A síntese, caracterização e propriedades de um novo compósito xerogel formado por óxido de vanádio e óxido de silício, com alta concentração de vanádio foi o objetivo deste trabalho. O compósito xerogel foi obtido mediante a formação de uma rede complexa envolvendo a condensação de polioxovanadato em meio aquoso com concomitante hidrólise e condensação de um alcóxido de silício. Conseqüentemente, este método possibilitou a obtenção de um material multicomponente homogêneo, no qual a rede Si O Si está interpenetrada com as cadeias poliméricas V-O- V e V-OH-V, promovendo uma solubilidade mútua, devido a formação de ligações cruzadas. Além disso, resultados experimentais apontam que, mesmo após a imobilização em matriz de sílica, a estrutura bi-dimensional, bem como as propriedades eletroquímicas do xerogel de pentóxido de vanádio são preservadas. A atividade catalítica do material obtido também foi avaliada na oxidação do cicloocteno e do estireno na fase líquida. O compósito xerogel V2O5/SiO2 obtido com tetraetiltrietóxisilano (TEOS), mediante catálise básica, o qual apresentou área superficial elevada (324 m2/g), e apresentou atividade catalítica em reações de oxidação do estireno e do cicloocteno na presença de PhIO como doador de oxigênio. Contudo, estes materiais apresentaram propriedades eletroquímicas inferiores as do xerogel de pentóxido de vanádio. Por outro lado, o comportamento eletroquímico óxido misto obtido com metiltrietóxisilano (MTES) é muito similar ao xerogel de V2O5; apresentando picos reversíveis ( par redox VV/IV: xe- + xLi+ + V2O5.nH2O ? LixV2O5.nH2O, em solução de LiClO4 0,1 mol.L -1 em acetonitrila). Além disso, a resposta eletroquímica á estável mesmo após sucessivos ciclos de oxidação e redução. Um aspecto interessante é que este compósito é formado por partículas esféricas de sílicas recobertas por xerogel de pentóxido de vanádio Neste contexto, pode-se afirmar que, o método empregado mostrou-se extremamente atrativo devido a sua simplicidade de realização, além de possibilitar um novo método de obtenção de materiais com potencial aplicação como dispositivos eletroquímicos, baterias, catalisadores e sensores químicos. / The synthesis, characterization and properties of new vanadium oxide silicon oxide composite xerogels with high vanadium content through formation of a complex network involving the condensation of polyoxovanadates in aqueous solution with concomitant hydrolysis and condensation of the silica alkoxide precursor have been the goal of this work. As a consequence, this procedure generated a homogeneous multicomponent material, in which Si-O-Si network is interpenetrated with V-V and V-OH-V polymeric chains, where a mutual \"solubility\" due to cross-links and entanglements was observed. In addition, the experimental data evidence that the vanadium pentoxide xerogel embedded in silica retains its bi-dimensional structure as well as its electrochemical properties. Besides, the catalytic activity of this material was evaluated in the oxidation of the cyclooctene and styrene in liquid phase. V2O5-SiO2 composite xerogels obtained from tetraethoxysilane under basic catalysis, present high surface area (324 m2/g) and have catalytic activities in alkene oxidation in the presence of PhIO as oxygen transfer agent and cyclooctene and styrene as substrates. However, these materials do not present a remarkable electrochemical property as evidenced by cyclic voltammetry. In contrast, the voltammetric behavior of the composites xerogel prepared with methyltriethoxysilane is quite similar to that found for V2O5 xerogel; showing reversible peaks (VV/IV redox pair: xe- + xLi+ + V2O5.nH2O LixV2O5.nH2O, in acetonitrile solutions containing 0.1 M LiClO4). Besides, the electrochemical response is stable under several successive redox cycles (over 50). An interesting feature is that is formed by silica spherical particles (4 to 8 micra) covered with V2O5 continuous polymeric network. Therefore, the synthetic approach applied in this study is extremely attractive due to its simplicity and can provide new strategies for tailoring new materials for electrochromic devices, batteries, catalysis and chemical sensing.

