U4F19. The uranium fluorides can also form compounds in the presence of contaminants such as alkali metals. The compounds formed of alkali metal fluorides (NaF and KF) and uranium tetrafluoride were synthesized. Their fluorination with fluorine gas (F2) and UF6 showed an oxidation of uranium to the oxidation state V or VI. In the latter case, the UF6 gas is produced, but the total dissociation of uranium from its alkali fluoride was not observed. Finally uranium hexafluoride is a powerful agent of corrosion in particular because it can dismute and release fluoride. A study of fluorination by fluorine gas (F2) on stainless steel grades enriched or not in nickel and Monel (70% Ni, 30% Cu) is used to highlight the low resistance of steels. Only monel has a high resistance, confirmed by corrosion tests by UF6 that highlight the importance of the passivation layer NiF2, formed by F2 before the attack by UF6. Finally, structural studies carried out using X-ray diffraction on single crystal of uranium compounds used in these studies (UF4, UF5 Na7U6F31, Na7U2F15) enhance the knowledge of these compounds.

Les molécules organiques fluorées sont de plus en plus représentées dans une grande diversité de domaines (e.g. industrie pharmaceutique et agroalimentaire, matériaux, etc.) malgré leur faible occurrence dans la nature. Ceci est dû aux propriétés uniques de l’atome de fluor : lipophilie, stabilité métabolique, conformation, etc. L’association d’un groupement fluoré avec un hétéroatome permet d’obtenir de nouvelles propriétés. C’est pourquoi au début des années 2010, certains groupes de recherche se sont focalisés sur la chimie du SCF3 et son introduction sur des molécules organiques. En effet, ce motif présente un des caractères lipophiles les plus élevés (paramètre de Hansch Leo : p = 1,44). A la fin des années 2000, le groupe de Thierry Billard a développé une série de réactifs, les trifluorométhanesulfénamides, permettant de trifluorométhylthioler de manière directe et électrophile une large gamme de nucléophiles. Récemment, nous avons démontré que la « seconde génération » des trifluorométhanesulfénamides pouvait réagir de manière nucléophile par inversion de polarité en présence d’iodures. Ce réactif stable en condition aérobie présente donc deux réactivités différentes suivant les conditions de la réaction.Contrairement à son analogue soufré, très peu de méthodologies ont été développées afin d’introduire le motif SeRf sur des molécules bien que le sélénium constitue un nutriment essentiel chez l’être humain. L’année dernière, nous avons rapporté la synthèse d’une série de pré réactifs permettant la fluoroalkylsélénolation directe et électrophile de divers nucléophiles. La diversité des groupements fluoroalkylséléniés permet donc d’obtenir une modulation des propriétés physico chimiques. Enfin, le paramètre de Hansch Leo de SeCF3 a été mesuré pour la première fois (p = 1,29 ± 0,14) et montre que ce motif est l’un des plus lipophiles derrière son analogue soufré. Bien que des avancées majeures aient été réalisées récemment, la marge de progression autour de cette chimie est encore grande. C’est pourquoi il faut continuer les efforts dans le développement de nouveaux réactifs et de nouvelles méthodologies / Organofluorine compounds are widely known for their various applications (e.g. pharmaceutical and agrochemical industry, materials) whereas only a dozen have been identified in nature. This difference is due to the unique properties of the fluorine atom: lipophilicity, metabolic stability, conformation, etc. The combination of heteroatoms with a fluorinated moiety is able to modulate theses properties. Therefore, since early 2010s, many efforts have been devoted to introduce the SCF3 moiety onto molecules. This substituent shows high lipophilicity (Hansch Leo parameter: p = 1,44). By the end of 2000s, the Billard’s group developed reagents, named trifluoromethanesulfenamides, able to perform trifluoromethylthiolation on a large range of nucleophiles in a direct and electrophilic fashion. Recently, the « second generation » of trifluoromethanesulfenamides has demonstrated another reactivity. Indeed, in the presence of iodide anion, the polarity of the sulfur atom is inverted allowing reactions with electrophiles. Therefore, this stable reagent is able to react with both electrophiles and nucleophiles.Selenium constitutes an essential nutriment to humans. However, only a few methodologies have been developed to introduce SeRf moieties onto molecules. Lately, our group has reported the synthesis of diverse pre reagents able to perform the fluoroalkylselenolation of various nucleophiles in a direct and electrophilic fashion. The range of fluoroalkylselenolated moieties offers modulation of molecules’ physicochemical properties. Finally and for the first time, the Hansch Leo parameter of SeCF3 moiety has been measured (p = 1,29 ± 0,14), establishing this substituent as one of the most lipophilic ones. Many recent advances have been made and published on the topic but there is clearly room for improvement. Therefore, further efforts need to be dedicated for the development of new methodologies and reagents

This thesis describes synthesis of new chiral N,P ligands and their evaluation in two types of asymmetric transition-metal catalyzed reactions. The first part of the thesis describes studies in iridium-catalyzed asymmetric hydrogenation. A new class of chiral N,P ligands, imidazole-phosphines, was synthesized and evaluated in the Ir-catalyzed asymmetric hydrogenation of olefins (Paper I). The new ligands proved to be highly efficient and enantioselective in the reaction. Because the substrate scope of Ir-catalyzed asymmetric hydrogenation is still limited to certain types of test substrates, new substrate classes with importance in medicinal and materials chemistry were investigated. Vinyl fluorides were efficiently hydrogenated to fluorine-containing chiral centers by the iridium catalysts with imidazole-phosphine ligands (Paper I). To obtain CF3-bearing chiral centers, we hydrogenated CF3-substituted olefins (Paper II). Ir-catalyzed asymmetric  hydrogenation was highly enantioselective for the functionalized CF3-substituted olefins and the resulting chiral products can be valuable in design of materials such as LCD screens. Ir-catalyzed asymmetric hydrogenation was also evaluated as a route to diarylmethine chiral centers (Paper III). A wide range of new chiral compounds possessing a diarylmethine chiral center was obtained. The second part of the thesis deals with asymmetric intermolecular Heck reaction utilizing N,P ligands. The N,P ligand class of thiazole-phosphines was evaluated in the Heck reaction (Paper IV) and gave high enantioselectivity. Further, the intermolecular Heck reaction was examined using computational and experimental studies (Paper V). This study led to a better understanding of the enantioselectivity in the reaction.

