This thesis explores mathematical optimization techniques to address the computeraided molecular and mixture design problems (CAMD/CAMxD). In particular, we leverage the power of mixed-integer linear programs (MILPs) to quickly and efficiently design over the massive chemical search space. These MILPs, when coupled with state-ofthe- art derivative-free optimization (DFO) methods, make for an efficient optimization strategy when designing mixtures of molecules or when considering a single molecule design problem that involves difficult thermodynamics or process models. In the first chapter, we provide a very general overview of the field of CAMD as addressed from the perspective of mathematical optimization. We discuss many relevant quantitative structure-property relationships (QSPRs) and provide constraints typically used in CAMD/CAMxD optimization problems. The second chapter introduces our DFO-based molecular/mixture design algorithm and describes how this approach enables a much greater molecular diversity to be considered in the search space as compared to traditional methods. Additionally, this chapter looks at a few case studies relevant to crystallization solvents and provides a detailed comparison of 27 different DFO algorithms for solving these problems. The third chapter introduces COSMO-RS/-SAC as alternatives to UNIFAC as the method used to capture mixture thermodynamics for a variety of CAMD/CAMxD problems. To fully incorporate COSMO-RS/-SAC into CAMD, we introduce group contribution (GC) methods for estimating a few necessary parameters for COSMO-based methods. We demonstrate the utility of COSMO-RS/-SAC in a few case studies for which UNIFAC-like methods are insufficient. In the fourth chapter, we investigate reaction solvent design using COSMO-based methods. COSMO-RS is particularly suitable for these problems as they allow for modeling of many relevant species in chemical reactions (transition states, charges, etc.) directly at the quantum level. This information can be immediately passed to the CAMD problem. We investigate a number of solvent design problems for a few difficult reactions. We summarize the work and provide a few future directions in the final chapter. Overall, this thesis serves to push the field of CAMD forward by introducing new methods to more efficiently explore the massive chemical search space and to enable a few new classes of problems which were previously untenable.

Although the high cost of solar cells prevents them being a primary candidate for energy production, great attention has been paid towards them because of the depletion of the conventional energy sources–fossil fuels–and the global warming effect, and the need to provide power to remote communities disconnected from the power grid. To reduce the cost, thin film technologies for silicon solar cells have also been investigated and commercialized, but dye sensitized solar cells (DSSC) have been considered as a promising alternative even for the silicon thin films with efficiency exceeding 10%. Compared with silicon-based photovoltaic devices, DSSCs are quite complex systems that require an intimate interaction among components. Within the last few years, conclusive smart solutions have been provided to improve the efficiency of these cells, with solar efficiency that makes them potential competitors against silicon devices. The most successful systems use titanium oxide as a core material tuned to collect and transmit the electrons generated by the photo-excitation of dye molecules. However, most of the solutions demonstrated so far require a thermal treatment of the TiO2 photoelectrodes at temperatures that preclude using any flexible organic substrate. This treatment prevents development of any roll-to-roll manufacturing process, which would be the only way to achieve cost effective large scale production. In order to overcome this major drawback, a novel synthesis of TiO2 at room temperature is described in the present document. This synthesis leads to 4-6 nm nanocrystalline anatase, the desired phase of titanium oxide for photoactive applications. An intensive study was carried out to explore the properties of these nanoparticles, via a mixture design study designed to analyze the influence of the starting composition on the final TiO2 structure. The influence of a post-synthesis thermal treatment was also explored. This 4 nm nanocrystalline TiO2 exhibits a high specific surface area and a good porosity that fulfills the requirements for an efficient photoanode; a high surface area allows high dye loading, and, hence, increases photocurrent and photo-conversion efficiency. Another important result of this study is the band gap, as it confirmed that nanocrystalline anatase has an indirect band gap and a quantum confinement for a crystal size of less than 10 nm. This result, well-known for bulk materials, had been discussed in some previous publications that claimed the effectiveness of a direct band gap. Following this synthesis and the structural and spectroscopic analyzes carried out in parallel, photocatalytic study was an important tool to further explore the