Hydroamination stands as a desirable approach to nitrogen-containing molecules, which have important applications ranging from pharmaceuticals (fine chemicals) to paints, coatings, insecticides and agrochemicals (bulk chemicals). It features the use of alkene and alkyne starting materials, which are abundant and rarely used in the formation of C-N bonds. This work aims at building on the improved Cope-type reactivity developed in the Beauchemin group by expanding the reach of the reaction and understanding its mechanistic complexities. The first part of this thesis describes the development of cascade reactions to provide a thermodynamic driving force for the intermolecular Cope-type hydroamination of alkenes. The methodology serves as a proof of concept that the dipolar reaction intermediates can be engineered to further react irreversibly to more stable products, and has shown potential in improving the syntheses of natural alkaloids. The second part of the thesis describes the expansion of Cope-type hydrazide hydroaminations through a systematic investigation of hydrazine analogs as reactants. Optimized reagents are featured in the first reported intermolecular Cope-type hydrohydrazidation of alkenes. Mechanistic investigations and isolation of ammonium ylide intermediates support a 5-membered concerted and planar mechanistic pathway for hydrazide hydroaminations, similar to that observed with hydroxylamines. The final section presents mechanistic data disproving a previously assumed difficult proton transfer step in the hydroamination using hydroxylamines. From such findings, early results are presented towards a hydrogen-bond catalyzed hydroamination, which has potential applicability across the field of Cope-type hydroaminations and beyond.

Propulsive capabilities on a CubeSat are the next step in advancement in the Aerospace Industry. This is no longer a quest that is being sought by just university programs, but a challenge that is being taken on by all of the industry due to the low-cost missions that can be accomplished. At this time, all of the proposed micro-thruster systems still require some form of development or testing before being flight-ready. Stellar Exploration, Inc. is developing a monopropellant micropropulsion system designed specifically for CubeSat application. The addition of a thruster to a CubeSat would expand the possibilities of what CubeSat missions are capable of achieving. The development of these miniature systems comes with many challenges. One of the largest challenges that a hot thruster faces is the ability to complete burns for the specified mission without transferring excessive heat into the propulsion tank. Due to the close proximity of the thruster to the tank, thermal standoff options are necessary to help alleviate the heat going through the system, especially while in a thermally extreme environment. This thesis examines the heat transfer that occurs within a CubeSat with an operating hydrazine monopropellant thruster. Thermal analysis of the system revealed that having a solid stainless steel barrier between the thruster and tank led to increasing temperatures greater than 400K in the propellant tank while in an environment exposed to the sun. This creates a large amount of risk for the CubeSat and its mission. The use of a thermal insulating material or a hollow barrier for the standoff decreased the risk of using this system. This creates a standoff where the heat of the propellant reaction does not reach the propellant in the tank. Therefore, the maximum temperature that the tank reaches is equivalent to the temperature of the external environment while in extreme conditions. These results create the confidence that the thermal standoffs will function as intended to protect the spacecraft and its payload during flight.

