De par ses propriétés physiques remarquables, le GaN est un matériau très attrayant pour la fabrication de composants photoniques. Sa synthèse est en revanche très complexe et reste un obstacle à son utilisation. L’hétéroépitaxie est, pour l’heure, la technique de synthèse la plus employée mais l’absence de substrats cristallins aux propriétés proches de celles du GaN conduit à l’élaboration de couches minces épitaxiées très défectueuses. Bien que les dispositifs à base de GaN soient d’ores et déjà fonctionnels, une augmentation de la qualité cristalline du matériau permettra une amélioration de leurs performances.L’épitaxie Van der Waals (VdW) est une alternative qui se différencie de l’épitaxie classique par la nature de l’interaction à l’interface entre substrat et matériau déposé. Cette dernière n’est alors plus régie par des forces fortes (liaisons covalente, ionique, etc) mais par des forces faibles, de type VdW. L’hétéroépitaxie VdW qui prône une interface de croissance compliante, apparait ainsi comme une méthode de synthèse alternative judicieuse pour l’amélioration de la qualité cristalline des couches épitaxiées. Ces travaux de thèse proposent d’explorer, en détail, la faisabilité de l’épitaxie VdW dans le cas particulier de la croissance de GaN sur graphène par EPVOM.L’utilisation d’un nouveau type de surface de très basse énergie pour supporter l’épitaxie du GaN nécessite le développement d’une nouvelle stratégie de croissance. Dans ce travail, un procédé en trois étapes a été mis en place pour la germination du GaN sur le graphène. Les cristaux microniques qui en résultent présentent une qualité cristalline remarquable, sont entièrement relaxés et adoptent une orientation cristallographique commune. Une relation d’épitaxie peut ainsi être mise en place à travers une interface faible qui est alors une interface d’épitaxie compliante. La faisabilité et les atouts de l’épitaxie VdW de GaN sur graphène sont donc démontrés expérimentalement. Plus précisément, nous avons démontré le rôle du substrat sous-jacent au graphène dans larelation d’épitaxie. Son caractère polaire, en particulier, semble indispensable pour qu’une relation d’épitaxie à distance puisse exister à travers le graphène.Cette étude exploratoire a à la fois permis d’illustrer tout le potentiel de l’épitaxie VdW de matériaux 3D sur 2D, d’en identifier certaines limites mais aussi de démontrer les possibilités liées à la création de nouvelles interfaces d’épitaxie 3D / 2D. / Due to its outstanding physical properties, GaN is a very attractive material to conceive photonic devices. However its synthesis is very complex and remains an obstacle to its use. For now, heteroepitaxy is the most used technique but the lack of crystalline substrates with properties close to those of GaN leads to the growth of highly defective epitaxial thin films. Although GaN based devices are already functional, an increase in the crystalline quality of the material will improve their performances.Van derWaals (VdW) epitaxy is an alternative that differs from classical epitaxy by the nature of the interaction at the interface between the substrate and the deposited material. The former is then no longer governed by strong forces (covalent bonds, ionic bonds, etc) but by weak forces of VdW type. VdW heteroepitaxy, which might allow a compliant growth interface, thus appears as a beneficial alternative to improve the cristalline quality of the epitaxial layers. This thesis proposes to explore in detail the feasability of the VdW epitaxy in the particular case of the growth of GaN on graphene by MOVPE.The use of a new type of surface with a very low surface energy, to support the GaN epitaxy requires the developpement of a new growth strategy. In this work, a three step process was set up for the nucleation of GaN on graphene. The resultant micronic GaN crystals exhibit high crystalline quality, being free of stress and having a unique cristallographic orientation. An epitaxial relationship can thus be implemented through a weak interface that turns out to be compliant. The feasibility of the VdW epitaxy as well as its advantages is demonstrated experimentally. Specifically, we have highlighted the role of the substrate underlying graphene in the epitaxial relationship - in particular its polar character seems required for a remote epitaxial relationship to exist through the graphene.This study allowed to highlight the full potential of the VdW epitaxy of 3D materials on 2D, to identify some limitations and also to demonstrate the possibilities opened by the formation of new 3D / 2D interfaces.