Neste trabalho, foram investigados diferentes catalisadores à base de ferro, desde aspectos relacionados à sua preparação e caracterização até o seu desempenho na Síntese de Fischer-Tropsch. A abordagem incluiu a preparação de diferentes grupos de catalisadores e o estudo do efeito da temperatura de reação, da influência de parâmetros de síntese e do efeito da adição de cobalto e cobre às amostras sobre o seu desempenho catalítico. Os testes foram conduzidos por 6 h em reator tubular de leito fixo, sob pressão de 0,18 MPa, em temperaturas entre 280 e 320°C, carga de 500 mg e vazão de alimentação de 10 mL.min-1 da mistura H2/CO (razão molar 2:1) diluída em 40 mL.min-1 de N2. Além de aumentar a atividade do catalisador, o aumento da temperatura da reação resultou em maior seletividade para CO2, maior razão olefina/parafina, maior formação de coque e menor tendência à formação de produtos mais pesados. Nas condições empregadas, observou-se que a adição de cobre a catalisadores Fe-Si aumenta a área específica e a atividade da reação, mas a tendência à desativação por deposição de coque é elevada e a distribuição dos produtos é prejudicada. Quanto aos parâmetros de síntese, o tempo de cristalização e o agente precipitante pouco influenciaram a performance dos catalisadores, mas esta foi comprometida pelo tratamento térmico em atmosfera estagnada. O estudo dos catalisadores Fe-Al e Mg-Fe mostrou que há uma elevação significativa da área específica e de sua atividade quando há adição de um terceiro metal (cobre e cobalto). Também se verificou um sensível deslocamento para formação de produtos com cadeias carbônicas mais longas e uma diminuição da seletividade a CO2. A ativação com H2 das amostras contendo Co e Cu resultou na sinterização destes metais, sendo o último o mais afetado devido à redução do cobre ocorrer em menor faixa de temperatura, conforme mostrado pelos perfis de TPR. Maiores teores de cobre prejudicaram tanto a seletividade como a atividade dos dois grupos de catalisadores. As amostras do grupo Fe-Al apresentaram distribuição de produtos mais interessante do que as do grupo Mg-Fe e maiores conversões de CO para as amostras auto-ativadas contendo Cu. No entanto, os catalisadores do grupo Fe-Al, por possuírem maior acidez, apresentaram maior tendência à desativação por deposição de coque. O catalisador do tipo Cu-Fe-Al submetido a ciclos de reação-regeneração consecutivos apresentou contínua perda de atividade, associada à sinterização e à oxidação incompleta do coque. O acompanhamento do sinal de O2 durante os ensaios de regeneração sugeriu uma deposição de coque mais pesado para regenerações mais recentes. / Aspects related to preparation, characterization and performance for Fischer- Tropsch synthesis of iron-based catalysts were investigated in this work. The approach included the preparation of different groups of catalysts and the study of the effect of reaction temperature, the influence of synthesis parameters and the effect of adding cobalt and copper to samples over its catalytic performance. Tests were performed for 6 h in a tubular fixed bed reactor on 0.18 MPa, temperature between 280 and 320°C, 500 mg of catalyst and H2/CO (2:1 molar ratio) with a flow rate of 10 mL.min-1 diluted to 40 mL.min-1 N2 stream. In addition to improving catalyst activity, the increase in reaction temperatures resulted in higher selectivity to CO2, higher olefin-to-paraffin ratio, higher coke formation and lower tendency to form heavier products. Under these reaction conditions, the addition of copper to Fe-Si catalysts increased the specific surface area and reaction activity, but enhanced the deactivation tendency due to coke formation and affected the products distribution. Evaluating the synthesis parameters, the crystallization time and the precipitating agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the thermal treatment on stagnant atmosphere. The study of Fe-Al and Mg-Fe catalysts showed a significant increase in specific surface area and in activity when a third metal (copper and cobalt) is added. A significant shift in selectivity towards higher chain length products and a lower selectivity to CO2 were also verified. H2 activation step of Co and Cu-containing samples resulted in sintering of these metals. The effect of sintering appeared to be more severe for Cu-containing catalyst once copper reduces in lower temperature range, as shown in TPR profiles. The increase of copper content had a detrimental effect over selectivity and activity of both catalyst groups. The Fe-Al catalysts showed more interesting product spectra distribution compared to Mg-Fe ones, and showed higher CO conversion for self-activated Cucontaining catalysts. Nevertheless, the Fe-Al group catalysts showed higher deactivation tendency due to coke deposition as they presented stronger acidity. The Cu-Fe-Al type catalyst submitted to consecutive reaction-regeneration cycles showed a continuous loss of activity associated to sintering and incomplete coke oxidation. The monitoring of O2 signal during regeneration tests suggested the formation of a heavier coke for earlier regeneration.

A tecnologia Coal, Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) permite a obtenção de combustíveis líquidos a partir de biomassa, carvão mineral ou gás natural. A síntese de catalisadores otimizados constitui um desafio para aumentar a viabilidade desses processos. Neste contexto, por exibirem propriedades catalíticas interessantes para diferentes processos químicos, os óxidos mistos apresentam-se como alternativas promissoras. Entretanto, a sua aplicação nesta tecnologia ainda requer maior investigação. A proposta da tese foi a de avaliar catalisadores baseados em óxidos mistos para a geração de gás de síntese a partir da decomposição do etanol e da reforma do etanol ou do metano. Foram preparadas amostras Fe-Al, Co-Al e Ni-Al pelo método da co-precipitação, sendo caracterizadas por diferentes técnicas. As reações foram conduzidas em reatores tubulares de leito fixo, com alimentação contínua dos reagentes gasosos e líquidos e com análise por cromatografia gasosa. Um melhor compromisso entre propriedades e desempenho catalítico na reação de decomposição do etanol foi observado para amostras com razões molares Ni2+/Al3+ entre 1 e 3, pois esta composição favoreceu a formação dos óxidos mistos. Para materiais baseados em Fe, Co ou Ni, houve a formação de materiais do tipo hidrotalcita nos precursores dos