Spectres Raman de N₂H₄ et N₂D₄ à l'état cristallin. Les spectres Raman de N₂H₄ et N₂D₄ cristallins ont été enregistrés à diverses températures entre - 70° C et - 195° C. Les dédoublements des fondamentales, le grand nombre de modes de réseau observés et la non-coïncidence probable des fréquences Raman et infrarouges sont en désaccord avec les structures cristallines obtenues par diffraction des rayons X et des neutrons. Les résultats infrarouges et Raman suggèrent une structure à quatre molécules dans des positions générales (sites de symétrie C₁) , d'une maille monoclinique de symétrie C₂h. Les quatre liaisons N-H de l'hydrazine ne seraient pas équivalentes dans le cristal; les molécules seraient déformées, mais rien ne nous permet de favoriser une conformation plutôt qu'une autre. La possibilité de coexistence d'isomères de structure, comme dans le cas de N₂F₄ ne peut être écartée définitivement, quoi qu'elle semble assez improbable. Spectres de vibration de N₂H₅HC₂O₄ et de N₂D₅DC₂O₄ à l'état cristallin. On a étudié les spectres infrarouges et Raman de N₂H₅HC₂O₄ et de N₂D₅DC₂O₄ cristallins à température ambiante et à la température de l'azote liquide. Un spectre Raman en lumière polarisée d'un monocristal de N₂H₅HC₂O₄ nous a permis de déterminer la symétrie de ses vibrations actives en Raman. Les spectres de vibration de N₂H₅HC₂O₄ à l'état cristallin confirment les résultats obtenus par les méthodes de diffraction, à l'effet que ce sel est composé d'ions N₂H₅+ et HC₂O₄- . La plupart des vibrations fondamentales de chacun des deux types d'ions ont pu être repérées. Le nombre de bandes observées en Raman et en infrarouge, et la non-coïncidence de leurs fréquences, sont en accord à la fois avec la symétrie de chacun des ions dans le cristal et le caractère centrosymétrique de la maille primitive (C₂h) qui contient deux molécules. Cependant, nos résultats indiquent que le couplage entre les vibrations identiques des différents ions est, en général, relativement faible. La région des spectres où apparaissent les bandes dues aux vibrations de valence N-H est passablement dense et reflète bien la grande variété de liaisons hydrogène dans le réseau cristallin. D'autre part, alors que les spectres du dérivé deutérié, a température ambiante, sont compatibles avec la structure cristalline proposée pour le composé hydrogéné, ceux à basse température ne le sont pas. Nos résultats suggèrent, pour N₂D₅DC₂O₄ une transition cristalline lente, possiblement reliée à une réorientation progressive des ions dans le cristal. Il serait intéressant d'étudier ce changement de phase par diffraction des neutrons. Spectres de vibration de N₂H₆SO₄ cristallin On a enregistré les spectres Raman et infrarouge du sulfate d'hydrazonium à l'état cristallin à 30° C et à - 190° C. Un spectre Raman en lumière polarisée d'un monocristal de N₂H₆SO₄ complète cette étude. Nos spectres sont en accord avec les résultats obtenus par les méthodes de diffraction, en autant qu'ils indiquent sans ambiguïté la présence dans le cristal d'ions déformés. Nos résultats ne reflètent cependant pas le nombre important d'unités de réseau contenues dans la maille élémentaire, la raison étant que les ions semblables sont isolés les uns des autres dans le solide . / Montréal Trigonix inc. 2018

The oxidation of 1,1-dimethylhydrazine by bromine has been studied using a coulometric method of bromine generation, and a dual intermediate system of bromide and cupric ions in solution. The system allowed over-generation of bromine and back-titration by cupric ion. The results of the investigation showed that the mechanism of oxidation is not fixed, but is a function of the concentration of bromine in the solution at any time. Additional studies have been recommended, whereby the mechanisms of the reactions may be determined.

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Dans ce manuscrit, nous trouverons l'étude et la caractérisation de 3 nouveaux matériaux pour le stockage chimique de l'hydrogène : l'hydrazine borane (N2H4BH3, HB avec 15.3 % m H) et les hydrazinidoboranes de lithium (LiN2H3BH3, LiHB avec 11.6 % m H) et de sodium (NaN2H3BH3, NaHB avec 8.8 % m H). Ces matériaux font partie de la famille des boranes, récemment envisagés comme des matériaux prometteurs pour le stockage chimique de l'hydrogène. Comme exemple type, nous pouvons citer l'ammoniaborane (NH3BH3, AB avec 19.6 % m H), car il possède une capacité massique théorique en hydrogène élevée et débute sa déshydrogénation à une température modérée (122°C). Cependant, la cinétique de déshydrogénation de AB est lente. En outre, des gaz nocifs à la pile à combustible, tel que de la borazine, sont émis au cours de la thermolyse. Dans