One of the key advances in photonic technology in recent decades was the development of a new type of diode lasers emitting in the visible and infrared region. These vertical cavity surface-emitting lasers (VCSELs) emerged from a laboratory curiosity in 1977 [13] to an object of industrial mass production [14] and are currently used in many applications. The applications include communication, printing, and absorption spectroscopy [15]. Their rise in credibility has largely been motivated by the rapid evolution of their performance, the more sweeping recognition of their compatibility with low-cost wafer-scale fabrication, and their possible formation into specific arrays with no change in the fabrication procedure. Various applications such as advanced chemical sensors and high-density optical storage require coherent and small-size ultraviolet-emitting devices (below 400nm). Therefore, to extend the VCSEL emission to the ultraviolet (UV) region, intensive efforts have been made in the VCSEL technology. However, the achievement of such UV VCSEL is very challenging because of the various limitations and issues. The issues noticeably include the carrier injection, optical confinement, and highly reflective distributed Bragg reflectors (DBR) structures with a broad bandwidth operating in the UV region [16]. In this context, motivated by the reported large refractive index induced by boron incorporation [7], we propose to introduce the boron-based material systems (BAlGaN) as an innovative solution to address some of the encountered difficulties. The objective of the proposed research is to investigate and optimize new wide-bandgap BAlGaN material systems and illustrate their incorporation into the building blocks of vertical cavity surface-emitting laser structures for operation in the UV spectral range (<400nm). Toward this goal, we have focused our research activities in three main directions. The first direction is devoted to the simulation of DBRs reflectivity by taking into consideration the experimental refractive indexes. Once the materials needed in the different components of the VCSEL are well defined, the second direction lies in the achievement of growth conditions optimization and characterization of the new wide-bandgap BAlGaN material systems. The study has led to the structural and morphological quality improvement of (B,Al,Ga)N materials. Unique optical properties of the BGaN and BAlN materials were also demonstrated. Upon demonstrating the materials' promising optical characteristics, the final direction consists of the epitaxial growth and characterization of the highly reflective DBRs and active region of the UV VCSEL structure.

Le contexte de cette thèse se situe dans les nombreuses applications de sources UV tels que la stérilisation et la purification. Comparés aux sources conventionnelles, les dispositifs à base de semiconducteur présentent la fiabilité, l'efficacité élevée, et les effets minimaux sur l'environnement. Sur l'aspect des matériaux, III-Nitrures (BAlGaInN) sont les candidats prometteurs car ils sont stables chimiquement et physiquement, et ils présentent les bandes interdites couvrant le spectre visible à l'UV profond. Sur l'aspect des structures, le laser à cavité vertical émettant par la surface (VCSEL) est l'une des configurations les plus attrayantes, et il offre des avantages tels que le seuil bas, le haut rendement, la possibilité d'intégration des réseaux 2D et les tests au niveau de la plaquette. Néanmoins, il n'existe aucun VCSEL fonctionnant en dessous de 300 nm. Des défis importants concernent l'efficacité de MQWs et la réflectivité de réflecteur de Bragg distribué (DBR), qui sont limitées par la qualité des matériaux, les propriétés optiques des MQWs, le contraste faible d'indice de réfraction pour les couches dans les DBRs à des longueurs d'onde courtes, etc. L'objectif de cette thèse est de répondre aux défis relevés auparavant en étudiant la croissance de BAlGaN par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOVPE), en développant les MQWs d'AlGaN avec l'augmentation des émissions par la surface, et en explorant les DBRs en BAlN/AlGaN, en vue du développement de VCSEL à pompage optique fonctionnant dans DUV / The context of this thesis falls in the wide applications of UV light sources such as sterilization and purification. Compared to the conventional UV sources (excimer lasers, Nd: YAG lasers or mercury lamps), the semiconductor devices have advantages in reliability, compactness, high efficiency and minimum environmental effects. On the material aspect, III-nitrides (BAlGaInN) are promising candidates since they are chemically and physically stable with direct bandgaps covering from visible to DUV spectrum. On the structure aspect, vertical-cavity surface-emitting laser (VCSEL) is one of the most attractive configurations considering its low threshold, high efficiency, and the possibility for the integration of 2D arrays and the wafer-level tests. It constitutes a multiple-quantum-well (MQW) active region sandwiched by a top and a bottom distributed Bragg reflector (DBR). However, no VCSELs can operate below 300 nm until now. The major challenges lie in the two main blocks: the emission efficiency of MQWs and the reflectivity of DBRs, which are limited by the quality of the substrates and epitaxial layers, optical-polarization properties of the MQW emission, small refractive index contrast of the layers used for DBRs at short wavelengths, etc. The objective of this thesis is to address this need by studying metal-organic vapor-phase epitaxy (MOVPE) growth of BAlGaN materials, developing AlGaN MQWs with enhanced surface emission and exploring BAlN/AlGaN DBRs, for the future development of optically-pumped VCSELs operating below 300 nm