catalisadores Co-Al e Ni-Al, formando óxidos mistos após o tratamento térmico. Foram observadas conversões de etanol e seletividade para H2 e CO mais altas na reação de decomposição do etanol sobre estas amostras. Catalisadores à base de ferro conduziram à maior formação de eteno e acetaldeído e menor deposição de coque. A substituição parcial de Ni por um terceiro elemento modificou o perfil de redução e diminuiu a acidez das amostras. Nas amostras Ni-Al, os catalisadores contendo Zn, Mo ou Co apresentaram maior atividade na reação de reforma a vapor do etanol nas temperaturas de 400 e 450°C. Um aumento na redutibilidade e na área específica foi verificado com a substituição parcial de ferro por cobre ou cobalto nas amostras Fe-Al. A melhoria nas propriedades do material resultou em desempenho superior nos testes de reforma a vapor do etanol, especialmente para o catalisador Co-Fe-Al. Em relação à reforma do metano, foram investigadas amostras Co-Al modificadas com um terceiro elemento. A substituição parcial de Co por um elemento de maior alcalinidade propiciou um incremento na área específica e modificações no perfil de redução, na força ou quantidade de sítios alcalinos e na cristalinidade do material. As alterações nas propriedades do material proporcionaram menor formação de coque, sendo mantidas ou elevadas as conversões de CH4 e CO2. O catalisador Mg-Co-Al apresentou os melhores resultados de atividade, especialmente para o catalisador com razão molar Mg/Co = 0,5 e para ativação na temperatura de 500°C. Desta forma, foi possível avaliar as diferenças entre óxidos mistos contendo diferentes metais ativos para a geração do gás de síntese, bem como a otimização destes catalisadores por meio da adição de promotores. Os óxidos mistos exibiram alta área específica, elevada estabilidade térmica e moderada acidez que conduziram a melhores desempenhos nos diferentes processos estudados. / The Coal or Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) technology allows the production of liquid fuels from biomass, mineral coal or natural gas. The synthesis of optimized catalysts is a great challenge for improving the feasibility of these processes. In this context, mixed oxides are promising alternatives as they exhibit interesting catalytic properties for different chemical processes. However, its application for XTL processes still requires further investigation. The purpose of this thesis was to evaluate catalysts based on mixed oxides for the generation of synthesis gas through the decomposition of ethanol and the reforming of ethanol or methane. Fe-Al, Co-Al and Ni-Al samples were prepared by the co-precipitation method and characterized by different techniques. The reactions were conducted using tubular fixed bed reactors. The gaseous and liquid feedstocks were fed continuously and the analysis was performed by gas chromatography. A better commitment between the properties and catalytic performance for the decomposition of ethanol was observed for samples with Ni2+/Al3+ molar ratios between 1 and 3 because this composition favored the formation of the mixed oxides. For the Fe-, Coor Ni-based materials, the formation of hydrotalcite-type materials was identified in the precursors of the Co-Al and Ni-Al catalysts and thus yielding mixed oxides after thermal treatment. Higher conversion of ethanol and selectivity towards H2 and CO for the decomposition of ethanol was observed for these samples. The iron-based catalysts led to higher formation of ethylene and acetaldehyde and a decrease on the coke deposition. The partial substitution of Ni by a third element modified the reduction profile and decreased the acidity of samples. For the Ni-Al samples, the catalysts containing Zn, Mo or Co showed higher activity for the steam reforming of ethanol at 400 and 450°C. An increase in the reducibility and in the specific surface area was verified when iron is partly substituted by copper or cobalt in the Fe-Al samples. The improvement in the properties of the material resulted in a better performance for the steam reforming of ethanol, especially for the Co-Fe-Al catalyst. Regarding the reforming of methane, different Co-Al samples modified with a third element were investigated. The partial substitution of Co by an element with higher basicity provided an increase in the specific surface area and modifications on the reduction profile, in the strength or quantity of the alkalinity sites and in the overall crystallinity of the material. The changes in the properties provided smaller coke formation while maintaining or even increasing the CO2 and CH4 conversions. The Mg-Co-Al catalyst exhibited the best activity results, especially for the catalyst with Mg/Co molar ratio of 0.5 and for activation at 500°C. Therefore, it was possible to evaluate the differences between the mixed oxides based on different active metals for the generation of the synthesis gas, as well as the optimization of these catalysts through the addition of promoters. The mixed oxides exhibited high specific surface area, high thermal stability and moderate acidity that led to better performance for the different studied processes.

Neste trabalho, foram investigados diferentes catalisadores à base de ferro, desde aspectos relacionados à sua preparação e caracterização até o seu desempenho na Síntese de Fischer-Tropsch. A abordagem incluiu a preparação de diferentes grupos de catalisadores e o estudo do efeito da temperatura de reação, da influência de parâmetros de síntese e do efeito da adição de cobalto e cobre às amostras sobre o seu desempenho catalítico. Os testes foram conduzidos por 6 h em reator tubular de leito fixo, sob pressão de 0,18 MPa, em temperaturas entre 280 e 320°C, carga de 500 mg e vazão de alimentação de 10 mL.min-1 da mistura H2/CO (razão molar 2:1) diluída em 40 mL.min-1 de N2. Além de aumentar a atividade do catalisador, o aumento da temperatura da reação resultou em maior seletividade para CO2, maior razão olefina/parafina, maior formação de coque e menor tendência à formação de produtos mais pesados. Nas condições empregadas, observou-se que a adição de cobre a catalisadores Fe-Si aumenta a área específica e a atividade da reação, mas a tendência à desativação por deposição de coque é elevada e a distribuição dos produtos é prejudicada. Quanto aos parâmetros de síntese, o tempo de cristalização e o agente precipitante pouco influenciaram a performance dos catalisadores, mas esta foi comprometida pelo