ce contexte, des dérivés, à savoir les amidoboranes, ont été synthétisés pour améliorer les performances de AB. En effet, les amidoboranes de lithium (LiNH2BH3) et de sodium (NaNH2BH3) génèrent 10.9 et 7.5 % m H (respectivement) à 90°C sans période d'induction et sans formation de borazine. Pour notre étude, nous avons choisi de suivre une stratégie similaire de déstabilisation ; nous avons travaillé sur la modification chimique du HB. Dans le premier chapitre nous présentons le protocole de synthèse de HB ainsi que sa caractérisation chimique, structurale et thermique. La synthèse, une métathèse de sel, a été une optimisation du protocole mis en place en 1961 par Goubeau et Ricker. Nous l'avons optimisé en termes de coût, de rendement (≈ 80 %) et de pureté (≥ 99 %). Les caractérisations chimique et structurale nous ont révélé la présence d'un réseau de liaisons Hδ+•••Hδ-, ce qui confère à HB son état solide ainsi que sa stabilité à température ambiante. Cependant, ce réseau ne met pas en jeu la totalité des motifs de HB, au contraire de AB. Les caractérisations thermiques nous ont confirmé cette observation par une diminution de la température de début de déshydrogénation d'environ 60°C et l'absence de période d'induction lors de la décomposition isotherme. Aucune émission de borazine n'a été enregistrée. Cependant, nous avons mis en avant la formation de N2H4 et de NH3. Par des mesures volumétriques, nous avons enregistré que HB est capable de libérer 6.2 % m H en 3 h à 110°C. Les deux chapitres suivants traitent de la synthèse et caractérisation des hydrazinidoboranes de lithium (chapitre II) et de sodium (chapitre III). Les analyses chimique et structurale ont mis en avant une augmentation du degré de liberté du groupement BH3 pour ces deux matériaux par rapport celui de HB, mais aussi la présence d'un réseau de liaisons Hδ+•••Hδ- moins complexe que dans HB. La synthèse de LiHB donne lieu à la formation de deux polymorphes notés ici α- et β-LiHB. Dans nos conditions, NaHB et LiHB ont présenté des propriétés de déshydrogénation plus intéressantes que HB, avec une déshydrogénation totale lorsqu'ils sont tous deux soumis à une rampe de température. En outre, il a été remarqué une nette diminution de l'émission de NH3 (sans N2H4). Pour NaHB, cette émission peut être supprimée par l'ajout d'un excès de NaH lors de la synthèse. La cinétique de déshydrogénation est également améliorée. Nous avons enregistré une déshydrogénation quasi-totale en 1 h à 150°C pour LiHB (2.6 équiv. H2) et en 24 s à 110°C pour NaHB (2.5 équiv. H2). NaHB montre par ailleurs un comportement non conventionnel lors de sa décomposition à des températures supérieures à 100°C ; il libère la quasi-totalité de son hydrogène en quelques minutes à une vitesse de 4 L H2/min à 110°C. Ces matériaux ont donc démontrés leur potentiel pour le stockage chimique de l'hydrogène. / In this manuscript, we present the study and characterization of three new materials for chemical hydrogen storage: i.e. hydrazine borane (N2H4BH3, HB with 15.3 wt % H), lithium and sodium hydrazinidoboranes (LiN2H3BH3, LiHB with 11.6 wt % H and NaN2H3BH3, NaHB with wt 8.8 % H). These materials belong to boranes' family, which have recently been seen as promising materials for chemical hydrogen storage. A typical example of such materials is ammoniaborane, which has a high theoretical hydrogen content (NH3BH3, AB with 19.6 wt % H) and starts it dehydrogenation at moderate temperature (122°C). However, the dehydrogenation kinetics of AB is slow. In addition, some gaseous impurities are detected; e.g. borazine has been often reported to form. In this context, derivatives of AB, i.e. amidoboranes, have been synthesized with the objective to improve the dehydrogenation properties of the parent AB. Lithium and sodium amidoboranes (LiNH2BH3 and NaNH2BH3) generates 10.9 and 7.5 wt % H (respectively) at 90 ° C without any induction period and no borazine formation. For our study, we have chosen to follow a similar strategy in order to destabilize HB by chemical modification. In the first chapter, we report the synthesis protocol of HB and its chemical, structural and thermal characterizations. The synthesis, which is a salt metathesis, is an optimization of the protocol established in 1961 by Goubeau and Ricker. We optimized it in terms of cost, yield (≈ 80%) and purity (≥ 99%). The chemical and structural characterizations have revealed the presence of a Hδ+••• Hδ- network conferring the solid state to the borane as well as its stability in room conditions. However, the network does not involve all of the HB molecules unlike in the case of AB. Thermal characterizations have confirmed this observation