semiconducting properties of this material. Additionally, our material gave very promising results in photocatalytic dye degradation, compared to the commercial products, even if it was not initially synthesized for this application. We assign these performances to the improved crystallinity resulting from thermal activation, without changing the crystal size, and to the ability to optimize the surface. This photocatalytic study gave us insights into the methods that optimize the electronic structure of the titanium oxide. Hence, we decided to thermally activate the nanoparticles before the preparation of films to be inserted into DSSCs. At this stage, as the thermal activation applies to the powder, the resulting material can still be used with flexible substrates. We have successfully integrated these nanoparticles in dye sensitized solar cells. Various organic additives were added to the TiO2 paste used to prepare photoelectrode films, to increase the porosity of the film and have a crack–free film with good attachment to the substrate. We demonstrated that the dye was chemically attached to the TiO2 surface, which led to better electron transport. Different treatment methods (UV and thermal) were applied to the film to cure it from organic additives and improve the electronic connectivity between the particles. When the UV treatment was applied as a single method, i.e. without thermal treatment, the cell performance was lower, but a combination of thermal treatment and UV enhanced this performance. We compared our nanoparticles to the reference material used in most of the studies on DSSC, that is, TiO2 Degussa, with cells prepared the same way. Our nanoparticles revealed higher overall conversion efficiency. As the dye attachment to the TiO2 surface is an important parameter that enhances the cell efficiency, so we checked via ATR-FTIR how the dye attached to the TiO2 surface. In addition, FTIR, UV-Vis, and IV measurements revealed that the amount of dye adsorbed was increased through HCl treatment of the photoelectrode. We also checked the internal resistance of the cell using impedance spectroscopy, and the analysis proved a successful integration of the nanoparticles in dye–sensitized solar cells as there was an increase in both the electron life time and the recombination resistance, and a decrease in the charge transfer resistance compared to the commercial powder.

Orientadores: Roy Edward Bruns, Ieda Spacino Scarminio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:42:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Soares_PatriciaKaori_D.pdf: 5987452 bytes, checksum: b7f6d3605c80bd74286d32f100d29f54 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Nos últimos anos muitos avanços foram feitos em termos da descoberta de novos princípios ativos de plantas medicinais. Mesmo com toda a tecnologia dos dias de hoje, uma das etapas mais importantes na busca pelo isolamento de novas substâncias continua sendo o processo de extração. Nesta etapa, além do método de extração, outra escolha fundamental é o solvente extrator a ser utilizado, pois a informação química a ser obtida, tanto qualitativa quanto quantitativa dependerá exclusivamente desses dois fatores. O planejamento de misturas neste caso permite identificar as interações entre os solventes utilizados, ou mesmo constatar que não há interação significativa entre eles, auxiliando na maximização ou minimização de uma resposta. Neste trabalho, a composição química das folhas da planta Erythrina speciosa Andrews foi investigada. Os extratos foram preparados com base em um planejamento experimental de misturas do tipo Centróide-Simplex com quatro componentes; etanol, diclorometano, hexano e acetona. Ao todo foram quinze misturas diferentes, sendo que o ponto central foi feito em quintuplicata, totalizando 19 extratos. Os extratos brutos passaram por um processo de fracionamento, que resultou nas fibras, nas frações neutra, básica e orgânica e também nas sobras, que foram calculadas subtraindo do extrato bruto, o peso das fibras e de todas as frações. Para avaliar os rendimentos através da metodologia de superfície de resposta, foram utilizados os pesos dos extratos brutos, das fibras, das frações neutra, básica e orgânica e também das sobras. Os resultados dos dados gravimétricos demonstraram a importância do planejamento experimental de misturas aplicado à obtenção dos extratos brutos de Erythrina speciosa e das frações em termos da quantidade extraída por cada um dos diferentes extratores, pois em todos os casos destacaramse as misturas binárias e ternárias. Os extratos brutos e as frações básica e orgânica foram analisados por cromatografia líquida. Os dados cromatográficos obtidos foram interpretados com a aplicação dos métodos de análise de componentes principais e análise hierárquica de agrupamentos e os dados cromatográficos de segunda ordem foram avaliados através da aplicação do método Tucker3. A análise exploratória dos dados cromatográficos permitiu discriminar as quinze misturas diferentes de acordo com os solventes utilizados e com base em alguns picos mais importantes / Abstract: In recent years many