tratamento térmico em atmosfera estagnada. O estudo dos catalisadores Fe-Al e Mg-Fe mostrou que há uma elevação significativa da área específica e de sua atividade quando há adição de um terceiro metal (cobre e cobalto). Também se verificou um sensível deslocamento para formação de produtos com cadeias carbônicas mais longas e uma diminuição da seletividade a CO2. A ativação com H2 das amostras contendo Co e Cu resultou na sinterização destes metais, sendo o último o mais afetado devido à redução do cobre ocorrer em menor faixa de temperatura, conforme mostrado pelos perfis de TPR. Maiores teores de cobre prejudicaram tanto a seletividade como a atividade dos dois grupos de catalisadores. As amostras do grupo Fe-Al apresentaram distribuição de produtos mais interessante do que as do grupo Mg-Fe e maiores conversões de CO para as amostras auto-ativadas contendo Cu. No entanto, os catalisadores do grupo Fe-Al, por possuírem maior acidez, apresentaram maior tendência à desativação por deposição de coque. O catalisador do tipo Cu-Fe-Al submetido a ciclos de reação-regeneração consecutivos apresentou contínua perda de atividade, associada à sinterização e à oxidação incompleta do coque. O acompanhamento do sinal de O2 durante os ensaios de regeneração sugeriu uma deposição de coque mais pesado para regenerações mais recentes. / Aspects related to preparation, characterization and performance for Fischer- Tropsch synthesis of iron-based catalysts were investigated in this work. The approach included the preparation of different groups of catalysts and the study of the effect of reaction temperature, the influence of synthesis parameters and the effect of adding cobalt and copper to samples over its catalytic performance. Tests were performed for 6 h in a tubular fixed bed reactor on 0.18 MPa, temperature between 280 and 320°C, 500 mg of catalyst and H2/CO (2:1 molar ratio) with a flow rate of 10 mL.min-1 diluted to 40 mL.min-1 N2 stream. In addition to improving catalyst activity, the increase in reaction temperatures resulted in higher selectivity to CO2, higher olefin-to-paraffin ratio, higher coke formation and lower tendency to form heavier products. Under these reaction conditions, the addition of copper to Fe-Si catalysts increased the specific surface area and reaction activity, but enhanced the deactivation tendency due to coke formation and affected the products distribution. Evaluating the synthesis parameters, the crystallization time and the precipitating agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the thermal treatment on stagnant atmosphere. The study of Fe-Al and Mg-Fe catalysts showed a significant increase in specific surface area and in activity when a third metal (copper and cobalt) is added. A significant shift in selectivity towards higher chain length products and a lower selectivity to CO2 were also verified. H2 activation step of Co and Cu-containing samples resulted in sintering of these metals. The effect of sintering appeared to be more severe for Cu-containing catalyst once copper reduces in lower temperature range, as shown in TPR profiles. The increase of copper content had a detrimental effect over selectivity and activity of both catalyst groups. The Fe-Al catalysts showed more interesting product spectra distribution compared to Mg-Fe ones, and showed higher CO conversion for self-activated Cucontaining catalysts. Nevertheless, the Fe-Al group catalysts showed higher deactivation tendency due to coke deposition as they presented stronger acidity. The Cu-Fe-Al type catalyst submitted to consecutive reaction-regeneration cycles showed a continuous loss of activity associated to sintering and incomplete coke oxidation. The monitoring of O2 signal during regeneration tests suggested the formation of a heavier coke for earlier regeneration.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4908.pdf: 28467151 bytes, checksum: acd573b22e5893693eada9075393a199 (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 / Agência Nacional de Petróleo / This work deals with the investigation on the production of heterogeneous catalysts of base surface properties applied for ethylic transestérification, aiming the biodiesel production. In the first and second chapters of this thesis, oxide catalysts containing Li were prepared from incipient wet impregnation method on different supports [SÍO2, MgO, Y-AI2O3 and Mg(Al)0 obtained from MgAl hydrotalcite], using optimized calcination conditions. The materials were characterized by XRD, N2 Fisissorption, ICP-OES, SEM, XPS and TPD of C02. The Li+ addition to the catalysts caused morphologic changes, surface area reduction and increased the oxides crystallite size. On the other hand, Li+ caused a steep increase in the oxide reactivities due to the increase in the base sites strength. These materials were evaluated as catalysts in the model transestérification reaction between methyl acetate and ethanol, under mild reaction conditions. The higher the lithium content in the Li/Mg(Al)0 catalysts, the higher the activity and the different studied supports deeply affected their performances for transestérification. The lithium reaction with the supports Y-AI2O3 and SÍO2 led to lithium aluminates and silicates, inactive for reaction. However, Li/MgO and Li/Mg(Al)0 showed to be very active, mainly due to the presence of large amounts of strong base sites (low coordination O2' anions). Li/Mg(Al)0 exhibited conversion even higher than that obtained for Li/MgO. Nevertheless, Li+ leaching was detected in the solution, which resulted in some homogeneous reaction. Indeed, the stability of the Li+ containing catalysts must be improved in order to be able to be used in the biodiesel production. In the third chapter of this thesis, Ca based oxides, namely Ca/MgAl, were synthesized by impregnation of different contents of Ca nitrate onto MgAl hidrotalcita, and followed by calcination. These materials were characterized by XRD, N2 Fisissorption, SEM-EDS and TPD of CO2 revealing that they are mainly comprised of a oxides mixture [CaO + Mg(Al)0] and that the surface CaO is partially hydrated and carbonated. These materials were also evaluated as catalysts in the model transestérification reaction between methyl acetate and ethanol. By increasing the Ca content on the catalysts, the activity is enhanced, probably because of the formation of a highly basic CaO, well dispersed over the support matrix. The Ca/Mg(Al)0 catalysts can be reused