through a decreased onset temperature of about 60 °C and the absence of an induction period. No emission of borazine was besides recorded. However, we put forward the formation of N2H4 and NH3. By volumetric measurements, we demonstrated that HB is able to release 6.2 wt % H2 in 3 h at 110 ° C. Chapters II and III deal with the synthesis and characterization of lithium (Chapter II) and sodium (Chapter III) hydrazinidoboranes. We performed detailed chemical and structural characterizations that revealed an increase of the degree of freedom of the BH3 group for these materials compared to HB, but also the presence of the Hδ+ •••Hδ- network but it is less complex than in HB. The LiHB synthesis has put forward the formation of two polymorphs, here noted α- and β-LiHB. In our conditions, Na- and Li-HB have presented more attractive dehydrogenation properties compared to HB, with a total dehydrogenation and a net decrease in the emission of NH3 (without N2H4) when both materials are subjected to a temperature ramp. The emission of unwanted NH3 can be hindered for NaHB by adding an excess of NaH during the synthesis. The dehydrogenation kinetics is also improved. We recorded an almost complete dehydrogenation with 2.6 equiv. H2 in 1 h at 150 ° C for LiHB and with 2.5 equiv. H2 in 24 s at 110 ° C for NaHB. Note that NaHB shows an unconventional behavior upon isothermal decomposition at temperatures above 100 ° C since it releases substantially all of its hydrogen in few minutes with the very high rate of 4 L H2/min at 110 ° C. These materials have thus demonstrated their potential for chemical hydrogen storage.

Ce travail est consacré à l’étude du procédé de synthèse, d’extraction et de purification d’une hydrazine exocyclique à applications cosmétiques, la N-aminopyrrolidine (NAPY). Dans un premier temps, l’optimisation des conditions de synthèse par la voie Raschig e été conduite en étudiant l’influence de deux paramètres, rapport molaire des réactifs (NH2Cl, pyrrolidine) et la température, sur le rendement de la réaction. Les solutions brutes de synthèse étant très diluées (≈5%g en NAPY), l’extraction et la purification du produit utile sont souvent liées à des opérations successives de démixtion et de distillation. La détermination de ces conditions de séparation requière alors la connaissance des propriétés thermodynamiques des équilibres entre phases impliqués dans ces opérations unitaires. L’optimisation de la démixtion nécessite alors l’étude du système ternaire solide-liquide-liquide NaOH/Pyrrolidine/Eau. Trois coupes isothermes isobares ont été complètement déterminées, par ATI (Analyse Thermique Isopléthique) combinée à des dosages chimiques. La méthode du diamètre et des modules a été mise au point pour la détermination du point critique de la courbe de démixtion. Les opérations de distillation mettent en jeu le système ternaire NAPY/Pyrrolidine/Eau. Le binaire limite liquide-vapeur Eau/Pyrrolidine a été déterminé par ébulliométrie à la pression atmosphérique. Pour essayer de mieux comprendre les interactions hétéromoléculaires ayant lieu en phase liquide, deux autres binaire liquide-vapeur eau/amine ont été obtenus. L’étude su système ternaire liquide-vapeur nous a permis de déduire deux schémas de distillation possibles. Une fois les conditions de synthèse et d’extraction définies et un schéma de procédé a été proposé, la NAPY est obtenue conforme aux spécifications cosmétiques / This global work is related to the synthesis, extraction and purification of a new exocyclic hydrazine with cosmetic applications, the N-aminopyrrolidine (NAPY). Firstable, the optimization of the synthesis conditions by the Raschig way are carried out by studying the influence of two parameters, the reagents’ molar ratio and the temperature, on the yield of the reaction. Due to the very low hydrazine content in the reaction liquors (≈5%w of NAPY), the extraction and purification of the useful product are often linked to successive demixing and distillation operations. The determination of these separation conditions requires then the knowledge of thermodynamics’ properties of the phase equilibria in these unitary steps. The optimization of the demixing needs then the study of the solid-liquid-liquid ternary solution NaOH/Pyrrolidine/Water. In this aim, three isothermal isobaric sections were studied, by combination of ATI (Isoplethic Thermal Analysis) and chemical analysis. The diameter and modulus method was developed in order to determine the composition of the critical point of the demixing curve. The distillation steps involve the liquid-vapor ternary system NAPY/Pyrrolidine/Water. The limit binary system Water/Pyrrolidine was determined by ebulliometry under atmospheric pressure. For a better understanding of the heteromolecular interactions in the liquid phase, two others liquid-vapor binary systems Water/Amine were obtained. The study of the ternary liquid-vapor system lad us to deduce two various distillation schemes. Once the synthesis and extraction conditions defined, a global process scheme was proposed, and NAPY was obtained in conformity with the cosmetical specifications