L'objet de ce travail, réalisé entre Thalès-Angénieux et l'Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Étienne dans le cadre d'une convention CIFRE, porte sur l'analyse et la caractérisation de défauts apparaissant lors des différentes phases de fabrication de lentilles asphériques en fluorine. Les lentilles ainsi réalisées doivent être intégrées dans des produits et, de ce fait, ne doivent pas présenter de défauts gênants. La fluorine est une matière de plus en plus utilisée en optique de précision du fait de ses caractéristiques de transmission. La réalisation de dioptres asphériques dans cette matière est d'autant plus complexe. La fabrication de ces surfaces peut se faire de diverses façons. Des méthodes traditionnelles de polissage ou basées sur la microrectification et sur le tournage à l'outil diamant sont couramment utilisées. Cette dernière, relativement plus facile, plus rapide à mettre en œuvre et de coût moindre, donne néanmoins des surfaces inacceptables, non pas en terme de forme et de rugosité, mais des zones d'arrachement apparaissent sur le dioptre. Les moyens de mesure standard : profilométrie mécanique, déflectométrie, interférométrie sous rayonnements visibles monochromatique et polychromatique utilisés généralement à chaque étape de ces processus deviennent alors insuffisants et ne permettent pas d'expliquer l'origine de ces arrachements. Une étude de la structure cristallographique par diffraction des rayons X ainsi qu'une interprétation des résultats par un logiciel d'analyse d'images permet alors d'expliquer ce phénomène et de relier l'orientation du monocristal de fluorine à la réalisation de dioptres sans défauts. Ainsi il devient possible de remonter aux conditions d'usinage, de les modifier dans le but d'obtenir des surfaces exemptes de tout défaut.

Aim of this work is to construct dye sensitized solar cells employing core shell type nanocrystalline FTO/TiO2 photoanodes. Fluorine doped tin dioxide (FTO) nanoparticles were synthesized under hydrothermal conditions. Homogeneously precipitated SnO2 nanoparticles were dispersed in aqueous solutions containing NH4F as fluorine source and heat treated at 180oC for 24 hours. X-Ray analysis revealed that particles show rutile type cassiterite structure. Particles had 50 m2/g specific surface area measured by BET. Particle size was around 15-20 nm verified by XRD, BET and SEM analysis. Electrical resistivity of the powders measured with four point probe technique was around 770 ohm.cm for an F/Sn atomic ratio of 5, which showed no further decrease upon increasing the fluorine content of solutions. Thick films were deposited by screen printing technique and SEM studies revealed that agglomeration was present in the films which decreased the visible light transmission measured by UV-Visible spectrophotometry. TiO2 shell coating was deposited by hydrolysis of ammonium hexafluorotitanate and TiCl4 aqueous solutions. Efficiency of FTO nanoparticles was enhanced upon surface treatment where best result was 4.61 % for cells treated with TiCl4. Obtained photocurrent of 22.8 mA/cm2 was considered to be very promising for the future work. Enhancement v in efficiency was mostly attributed to suppressed recombination of photoelectrons and it is concluded that improved efficiencies can be obtained after successful synthesis of FTO nanoparticles having lower resistivity values and deposition of homogeneous shell coatings.

L'apparition des électrolytes solides dans le domaine du stockage de l'énergie ouvre la voie à un véritable bouleversement dans la conception et la fabrication des générateurs électrochimiques. Leur champ d'application est extrêmement vaste : réalisation de piles et d'accumulateurs légers pour équiper les véhicules électriques, élaboration de micropiles utilisées à des fins médicales et horlogères par exemple...

Ce travail est relatif à la synthèse et la caractérisation structurale des oxydes Ce1-xCaxO2-x et des nouveaux oxyfluorures Ce1-xCaxO2-x-y/2Fy. Les oxydes Ce1-xCaxO2-x ayant déjà fait l'objet de nombreuses études dans le cadre de l'absorption des rayonnements UV, l'originalité de ce travail consiste à introduire des ions Ca2+ et F- au sein de la cérine CeO2 pour mener à des propriétés optiques intéressantes. La présence du fluor, du fait de son caractère fortement électronégatif, contribue en effet à réduire la polarisabilité électronique du réseau et donc à abaisser l'indice de réfraction dans le domaine du visible par rapport aux oxydes à base de calcium et de cérium. L'environnement local des ions fluorures a été identifié grâce à la RMN du fluor. L'influence de cations tétravalents (Zr4+, Sn4+) sur l'environnement local du cérium, sur le taux final de fluor et sur les propriétés physico-chimiques, est également présentée ainsi que la fluoration de l'oxyde de cérium IV.<br />Les propriétés d'absorption UV de ces composés sont évaluées et corrélées à la composition chimique et aux paramètres structuraux.