for at least 5 batch runs, with low Ca2+ leaching to the solution. Therefore, the Ca/Mg(Al)0 revealed to be promising candidates as heterogeneous catalysts for ethylic biodiesel production. / Esse trabalho tem como objetivo principal a obtenção de catalisadores heterogêneos com propriedades básicas para aplicação na reação de transesterificação usando etanol, visando à produção de biodiesel. No primeiro e segundo capítulos da tese, catalisadores óxidos contendo Li+ foram preparados por impregnação de LÍNO3 em diferentes suportes [SÍO2, MgO, Y-AI2O3 e Mg(Al)0 obtido a partir de hidrotalcita de MgAl], otimizando-se as condições de calcinação. Os materiais foram caracterizados DRX, Fisissorção de N2, ICP-OES, MEV, XPS e DTP-CO2. A adição de Li+ nos catalisadores causou modificações na morfologia, redução da área específica e aumento do tamanho de partícula dos óxidos. Por outro lado, a presença de Li+ aumentou de maneira expressiva a reatividade dos óxidos pelo aumento da força dos sítios básicos. Esses materiais foram avaliados como catalisadores na reação modelo de transesterificação entre acetato de metila e etanol, sob condições amenas de reação. O aumento do teor de Li+ nos catalisadores de Li/Mg(Al)0 aumentou consideravelmente a atividade catalítica e a natureza dos diferentes suportes afetou fortemente o desempenho para transesterificação. A reação do íon lítio com os suportes Y-AI2O3 e SÍO2 levou à formação de aluminatos e silicatos de lítio, inativos para a reação. Entretanto, Li/MgO e Li/Mg(Al)0 foram bastante ativos, provavelmente devido à presença de grande quantidade de sítios básicos fortes (ânions O2' de baixa coordenação). Li/Mg(Al)0 apresentou conversão ainda maior que Li/MgO. Entretanto, foi detectada lixiviação de Li+ para a solução, o que resultou em alguma contribuição homogênea. De fato, a estabilidade dos catalisadores contendo Li+ deve ser melhorada a fim de tomá-los adequados para produção de biodiesel em larga escala. No terceiro capítulo da tese, foram sintetizados óxidos baseados em Ca suportado em óxido misto de Mg(Al)0 obtido de hidrotalcita. Foram avaliados diferentes teores de Ca2+ impregnado na hidrotalcita e a obtenção de óxidos Ca/Mg(Al)0 por calcinação. Esses materiais foram caracterizados por DRX, Fisissorção de N2, MEV-EDS e DTP-C02 revelando que são constituídos de uma mistura de óxidos [CaO + Mg(Al)0] e que o CaO superficial se encontra parcialmente hidratado e carbonatado. Esses catalisadores também foram avaliados quanto à atividade e estabilidade na reação modelo de transesterificação entre acetato de metila e etanol. Com o aumento do teor de Ca2+ nos catalisadores, houve um aumento significativo no desempenho catalítico dos materiais. Isso ocorre, provavelmente, devido à formação de um CaO superficial, altamente básico, bastante disperso na matriz do suporte. Os catalisadores de Ca/Mg(Al)0 podem ser reutilizados por pelo menos 5 ciclos de reação, apresentando pequena lixiviação de íons Ca2+ para a solução. Dessa maneira, os catalisadores Ca/Mg(Al)0 revelaram ser candidatos promissores para a produção de biodiesel etílico pela rota heterogênea.

A tecnologia Coal, Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) permite a obtenção de combustíveis líquidos a partir de biomassa, carvão mineral ou gás natural. A síntese de catalisadores otimizados constitui um desafio para aumentar a viabilidade desses processos. Neste contexto, por exibirem propriedades catalíticas interessantes para diferentes processos químicos, os óxidos mistos apresentam-se como alternativas promissoras. Entretanto, a sua aplicação nesta tecnologia ainda requer maior investigação. A proposta da tese foi a de avaliar catalisadores baseados em óxidos mistos para a geração de gás de síntese a partir da decomposição do etanol e da reforma do etanol ou do metano. Foram preparadas amostras Fe-Al, Co-Al e Ni-Al pelo método da co-precipitação, sendo caracterizadas por diferentes técnicas. As reações foram conduzidas em reatores tubulares de leito fixo, com alimentação contínua dos reagentes gasosos e líquidos e com análise por cromatografia gasosa. Um melhor compromisso entre propriedades e desempenho catalítico na reação de decomposição do etanol foi observado para amostras com razões molares Ni2+/Al3+ entre 1 e 3, pois esta composição favoreceu a formação dos óxidos mistos. Para materiais baseados em Fe, Co ou Ni, houve a formação de materiais do tipo hidrotalcita nos precursores dos catalisadores Co-Al e Ni-Al, formando óxidos mistos após o tratamento térmico. Foram observadas conversões de etanol e seletividade para H2 e CO mais altas na reação de decomposição do etanol sobre estas amostras. Catalisadores à base de ferro conduziram à maior formação de eteno e acetaldeído e menor deposição de coque. A substituição parcial de Ni por um terceiro elemento modificou o perfil de redução e diminuiu a acidez das amostras. Nas amostras Ni-Al, os catalisadores contendo Zn, Mo ou Co apresentaram maior atividade na reação de reforma a vapor do etanol nas temperaturas de 400 e 450°C. Um aumento na redutibilidade e na área específica foi verificado com a substituição parcial de ferro por cobre ou cobalto nas amostras Fe-Al. A melhoria nas propriedades do material resultou em desempenho superior nos testes de reforma a vapor do etanol, especialmente para o catalisador Co-Fe-Al. Em relação à reforma do metano, foram investigadas amostras Co-Al modificadas com um terceiro elemento. A substituição parcial de Co por um elemento de maior alcalinidade propiciou um incremento na área específica e modificações no perfil de redução, na força ou quantidade de sítios alcalinos e na cristalinidade do material. As alterações nas propriedades do material proporcionaram menor formação de coque, sendo mantidas ou elevadas as conversões de CH4 e CO2. O catalisador Mg-Co-Al apresentou os melhores resultados de atividade, especialmente para o catalisador com razão molar Mg/Co = 0,5 e para ativação na temperatura de 500°C. Desta forma, foi possível avaliar as diferenças entre óxidos mistos contendo diferentes metais ativos para a geração do gás de síntese, bem como a otimização destes catalisadores por meio da adição de promotores. Os óxidos mistos exibiram alta área específica, elevada estabilidade térmica e moderada acidez que conduziram a melhores desempenhos nos diferentes processos estudados. / The Coal or Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) technology allows the production of liquid