Dans la problématique de l'utilisation de nouvelles énergies non polluantes, l'hydrogène est l'un des principaux carburants verts du futur. Les dérivés d'hydrazine et de borane sont potentiellement intéressants pour le stockage chimique de l'hydrogène. Les complexes entre hydrazines ou nitriles avec des boranes ou des alanes sont à la base de cette étude. Ces composés ont été synthétisés afin d'étudier leur structure électronique avant et après la création de la liaison entre les acides et les bases de Lewis. La spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV (UV-SPE) est utilisée comme outil principal de caractérisation fournissant des énergies d'ionisation (IE). L’interprétation des résultats expérimentaux est supportée par des calculs quantiques comme ΔSCF + TD-DFT, OVGF, P3 et SAC-CI. Des simulations et des expériences par Flash Vacuum Thermolysis (FVT) ont été effectuées, portant sur l’élimination d'hydrogène à partir de dérivés d'hydrazine borane. / Within the problematic of the use of new non-polluting energies, hydrogen is one of the main green fuels of the future. Hydrazine borane derivatives are potentially interesting chemical hydrogen storage materials. Complexes between hydrazines or nitriles with boranes or alanes are the basis of this study. These compounds were synthesized in order to study their electronic structure before and after creation of the bond between the Lewis acids and bases. Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UV-PES) is used as a main characterization tool, providing Ionization Energies (IE). The interpretation of the experimental results is supported by Quantum Chemical Calculations as ΔSCF+TD-DFT, OVGF, P3 and SAC-CI methods. Simulations and experiments by Flash Vacuum Thermolysis (FVT) were carried out on hydrogen release from hydrazine borane derivatives.

Ce travail, effectué dans le cadre d'une convention de recherche avec la Société ISOCHEM, a pour objectif la mise au point d'un nouveau procédé de synthèse de la pyrazolidine par la voie Raschig directe et par voie indirecte, en transitant par la 1 et 2-pyrazoline, suivie d'une hydrogénation catalytique. Cette hydrazine suscite un grand intérêt en raison de ses nombreuses applications dans l'industrie pharmaceutique et des cosmétiques. Cette thèse a été financée par le Centre National de Recherche Scientifique dans le cadre d'une bourse doctorale ingénieure/PED. La première partie est consacrée à l'étude du procédé Raschig direct qui résulte de l'action de l'hypochlorite de sodium sur un excès d'amine. La définition du process a nécessité la détermination des cinétiques et des mécanismes réactionnels afin de déterminer les rendements, les temps de séjour et de simuler numériquement l'ensemble des opérations de synthèse. Les conditions d'extraction ont été établies en exploitant les particularismes des équilibres entre phases impliqués afin d'élaborer le flow-sheet correspondant. La seconde partie est relative à la voie indirecte. Elle est basée sur l'élaboration de la 1- pyrazoline par une double déshydrohalogénation du N,N-dichloro-1,3 diaminopropane. La pyrazolidine est ensuite obtenue par hydrogénation catalytique du groupe azo. Un modèle global d'élaboration de la pyrazolidine a été établi qui nous a permis de déterminer les conditions optimales et de définir les segments synthèses et extractions ainsi que les différentes opérations unitaires du procédé ainsi que les bilans matière et énergie / This work, conducted as part of a research agreement with the Company ISOCHEM, aims to develop a new synthesis of pyrazolidine by the raschig method and by indirect way via 1 and 2-pyrazoline followed by catalytic hydrogenation. This hydrazine is very important, because of its many applications in the pharmaceutical and cosmetic industries. This thesis was funded by the National Center for Scientific Research as part of a doctoral fellowship engineer / PED. The first part is devoted to the study of the direct Raschig process resulting from the action of sodium hypochlorite in an excess of amine. The definition of the process involved the determination of the kinetic and reaction mechanisms to determine yields, residence time and to simulate numerically the overall operations of synthesis. The extraction conditions were established by exploiting the peculiarities of the phase equilibria in order to developed the flow-sheet. The second part relates to the indirect way. It is based on the synthesis of the 1 pyrazoline by double dehydrohalogenation of N,N-dichloro-1,3-diaminopropane. The pyrazolidine is then obtained by catalytic hydrogenation of the azo group. A global model for developing the pyrazolidine was established which allowed us to determine the optimum conditions and to identify segments syntheses and extractions as well as various unit operations of the process and the mass and energy balances