advances have been made in terms of discovering of new substances from medicinal plants. Even with all the present day technology, one of the most important steps to achieve the isolation of new substances remains the extraction process. Besides the extraction method itself, another fundamental choice is the organic solvent to be used because the chemical information to be obtained, both qualitatively and quantitatively depend solely on these two factors. The experimental mixture design in this case, can identify the interactions between the solvents used, or even perceive no significant interaction between them, helping to maximize or minimize a response. In this work, the chemical composition of the leaves of Erythrina speciosa Andrews was investigated. The extracts were prepared based on a Simplex Centroid mixture design with four components, ethanol, dichloromethane, hexane and acetone. A total of nineteen extractions were carried out with fifteen different mixtures. A five run replicate was performed at the center point. The extracts were submitted to a fractionation process, which resulted in the fibers, in the neutral, basic and organic fractions and also on the rest, which were calculated by subtracting from the crude extract, the weight of the fibers and fractions. To evaluate the yield by response surface methodology, the weights of the crude extract, the fibers, neutral, basic and organic fractions and also the rest were used. The results of the gravimetric data demonstrated the importance of mixture design applied to obtain the crude extracts of Erythrina speciosa and its fractions in terms of quantity extracted by each of the different extracts, because in almost all cases binary and ternary mixtures were more efficient. The extracts, basic and organic fractions were analyzed by liquid chromatography. The chromatographic data were interpreted by the application of principal component analysis and hierarchical cluster analysis and the second-order chromatographic data were evaluated by the application of the Tucker3 method. The exploratory analysis of the chromatographic data allowed discriminating the fifteen different mixtures according to the solvents used based on some major peaks / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientadores: Roy Edward Bruns, Ieda Spacino Scarmínio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T16:58:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Passari_LiviaMariaZambroziGarcia_D.pdf: 4832842 bytes, checksum: 6cfad5327d02d0b0a32dff9178a76155 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho foi estudada a planta Mikania laevigata Sch. Bip, uma vez que é utilizada na medicina alternativa para fazer xaropes e chás devido as suas propriedades terapêuticas. Foram avaliados os efeitos sazonais e da composição do solvente extrator, bem como as suas interações na qualidade e no rendimento dos extratos brutos e das frações neutras, orgânicas, básicas, polares e fibras. O modelo estatístico de mistura do tipo Centróide-Simplex com quatro componentes, etanol, acetona, clorofórmio e diclorometano, foi empregado para a extração dos metabólitos secundários e os resultados indicaram que os efeitos sazonais são evidentes para o rendimento dos extratos brutos e todas as frações. Por outro lado, os efeitos dos solventes são importantes e significativos para o extrato bruto e frações, exceto a fração polar. Métodos estatísticos multivariados e univariados foram empregados aos dados gravimétricos e aqueles obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (CLAE-DAD) e cromatografia líquida de ultra-eficiência acoplada à espectrometria de massas com ionização por electrospray (CLUE-IES-EM). As análises das frações orgânicas permitiram estudar as quantidades relativas da cumarina, a principal substância química de ação farmacológica encontrada na Mikania, e também dos ácidos melilótico e o-cumárico, sendo este último o precursor biossintético da cumarina. A existência e medição das abundâncias relativas do ácido melilótico na planta Mikania laevigata não foi relatada anteriormente. As concentrações dos ácidos melilótico e o-cumárico foram altamente correlacionadas durante todo o ano. As maiores concentrações da cumarina foi obtida no verão, enquanto que para os ácidos o-cumárico e melilótico a maior abundância foi na primavera. O efeito do solvente também se mostrou significativo. No verão, etanol extraiu a maior quantidade de cumarina na planta. As maiores quantidades dos ácidos o-cumárico e melilótico foram extraídas por misturas contendo os solventes etanol e acetona em suas composições nas estações primavera e inverno / Abstract: In this work the secondary metabolites of the Mikania laevigata Sch. Bip plant have been studied since they are used in alternative medicine for making syrups and teas with reputed therapeutic advantages. We have evaluated seasonal and solvent composition effects as well as their interactions for crude extract and organic, neutral, basic, polar and fiber fraction yields. The Simplex-Centroid mixture design for the ethanol, dichloromethane, chloroform and acetone solvents has been applied to