fuels from biomass, mineral coal or natural gas. The synthesis of optimized catalysts is a great challenge for improving the feasibility of these processes. In this context, mixed oxides are promising alternatives as they exhibit interesting catalytic properties for different chemical processes. However, its application for XTL processes still requires further investigation. The purpose of this thesis was to evaluate catalysts based on mixed oxides for the generation of synthesis gas through the decomposition of ethanol and the reforming of ethanol or methane. Fe-Al, Co-Al and Ni-Al samples were prepared by the co-precipitation method and characterized by different techniques. The reactions were conducted using tubular fixed bed reactors. The gaseous and liquid feedstocks were fed continuously and the analysis was performed by gas chromatography. A better commitment between the properties and catalytic performance for the decomposition of ethanol was observed for samples with Ni2+/Al3+ molar ratios between 1 and 3 because this composition favored the formation of the mixed oxides. For the Fe-, Coor Ni-based materials, the formation of hydrotalcite-type materials was identified in the precursors of the Co-Al and Ni-Al catalysts and thus yielding mixed oxides after thermal treatment. Higher conversion of ethanol and selectivity towards H2 and CO for the decomposition of ethanol was observed for these samples. The iron-based catalysts led to higher formation of ethylene and acetaldehyde and a decrease on the coke deposition. The partial substitution of Ni by a third element modified the reduction profile and decreased the acidity of samples. For the Ni-Al samples, the catalysts containing Zn, Mo or Co showed higher activity for the steam reforming of ethanol at 400 and 450°C. An increase in the reducibility and in the specific surface area was verified when iron is partly substituted by copper or cobalt in the Fe-Al samples. The improvement in the properties of the material resulted in a better performance for the steam reforming of ethanol, especially for the Co-Fe-Al catalyst. Regarding the reforming of methane, different Co-Al samples modified with a third element were investigated. The partial substitution of Co by an element with higher basicity provided an increase in the specific surface area and modifications on the reduction profile, in the strength or quantity of the alkalinity sites and in the overall crystallinity of the material. The changes in the properties provided smaller coke formation while maintaining or even increasing the CO2 and CH4 conversions. The Mg-Co-Al catalyst exhibited the best activity results, especially for the catalyst with Mg/Co molar ratio of 0.5 and for activation at 500°C. Therefore, it was possible to evaluate the differences between the mixed oxides based on different active metals for the generation of the synthesis gas, as well as the optimization of these catalysts through the addition of promoters. The mixed oxides exhibited high specific surface area, high thermal stability and moderate acidity that led to better performance for the different studied processes.

A tecnologia Coal, Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) permite a obtenção de combustíveis líquidos a partir de biomassa, carvão mineral ou gás natural. A síntese de catalisadores otimizados constitui um desafio para aumentar a viabilidade desses processos. Neste contexto, por exibirem propriedades catalíticas interessantes para diferentes processos químicos, os óxidos mistos apresentam-se como alternativas promissoras. Entretanto, a sua aplicação nesta tecnologia ainda requer maior investigação. A proposta da tese foi a de avaliar catalisadores baseados em óxidos mistos para a geração de gás de síntese a partir da decomposição do etanol e da reforma do etanol ou do metano. Foram preparadas amostras Fe-Al, Co-Al e Ni-Al pelo método da co-precipitação, sendo caracterizadas por diferentes técnicas. As reações foram conduzidas em reatores tubulares de leito fixo, com alimentação contínua dos reagentes gasosos e líquidos e com análise por cromatografia gasosa. Um melhor compromisso entre propriedades e desempenho catalítico na reação de decomposição do etanol foi observado para amostras com razões molares Ni2+/Al3+ entre 1 e 3, pois esta composição favoreceu a formação dos óxidos mistos. Para materiais baseados em Fe, Co ou Ni, houve a formação de materiais do tipo hidrotalcita nos precursores dos catalisadores Co-Al e Ni-Al, formando óxidos mistos após o tratamento térmico. Foram observadas conversões de etanol e seletividade para H2 e CO mais altas na reação de decomposição do etanol sobre estas amostras. Catalisadores à base de ferro conduziram à maior formação de eteno e acetaldeído e menor deposição de coque. A substituição parcial de Ni por um terceiro elemento modificou o perfil de redução e diminuiu a acidez das amostras. Nas amostras Ni-Al, os catalisadores contendo Zn, Mo ou Co apresentaram maior atividade na reação de reforma a vapor do etanol nas temperaturas de 400 e 450°C. Um aumento na redutibilidade e na área específica foi verificado com a substituição parcial de ferro por cobre ou cobalto nas amostras Fe-Al. A melhoria nas propriedades do material resultou em desempenho superior nos testes de reforma a vapor do etanol, especialmente para o catalisador Co-Fe-Al. Em relação à reforma do metano, foram investigadas amostras Co-Al modificadas com um terceiro elemento. A substituição parcial de Co por um elemento de maior alcalinidade propiciou um incremento na área específica e modificações no perfil de redução, na força ou quantidade de sítios alcalinos e na cristalinidade do material. As alterações nas propriedades do material proporcionaram menor formação de coque, sendo mantidas ou elevadas as conversões de CH4 e CO2. O catalisador Mg-Co-Al apresentou os melhores resultados de atividade, especialmente para o catalisador com razão molar Mg/Co = 0,5 e para ativação na temperatura de 500°C. Desta forma, foi possível avaliar as diferenças entre óxidos mistos contendo diferentes metais ativos para a geração do gás de síntese, bem como a otimização destes catalisadores por meio da adição de promotores. Os óxidos mistos exibiram alta área específica, elevada estabilidade térmica e moderada acidez que conduziram a melhores desempenhos nos diferentes processos estudados. / The Coal or Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) technology allows the