Ce travail, effectué dans le cadre d’un financement CIBLE-Région Rhône-Alpes, en partenariat avec le groupe HERAKLES-SAFRAN, a pour objectif la mise au point d’un nouveau procédé d’extraction et de purification de l’hydrazine N2H4, pour des applications spatiales. Ce monergol se doit d'être de très haute pureté, avec une composition massique supérieure à 99,5 % en hydrazine et un taux en carbone inférieur à 30 ppm. La première partie de cette étude nous a permis d’identifier les réactions de formation et de dégradation en vue d’établir un modèle cinétique global et de déterminer les paramètres directeurs de la synthèse. La connaissance des compositions des liqueurs réactionnelles fonction des conditions opératoires de la synthèse, nous a permis de positionner, au sortir des réacteurs, le point de mélange global dans les diagrammes de phases ternaires et quaternaires en vue de définir les conditions optimales d’extraction. La seconde partie concerne l'étude thermodynamique détaillée de la nouvelle voie d'extraction, qui consiste, non pas à extraire l’ammoniac en excès du milieu réactionnel mais à le maintenir, in situ, pour extraire l’hydrazine lors de la démixtion liquide-liquide par effet de solvant. L’objectif, in fine, est d’obtenir une phase ammoniacale quasi-anhydre, de manière à éliminer les multiples distillations et opérations complexes d’extraction et de purification rencontrées dans le procédé traditionnel. Cette nouvelle stratégie repose sur l’existence d’une lacune de miscibilité à l’état liquide, dans les systèmes ternaire H2O-NH3-NaOH et quaternaire H2O-N2H4-NH3-NaOH sous une pression comprise entre 15 et 20 bar. La dernière partie aborde le volet génie des procédés. L’exploitation pertinente du modèle cinétique et des diagrammes de phases impliqués nous a permis de déterminer les conditions optimales de synthèse et d’isolement, de calculer la composition des flux de matière au sortir de chaque opération unitaire et de les comparer aux procédés industriels antérieurs. Les schémas de procédé correspondant à chaque option ont ainsi été établis et analysés au niveau coût, sécurité et spécifications du produit utile obtenu / This work, funded by the CIBLE-Rhône-Alpes Region, in partnership with the HERAKLES-SAFRAN group, aims to develop a new method for extracting and purifying hydrazine N2H4, for space applications. This monopropellant must be of very high purity, with an upper mass composition of 99.5% hydrazine and a carbon content of less than 30 ppm.The first part of this study allowed us to identify the reactions of formation and degradation to establish a global kinetic model and determine the guiding parameters of synthesis. Knowledge of the compositions of reaction liquors function of operating conditions of the synthesis, has allowed us to position, on leaving the reactor, the overall mixing point in the diagrams of ternary and quaternary phases in order to define the optimum extraction conditions.The second part concerns the detailed thermodynamic study of the new method of extraction, which is, not to extract excess ammonia from the reaction mixture but maintain the in situ to extract the hydrazine in the liquid phase separation -liquid by solvent effect. The aim ultimately is to get a virtually anhydrous ammonia phase so as to eliminate multiple distillations and complex extraction and purification encountered in the traditional process. This new strategy is based on the existence of a miscibility gap in the liquid state, in the H2O-NH3-H2O-NaOH ternary system and N2H4-NH3-NaOH quaternary system at a pressure of between 15 and 20 bar.The last part deals with the process engineering component. The operation of kinetic model and phase diagrams involved allowed us to determine the optimum conditions of synthesis and isolation, to calculate the composition of the material flow at the end of each unit operation and compare them with previous industrial processes . The process diagrams for each option have been prepared and analyzed at cost, safety and specifications obtained useful product