the extraction of the secondary metabolites, and the results indicate that significant seasonal effects exist for the crude extract and all the fraction yields. On the other hand, the solvent effects are seen to be significant for the crude extract and all the fractions except the polar one. Both univariate and multivariate statistical methods were applied to the gravimetric data and those obtained by RP-HPLC-DAD and both positive and negative modes of UPLC-MS analyses. Analyses the organic fraction of the M. laevigata plant allowed determining the relative quantities of coumarin, the principal active pharmacological substance in Mikania, o-coumaric acid, the coumarin biosynthesis precursor, and melilotic acid for each solvent composition of samples harvested in the four different seasons. The existence and measurement of the relative abundances of melilotic acid in Mikania laevigata have not been reported previously. o-coumaric and melilotic acids concentrations were strongly correlated during the year. Highest coumarin concentrations were encountered in the summer whereas its o-coumaric acid precursor as well as melilotic acid were most abundant in the spring. Also the solvent effects are seen to be significant. In summer, ethanol extracted the highest amount of coumarin from the plant. Highest amounts of o-coumaric and melilotic acids were extracted by mixtures containing both ethanol and acetone in the winter and spring / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

O objetivo deste trabalho é otimizar formulações de estabilizantes térmicos para PVC (policloreto de vinila) pelo uso de técnicas de projetos de mistura, estendida a problemas com informação incompleta. O problema de mistura consiste em minimizar o custo de formulação enquanto se obtém um produto que satisfaça especificações técnicas e de mercado. No caso estudado, as formulações são misturas de 8 a 10 componentes, em sua grande maioria, escolhidos a partir de 16 compostos básicos. Cada composto confere diferente característica à formulação final, podendo existir interação entre eles. As características de interesse das misturas foram obtidas a partir das análises reológicas do composto de PVC, obtidas em um reômetro de torque (modelo Haake), em que foram usadas as formulações dos estabilizantes. Resultados contidos em um banco de dados, em que muitos testes diferentes e formulações comerciais foram analisados, foram aproveitados para a construção dos modelos correlacionando estas características com a composição. Como o número de experimentos que seriam necessários para obter a informação completa para a descrição da mistura seria proibitivo, modelos de mistura foram construídos usando regressão por componentes principais (PCR) e mínimos quadrados parciais (PLS). O problema de projeto de misturas foi traduzido em termos de problemas de programação linear e não linear, dependendo do tipo do modelo. Para evitar problemas de extrapolação que poderiam resultar devido à pobreza da informação, equações adicionais que restringem a solução ao conjunto onde a informação foi avaliada (o espaço gerado pelos componentes principais, definidos a partir da correlação) foram adicionados ao problema. Este procedimento corresponde a uma inovação com relação ao problema de mistura. Os resultados obtidos com os modelos são comparados com experimentos para validação do estudo executado. / The objective of this work is to optimize the formulations of heat stabilizers for PVC (Poly Vinyl Chloride) by means of mixture design techniques extended to deal with problems with incomplete information. The mixture design problem consists in minimizing the cost of the formulation while obtaining a product that satisfies technical and market specifications. In the case studied, the formulations are mixtures of 8 to 10 components chosen out from 16 basic compounds. Each of the compounds confers different characteristics to the final formulation, and there can be interactions between them. The characteristics of interest of the mixtures are obtained from assays performed in a standard torque rheometer (Haake model) for different stabilizer formulations. Data from a database, in which many different test and commercial formulations are recorded, were used in order to build models that correlate the properties with the compositions. As the number of data points that would be needed in order to obtain the necessary information for a complete description of the mixture would be prohibitive, mixture models were built using Principal Components Regression (PCR) and Pseudo-Least Squares Regression (PLS). The mixture design problem was expressed in terms of Linear and Nonlinear programming techniques, depending on the type of model used. In order to avoid extrapolation problems that would result from the poor availability of information, additional equations that confines the solution to the subset where information is available (the space spanned by the main loading vectors retained for correlation) are added to the problem. This is an extension to the standard mixture design problem. Solutions obtained are compared to validation experiments.