production of liquid fuels from biomass, mineral coal or natural gas. The synthesis of optimized catalysts is a great challenge for improving the feasibility of these processes. In this context, mixed oxides are promising alternatives as they exhibit interesting catalytic properties for different chemical processes. However, its application for XTL processes still requires further investigation. The purpose of this thesis was to evaluate catalysts based on mixed oxides for the generation of synthesis gas through the decomposition of ethanol and the reforming of ethanol or methane. Fe-Al, Co-Al and Ni-Al samples were prepared by the co-precipitation method and characterized by different techniques. The reactions were conducted using tubular fixed bed reactors. The gaseous and liquid feedstocks were fed continuously and the analysis was performed by gas chromatography. A better commitment between the properties and catalytic performance for the decomposition of ethanol was observed for samples with Ni2+/Al3+ molar ratios between 1 and 3 because this composition favored the formation of the mixed oxides. For the Fe-, Coor Ni-based materials, the formation of hydrotalcite-type materials was identified in the precursors of the Co-Al and Ni-Al catalysts and thus yielding mixed oxides after thermal treatment. Higher conversion of ethanol and selectivity towards H2 and CO for the decomposition of ethanol was observed for these samples. The iron-based catalysts led to higher formation of ethylene and acetaldehyde and a decrease on the coke deposition. The partial substitution of Ni by a third element modified the reduction profile and decreased the acidity of samples. For the Ni-Al samples, the catalysts containing Zn, Mo or Co showed higher activity for the steam reforming of ethanol at 400 and 450°C. An increase in the reducibility and in the specific surface area was verified when iron is partly substituted by copper or cobalt in the Fe-Al samples. The improvement in the properties of the material resulted in a better performance for the steam reforming of ethanol, especially for the Co-Fe-Al catalyst. Regarding the reforming of methane, different Co-Al samples modified with a third element were investigated. The partial substitution of Co by an element with higher basicity provided an increase in the specific surface area and modifications on the reduction profile, in the strength or quantity of the alkalinity sites and in the overall crystallinity of the material. The changes in the properties provided smaller coke formation while maintaining or even increasing the CO2 and CH4 conversions. The Mg-Co-Al catalyst exhibited the best activity results, especially for the catalyst with Mg/Co molar ratio of 0.5 and for activation at 500°C. Therefore, it was possible to evaluate the differences between the mixed oxides based on different active metals for the generation of the synthesis gas, as well as the optimization of these catalysts through the addition of promoters. The mixed oxides exhibited high specific surface area, high thermal stability and moderate acidity that led to better performance for the different studied processes.

A síntese, caracterização e propriedades de um novo compósito xerogel formado por óxido de vanádio e óxido de silício, com alta concentração de vanádio foi o objetivo deste trabalho. O compósito xerogel foi obtido mediante a formação de uma rede complexa envolvendo a condensação de polioxovanadato em meio aquoso com concomitante hidrólise e condensação de um alcóxido de silício. Conseqüentemente, este método possibilitou a obtenção de um material multicomponente homogêneo, no qual a rede Si O Si está interpenetrada com as cadeias poliméricas V-O- V e V-OH-V, promovendo uma solubilidade mútua, devido a formação de ligações cruzadas. Além disso, resultados experimentais apontam que, mesmo após a imobilização em matriz de sílica, a estrutura bi-dimensional, bem como as propriedades eletroquímicas do xerogel de pentóxido de vanádio são preservadas. A atividade catalítica do material obtido também foi avaliada na oxidação do cicloocteno e do estireno na fase líquida. O compósito xerogel V2O5/SiO2 obtido com tetraetiltrietóxisilano (TEOS), mediante catálise básica, o qual apresentou área superficial elevada (324 m2/g), e apresentou atividade catalítica em reações de oxidação do estireno e do cicloocteno na presença de PhIO como doador de oxigênio. Contudo, estes materiais apresentaram propriedades eletroquímicas inferiores as do xerogel de pentóxido de vanádio. Por outro lado, o comportamento eletroquímico óxido misto obtido com metiltrietóxisilano (MTES) é muito similar ao xerogel de V2O5; apresentando picos reversíveis ( par redox VV/IV: xe- + xLi+ + V2O5.nH2O ? LixV2O5.nH2O, em solução de LiClO4 0,1 mol.L -1 em acetonitrila). Além disso, a resposta eletroquímica á estável mesmo após sucessivos ciclos de oxidação e redução. Um aspecto interessante é que este compósito é formado por partículas esféricas de sílicas recobertas por xerogel de pentóxido de vanádio Neste contexto, pode-se afirmar que, o método empregado mostrou-se extremamente atrativo devido a sua simplicidade de realização, além de possibilitar um novo método de obtenção de materiais com potencial aplicação como dispositivos eletroquímicos, baterias, catalisadores e sensores químicos. / The synthesis, characterization and properties of new vanadium oxide silicon oxide composite xerogels with high vanadium content through formation of a complex network involving the condensation of polyoxovanadates in aqueous solution with concomitant hydrolysis and condensation of the silica alkoxide precursor have been the goal of this work. As a consequence, this procedure generated a homogeneous multicomponent material, in which Si-O-Si network is interpenetrated with V-V and V-OH-V polymeric chains, where a mutual \"solubility\" due to cross-links and entanglements was observed. In addition, the experimental data evidence that the vanadium pentoxide xerogel embedded in silica retains its bi-dimensional structure as well as its electrochemical properties. Besides, the catalytic activity of this material was evaluated in the oxidation of the cyclooctene and styrene in liquid phase. V2O5-SiO2 composite xerogels obtained from tetraethoxysilane under basic catalysis, present high surface area (324 m2/g) and have catalytic activities in alkene oxidation in the presence of PhIO as oxygen transfer agent and cyclooctene and styrene as substrates. However, these materials do not present a remarkable electrochemical property as evidenced by cyclic voltammetry. In contrast, the voltammetric behavior of the composites xerogel prepared with methyltriethoxysilane is quite similar to that found for V2O5 xerogel; showing reversible peaks (VV/IV redox pair: xe- + xLi+ + V2O5.nH2O LixV2O5.nH2O, in acetonitrile solutions containing 0.1 M LiClO4). Besides, the electrochemical response is stable under several successive redox cycles (over 50). An interesting feature is that is formed by silica spherical particles (4 to 8 micra) covered with V2O5 continuous polymeric network. Therefore, the synthetic approach applied in this study is extremely attractive due to its simplicity and can provide new strategies for tailoring new materials for electrochromic devices, batteries, catalysis and chemical sensing.