O objetivo deste trabalho é otimizar formulações de estabilizantes térmicos para PVC (policloreto de vinila) pelo uso de técnicas de projetos de mistura, estendida a problemas com informação incompleta. O problema de mistura consiste em minimizar o custo de formulação enquanto se obtém um produto que satisfaça especificações técnicas e de mercado. No caso estudado, as formulações são misturas de 8 a 10 componentes, em sua grande maioria, escolhidos a partir de 16 compostos básicos. Cada composto confere diferente característica à formulação final, podendo existir interação entre eles. As características de interesse das misturas foram obtidas a partir das análises reológicas do composto de PVC, obtidas em um reômetro de torque (modelo Haake), em que foram usadas as formulações dos estabilizantes. Resultados contidos em um banco de dados, em que muitos testes diferentes e formulações comerciais foram analisados, foram aproveitados para a construção dos modelos correlacionando estas características com a composição. Como o número de experimentos que seriam necessários para obter a informação completa para a descrição da mistura seria proibitivo, modelos de mistura foram construídos usando regressão por componentes principais (PCR) e mínimos quadrados parciais (PLS). O problema de projeto de misturas foi traduzido em termos de problemas de programação linear e não linear, dependendo do tipo do modelo. Para evitar problemas de extrapolação que poderiam resultar devido à pobreza da informação, equações adicionais que restringem a solução ao conjunto onde a informação foi avaliada (o espaço gerado pelos componentes principais, definidos a partir da correlação) foram adicionados ao problema. Este procedimento corresponde a uma inovação com relação ao problema de mistura. Os resultados obtidos com os modelos são comparados com experimentos para validação do estudo executado. / The objective of this work is to optimize the formulations of heat stabilizers for PVC (Poly Vinyl Chloride) by means of mixture design techniques extended to deal with problems with incomplete information. The mixture design problem consists in minimizing the cost of the formulation while obtaining a product that satisfies technical and market specifications. In the case studied, the formulations are mixtures of 8 to 10 components chosen out from 16 basic compounds. Each of the compounds confers different characteristics to the final formulation, and there can be interactions between them. The characteristics of interest of the mixtures are obtained from assays performed in a standard torque rheometer (Haake model) for different stabilizer formulations. Data from a database, in which many different test and commercial formulations are recorded, were used in order to build models that correlate the properties with the compositions. As the number of data points that would be needed in order to obtain the necessary information for a complete description of the mixture would be prohibitive, mixture models were built using Principal Components Regression (PCR) and Pseudo-Least Squares Regression (PLS). The mixture design problem was expressed in terms of Linear and Nonlinear programming techniques, depending on the type of model used. In order to avoid extrapolation problems that would result from the poor availability of information, additional equations that confines the solution to the subset where information is available (the space spanned by the main loading vectors retained for correlation) are added to the problem. This is an extension to the standard mixture design problem. Solutions obtained are compared to validation experiments.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-10T18:12:21Z No. of bitstreams: 1 IsabelleViegas.pdf: 3633888 bytes, checksum: 9ca9d98ac32b28eabeb6aca7328c6155 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-10T18:12:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IsabelleViegas.pdf: 3633888 bytes, checksum: 9ca9d98ac32b28eabeb6aca7328c6155 (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Since some pure biodiesels do not reach the minimum oxidative stability of 8 h, specified by RANP 45/2014, the blend of unsaturated biodiesels with others mainly saturated becomes an alternative to work around this problem. The present work presented a study on binary, ternary and quaternary mixtures of biodiesel from soybean, corn, babassu and palm, aiming to improve oxidative stability. The 71 mixtures were designed by simplex-lattice and simplex-centroid designs, and the samples were divided into calibration set (50 samples) and validation set (21 samples) by the sample set partitioning based on joint x-y distances (algorithm SPXY). Six polynomial models were adjusted and statistically compared: linear, quadratic, special cubic, full cubic, special quartic and full quartic models. The quadratic equation was set to be remodeled and it presented correlation coefficients (r) 0.9879 and 0.9569 for calibration and validation steps, respectively, with Root Mean Squared Error (RMSE) of 0.64 h for calibration and 0.71 h for validation. The quadratic equation was used to plot the contour map of the oxidative stability of the mixtures, allowing to study the property behavior and to choose mixtures of biodiesels from babassu, soybean, corn and palm that reach any value of oxidative stability in the calibration range, that was from 5.08 h to 20.88 h. / Uma vez que alguns biodieseis puros não atingem a estabilidade oxidativa mínima de 8 h especificada pela RANP 45/2014, a mistura de biodieseis insaturados com outros majoritariamente saturados se torna uma alternativa para contornar esse problema. O presente trabalho apresentou um estudo de misturas binárias, ternárias e quaternárias de biodieseis de soja, milho, babaçu e dendê, visando melhorias na estabilidade oxidativa. As 71 misturas foram delineadas por planejamento em rede simplex e centroide simplex, e as amostras foram divididas nos conjuntos de calibração (50 amostras) e de validação (21 amostras) pelo particionamento de amostras baseado nas distâncias x-y dos conjuntos (algoritmo SPXY). Seis modelos polinomiais foram ajustados e comparados estatisticamente: linear, quadrático, cúbico especial, cúbico completo, quártico especial e quártico completo. A equação quadrática foi selecionada para ser remodelada e apresentou coeficientes de correlação (r) de 0,9879 e 0,9569 para as etapas de calibração e de validação, respectivamente, com a raiz do erro médio quadrático (RMSE) de 0,64 h para calibração e 0,71 h para validação. A equação quadrática foi utilizada para traçar os mapas de contorno de estabilidade oxidativa das misturas, possibilitando o estudo do comportamento da propriedade e a seleção de misturas dos biodieseis de babaçu, soja, milho e dendê que atinjam qualquer valor de estabilidade oxidativa na faixa de calibração do modelo, que foi de 5,08 h a 20,88 h.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pre-textuais.pdf: 231387 bytes, checksum: 8e1d470bc2d14f949a6791e2c5439b59 (MD5) Previous issue date: 2010-07-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The response surface methodology applied to the technique of mixture experiments has been widely used in many fields of science and technology. The fundamental consideration is that a certain property depends on the component proportions, which constitute a material. The present work used the technique of mixture experiments to obtain multicomponent ceramic bodies suitable for the manufacture of ceramic tile products. In order to justify and correlate the results, the effects of structural and microstructural aspects of the green and fired materials on the final products properties were analyzed. The experimental procedure is comprised of a qualitative and quantitative understanding of the characteristics of raw materials, which constitutes the ceramic body, namely clays A and B, kaolin C, filliti D and E; a mixture design using a multicomponent mixture experiment; and a powder technology processing. The analysis of variance confirmed the significance of the models, but the variability coefficient R² indicated the influence of other factors on the studied properties than the raw materials. Additional experiments were conducted to validate the models. The models used did not allow an estimation of the properties to other compositions, which can be justified by the lack of replicas. The structural and microstructural characteristics, specially, crystalline and amorphous phases, and porosity, present in the green and sintered ceramic bodies, could be related to the properties, both measured and estimated according to the models. We obtained a range of formulations for ceramic tiles Category porous and semi-porous in terms of results. To obtain other types of ceramic tile as porcelain tile, new studies should be performed in processing conditions closer to those used in the coating industry, using new formulations. / A metodologia de superfície de resposta aplicada às técnicas de experimentos com mistura tem sido muito utilizada em várias áreas da ciência e tecnologia. A consideração fundamental é que uma determinada propriedade depende da fração dos componentes que constituem o material. O presente trabalho usou a técnica de experimentos com misturas para a obtenção de massas cerâmicas multicomponentes, destinadas a fabricação de revestimentos cerâmicos, visando a avaliação do uso da técnica de delineamento de misturas para composições utilizando cinco matérias-primas cerâmicas. A partir dos resultados da caracterização das massas cerâmicas obtidas e dos corpos-de-prova a verde e sintetizados, foram encontradas equações de regressão para as principais propriedades tecnológicas, como uma função dos componentes das misturas. A análise de variância confirmou a significância dos modelos, porém o coeficiente de variabilidade R² indicou a influência de outros fatores sobre as propriedades estudadas que não as matérias-primas. Foram realizados experimentos adicionais para a validação dos modelos, observou-se que os modelos utilizados não possibilitaram uma estimativa das propriedades para outras composições, o que pode ser justificado pela falta de réplicas. Entretanto as características microestruturais do material cerâmico obtido puderam ser correlacionadas com as propriedades medidas, justificando os resultados observados. Além disso, foi possível obter uma gama de formulações para revestimentos cerâmicos da categoria poroso e semi-poroso do ponto de vista das propriedades estudadas. Para obtenção de outras categorias de revestimento cerâmico como os porcelanatos, devem ser realizados novos estudos em condições de processamento mais próximas as utilizadas na indústria de revestimento, e utilizando novas formulações.