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de catalisadores mássicos à base de óxidos mistos de cobalto, manganês e alumínio, para a decomposição de peróxido de hidrogênio comercial, 70% em massa, e consequente geração de vapor d\'água. A síntese dos materiais foi realizada por coprecipitação em meio básico. Durante a reação foram sistematicamente estudados o pH do meio, a concentração inicial de carbonato, a velocidade de agitação, o tempo de envelhecimento, a influência da lavagem do precitado, o diâmetro médio das partículas e a temperatura e tempo de tratamento térmico. Os materiais foram caracterizados quanto as fases presentes, porcentagem mássica, massa específica, área específica, resistência mecânica e atividade catalítica, visando correlacionar suas propriedades físico-químicas com sua atividade na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio. Finalmente, os materiais que apresentaram melhor resistência mecânica e atividade catalítica foram testados em um sistema gerador de vapor. O melhor catalisador apresentou alta resistência mecânica, baixo tempo de indução e se mostrou ativo em testes de longa duração, possibilitando ao sistema alcançar temperaturas próximas à de decomposição adiabática do H2O2 70% em massa. / This work aimed to develop catalysts based on mixed oxides of cobalt, manganese and aluminum for the decomposition of commercial hydrogen peroxide, 70% p, inducing steam generation. The materials were synthesized by coprecipitation under alkaline condition. During reaction, were systematically studied the pH of the solution, the initial concentration of carbonate, the stirring speed, the aging time, the precipitate washing, the average particle diameter, the temperature and time of thermal treatment. The materials were characterized to determine the present phases, mass concentration, density, surface area, mechanical strength and catalytic activity, aiming to correlate their physicochemical properties with its activity on hydrogen peroxide catalytic decomposition. Once the best parameters were set, the best catalysts were tested in a steam generating system. The best catalyst have presented high mechanical strength, low induction time and proved to be active in long-term tests, enabling the system to reach temperatures close to the adiabatic decomposition of the H2O2 70% wt.

Cette thèse a été réalisée dans le cadre de la valorisation des composés organiques volatils (COVs) tels que le toluène. Cette étude vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour l'élimination du toluène par reformage à sec et vaporeformage du toluène. Les solides de type hydrotalcite ont été choisis en raison des propriétés intéressantes des oxydes obtenus par leur calcination. Les catalyseurs à base de Ni, Mg, et Al ont été préparés par voie hydrotalcite. Afin d'améliorer l'activité catalytique, les éléments Ce et La ont été incorporés dans les solides pour substituer une partie de l'élément Al et les effets ont été étudiés. Dans un premier temps, les différents oxydes mixtes ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), les Analyses Thermiques (ATD, ATG), la Réduction en Température Programmée (RTP),... Dans un deuxième temps, les différents oxydes mixtes ainsi préparés ont été testés dans les réactions de reformage à sec du toluène. La substitution progressive des ions Mg²⁺ par les ions Ni²⁺ améliore l'activité des catalyseurs. Le cérium ou le lanthane interviennent au niveau du mécanisme réactionnel pour améliorer la sélectivité tout en réduisant le dépôt de carbone. Les performances catalytiques des oxydes sont ensuite testées vis-à-vis de la réaction de vaporeformage du toluène montrant que la réactivité s'améliore avec l'augmentation de la teneur en magnésium. Les promoteurs ont montré un effet sur la conversion et la sélectivité en hydrogène. Selon les caractérisations physico-chimique après test catalytique, les catalyseurs n'ont montré aucune formation de coke. Une comparaison entre le meilleur catalyseur de cette étude et un catalyseur industriel est abordée. / This thesis was carried out in the context of the valorization of volatile organic compounds (VOCs) such as toluene. This study aimed to optimize efficient catalysts for the elimination of toluene by dry and steam reforming of toluene. Hydrotalcite solids were chosen because of the interesting properties of the oxides obtained by their calcination. The Ni, Mg and Al-based catalysts were prepared via hydrotalcite road. In order to improve the catalytic activity, the elements Ce and La were incorporated into the solids to substitute a part of the element A1 and the effects were studied. Initially, the mixed oxides were characterized by different physico-chemical techniques including X-Ray Diffraction, Thermal Analysis (TG/DTA), Temperature Programmed Reduction (TPR),... In a second step, the mixed oxides were tested in the dry reforming of toluene reaction. The progressive substitution of Mg²⁺ ions by Ni²⁺ ions improves the activity of the catalysts. Cerium or lanthanum played a role in the reaction mechanism, to improve selectivity and reduce carbon deposition. The catalytic performances of the oxydes are tested in the steam reforming of toluene reaction, showing that the reactivity improves with the increase in the magnesium content. The promoters have enhanced the toluene conversion and hydrogen selectivity. According to the physico-chemical characterizations after the catalytic test, the catalysts showed no coke formation. A comparison between the best catalyst of this study and an industrial catalyst is performed.