Orientador: Hélia Harumi Sato / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-27T13:38:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castro_RuannJanserSoaresde_D.pdf: 3791426 bytes, checksum: 08b166335935f4a40427f1ddea405399 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo utilizar a técnica de delineamento experimental de misturas como estratégia para a produção de proteases por Aspergillus niger LBA02 em fermentação semissólida utilizando formulações contendo diferentes resíduos agroindustriais e produção de hidrolisados proteicos com atividades biológicas e funcionais utilizando a hidrólise enzimática simultânea de proteínas de diferentes fontes. Efeitos sinérgicos e significativos entre as misturas quaternárias de farelo de trigo, farelo de soja, farelo de algodão e casca de laranja foram observados durante a fermentação de A. niger LBA02, atingindo aumentos de 33,7, 7,6, 30,8 e 581,7%, respectivamente, na produção de proteases em comparação com os substratos utilizados de forma isolada. O estudo das características bioquímicas das preparações enzimáticas mostrou que a linhagem de A. niger LBA02 foi capaz de secretar diferentes tipos de proteases em resposta a cada substrato. De um modo geral, as proteases apresentaram atividade ótima a 50 °C e na faixa de pH de 3 a 4. As maiores diferenças entre as preparações de proteases foram observadas para os parâmetros cinéticos e termodinâmicos de ativação e inativação térmica. Na hidrólise enzimática de misturas contendo proteína isolada de soja, proteínas do soro de leite e da clara de ovo utilizando a preparação comercial Flavourzyme® 500L foram observados efeitos sinérgicos entre as formulações contendo misturas binárias ou ternárias, para vários parâmetros. Para atividade antioxidante determinada pelo método DPPH, a mistura contendo proteínas do soro de leite e proteínas da clara de ovo apresentaram aumentos de 45,1 e 37,3% na atividade, quando comparada aos hidrolisados obtidos com as duas fontes de forma isolada, respectivamente. Entre as propriedades funcionais, a capacidade emulsificante foi a que apresentou maior efeito sinérgico, onde os hidrolisados contendo a mistura ternária de proteína isolada de soja, proteínas do soro de leite e da clara de ovo, alcançaram valores 2 a 12 vezes superiores, em relação aos hidrolisados obtidos de forma isolada. A determinação da atividade anti-adipogênica dos hidrolisados revelou que o tratamento de células pré-adipócitas 3T3-L1 com a mistura binária de proteínas do soro de leite e da clara de ovo na concentração de 1.200 ppm reduziu o acúmulo relativo de lipídeos nas células em até 47,9%. Em relação à atividade antimicrobiana, a linhagem de Staphylococcus aureus ATCC 6538 foi a única que apresentou inibição do crescimento quando cultivada em meio suplementado com uma mistura binária de proteína isolada de soja e proteínas da clara de ovo não hidrolisadas, resultando em inibição de 16,82%. Os hidrolisados obtidos com misturas binárias de proteínas do soro de leite e da clara de ovo ou proteína isolada de soja e soro de leite estimularam o crescimento de bactérias lácticas e probióticas, resultando em aumentos de 29,4 a 100% comparados aos meios não suplementados. A utilização de composições contendo diferentes preparações comerciais de proteases para hidrólise de proteína isolada de soja e estudo da atividade antioxidante mostrou diferentes resultados para cada método utilizado. Para inibição dos radicais DPPH, os hidrolisados obtidos com Flavourzyme® 500L combinada com Alcalase® 2.4L mostraram o maior efeito sinérgico, com aumentos de 10,9 e 13,2% da atividade antioxidante, em comparação aos hidrolisados produzidos com as enzimas isoladas. Os hidrolisados obtidos utilizando a mistura ternária de Flavourzyme® 500L, Alcalase® 2.4L e YeastMax® A apresentaram o maior poder de inibição da auto-oxidação do ácido linoleico / Abstract: This study aimed to use the mixture experimental design technique as a strategy to produce proteases by Aspergillus niger LBA02 under solid state fermentation, using formulations containing different agroindustrial wastes. It also aimed to produce protein hydrolysates with biological and functional activities using the simultaneous enzymatic hydrolysis of proteins from the different sources. Synergistic and significant effects between the quaternary mixtures of wheat bran, soybean meal, cottonseed meal and orange peel were observed during fermentation by A. niger LBA02, reaching increases of 33.7, 7.6, 30.8 and 581.7%, respectively, for the production of proteases as compared to the isolated substrates. The study of the biochemical properties of the enzyme preparations showed that the strain of A. niger LBA02 was able to secrete different types of proteases in response to each substrate. In general, the proteases showed optimal activity at 50 °C in the pH range from 3 to 4. The major differences between the protease preparations were observed for the kinetic and thermodynamic parameters of thermal activation and inactivation. In the enzymatic hydrolysis of mixtures containing soy protein isolate, bovine whey protein and egg white protein using the commercial preparation FlavourzymeTM 500L, synergistic effects were observed for various parameters between formulations containing binary or ternary mixtures,. For antioxidant activity as determined by the DPPH assay, the mixture containing bovine whey protein and egg white protein showed increases of 45.1 and 37.3% in their activities as compared to hydrolysates obtained with the isolated proteins, respectively. Of the functional properties, the emulsifying capacity showed the greatest synergistic effect, the hydrolysates containing the ternary mixture of soy protein isolate, bovine whey protein and egg white protein, showing increases ranging from 2 to 12-fold as compared to the hydrolysates obtained using isolated substrates. The determination of the anti-adipogenic activity of the hydrolysates indicated that the treatment of 3T3-L1 preadipocyte cells with 1200 ppm of the mixture containing bovine whey protein and egg white protein reduced the relative lipid accumulation to 47.9%. With respect to antimicrobial activity, the strain of Staphylococcus aureus ATCC 6538 was the only one which showed growth inhibition when cultivated in a medium supplemented with a non-hydrolyzed binary mixture of soy protein isolate and egg white protein, resulting in inhibition of 16.82%. The hydrolysates obtained with binary mixtures of bovine whey protein and egg white protein or soy protein isolate and bovine whey protein stimulated the growth of probiotic and lactic acid bacteria, reaching increases from 29.4 to 100% when compared to non-supplemented media. The use of formulations containing various commercial preparations of proteases for the hydrolysis of soy protein isolate and the study of antioxidant activities showed different results for each method. For DPPH radical scavenging, the hydrolysates obtained with FlavourzymeTM 500L combined with AlcalaseTM 2.4L showed greater synergistic effects, with increases of 10.9 and 13.2% in antioxidant activity as compared to the hydrolysates produced with individual enzymes. The hydrolysates obtained from ternary mixtures of FlavourzymeTM 500L, AlcalaseTM 2.4L and YeastMaxTM A showed the greatest power of inhibition of linoleic acid autoxidation / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutor em Ciência de Alimentos

[pt] A interação entre polímeros e surfactantes de cargas opostas frequentemente resulta na formação de coacervados e pode ser utilizada para promover a deposição de produtos capilares. A compreensão dos efeitos da estrutura molecular, concentração de surfactantes e polímeros, e força iônica é essencial para controlar esse fenômeno. Este estudo utilizou polímeros e surfactantes de cargas opostas que já são aplicados na indústria cosmética: Lauril Éter Sulfato de Sódio (SLES), Lauril Éter Sulfosuccinato Dissódico (SS), Lauroil Sarcosinato de Sódio (LS), Poli(dialildimetilamônio) (PDADMAC) e Hidroxietilcelulose Cationizada (cat-HEC). Para compreender como a estrutura molecular afeta a coloidal na coacervação induzida por diluição, foi usada uma faixa de concentração típica de produtos, o que é raro de se encontrar na literatura. Caracterizamos as amostras pelas técnicas de potencial zeta, espalhamento de raios X a baixos ângulos e microscopia óptica. A deposição sobre fios de cabelo foi avaliada por microscopia óptica e de força atômica. Os sistemas concentrados de SS e LS+PDADMAC foram uma solução micelar que, quando diluídos, se separaram em uma mesofase cúbica Pm3n. O sistema SLES+PDADMAC demonstrou separação de fases mesmo em concentrações elevadas e o planejamento de misturas revelou que pequenas variações na quantidade de PDADMAC têm impacto significativo. O estudo com cat-HEC mostrou que o recobrimento do fio de cabelo pode ocorrer mesmo sem a coacervação, sendo mais dependente da natureza do polímero. Assim, o trabalho correlacionou estruturas coloidais de diferentes sistemas com propriedades macroscópicas possibilitando um controle estratégico de formulações capilares. / [en] The interaction between oppositely charged polymers and surfactants often leads to the formation of coacervates and can be employed to facilitate the deposition of hair care products. Understanding the e ffects of molecular structure, surfactant and polymer concentrations, and ionic strength is essential for controlling this phenomenon. This study utilized polymers and surfactants with opposing charges that are already employed in the cosmetic industry: So dium Laureth Sulfate (SLES), Disodium Laureth Sulfosuccinate (SS), Sodium Lauroyl Sarcosinate (LS), Poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC), and Cationized Hydroxyethylcellulose (cat HEC). To understand how molecular structure affects colloidal st ructure in dilution induced coacervation, a typical concentration range of products was used, which is rare to find in the literature. We employed zeta potential analysis, low angle X ray scattering, and optical microscopy to characterize the materials. De position on hair strands was assessed through optical and atomic force microscopy . The concentrated SS and LS+PDADMAC systems formed micellar solutions that phase separated into a Pm3n cubic mesophase upon dilution. The SLES+PDADMAC system exhibited phase separation even at high concentrations, with mixture design revealing that small variations in the PDADMAC amount had a significant impact. The study with cat HEC demonstrated that hair strand coating could occur even without coacervation, being more depen dent on the nature of the polymer . As a result, this work established a correlation between colloidal structures in different systems and macroscopic properties, enabling strategic control of hair care formulations.