La limite théorique d’efficacité d’une cellule solaire simple jonction est de ~29 %. Afin de dépasser cette limite, une des moyens les plus prometteurs est de combiner le silicium avec des matériaux III-V. Alors que la plupart des solutions proposées dans la littérature proposent de faire croître directement le matériau III-V sur substrat silicium, ce travail présente une approche innovante de fabriquer ces cellules solaires tandem. Nous proposons une approche inverse métamorphique, où le silicium cristallin ou SiGe est cru directement sur le matériau III-V par PECVD. La faible température de dépôt (< 200 °C) diminue les problèmes de différence de dilatation thermique, et le fait de croître le matériau IV sur le matériau III-V élimine les problèmes de polarité.La réalisation de la cellule tandem finale en SiGe/AlGaAs passe par le développement et l’optimisation de plusieurs briques technologiques. Tout d’abord, nous développons l’épitaxie à 175 °C de Si(Ge) sur des substrats de Si (100) dans un réacteur de RF-PECVD industriel. La réalisation de cellules solaires à hétérojonction à partir de ce matériau Si(Ge) crû par PECVD montre que ses performances électriques s’avèrent prometteuses. Nous obtenons pour un absorbeur de 1.5 µm des Voc qui atteignent 0.57 V. L’incorporation de Ge permet d’augmenter le JSC de 15.4 % jusqu’à 16.6 A/cm2 pour Si0.72Ge0.28.En parallèle, la croissance de cellules solaires AlGaAs a été développée, ainsi que sa fabrication technologique. Nous obtenons une efficacité de 17.6 % pour une cellule simple en Al0.22Ga0.78As. Nous développons aussi des jonctions tunnel, parties essentielles d’une cellule tandem dans une configuration à deux terminaux. Nous développons notamment le dopage n du GaAs en utilisant le précurseur DIPTe, et obtenons des jonctions tunnel ayant des courants pic atteignant jusqu’à 3000 A/cm2, rejoignant ainsi les résultats de l’état de l’art.Ensuite, nous étudions l’hétéro-épitaxie de Si sur GaAs par PECVD. Le c-Si montre d’excellentes propriétés structurales. Les premiers stades de croissance sont étudiés par diffraction des rayons X avec rayonnement synchrotron. Nous trouvons un comportement inattendu : le Si est relâché dès les premiers nanomètres, mais sa maille est tétragonale. Alors que le GaAs a un paramètre de maille plus grand que le Si, le paramètre hors du plan (a⏊) du Si est plus élevé que son paramètre dans le plan (a//). Nous trouvons une forte corrélation entre cette tétragonalité et la présence d’hydrogène dans la couche de silicium. D’autre part, nous montrons que le plasma d’hydrogène présent lors du dépôt PECVD affecte les propriétés du GaAs : son dopage diminue d’environ un ordre de grandeur lorsque le GaAs est exposé au plasma H2, dû à la formation de complexes entre le H et le dopant (C, Te ou Si). Le dopage initial peut être retrouvé après un recuit à 350 °C.Enfin, nous étudions la dernière étape de fabrication de la cellule tandem : le collage. Nous avons pu reporter une cellule simple inversée en AlGaAs sur un substrat hôte (en Si), retirer le substrat GaAs et effectuer les étapes de microfabrication sur un substrat 2 pouces. Des couches épaisses de Si (>1 µm) ont été crues avec succès sur une cellule AlGaAs inversée suivie d’une jonction tunnel. Le collage de cette cellule tandem, et la processus de fabrication technologique du dispositif final sont ensuite étudiés, afin de pouvoir caractériser électriquement la première cellule solaire tandem fabriquée par croissance inverse métamorphique de Si sur III-V. / Combining Silicon with III-V materials represents a promising pathway to overcome the ≈29% efficiency limit of a single c-Si solar cell. While the standard approach is to grow III-V materials on Si, this work deals with an innovative way of fabricating tandem solar cells. We use an inverted metamorphic approach in which crystalline silicon or SiGe is directly grown on III-V materials by PECVD. The low temperature of this process (<200 °C) reduces the usual thermal expansion problems, and growing the group IV material on the III-V prevents polarity issues.The realization of the final tandem solar cell made of SiGe/AlGaAs requires the development and optimization of various building blocks. First, we develop the epitaxy at 175°C of Si(Ge) on (100) Si substrates in an industrial standard RF-PECVD reactor. We prove the promising electrical performances of such grown Si(Ge) by realizing PIN heterojunction solar cells with 1.5µm epitaxial absorber leading to a Voc up to 0.57 V. We show that the incorporation of Ge in the layer increases the Jsc from 15.4 up to 16.6 A/cm2 (SiGe28%).Meanwhile, we develop the growth of AlGaAs solar cells by MOVPE and its process flow. We reach an efficiency of 17.6 % for a single Al0.22GaAs solar cell. We then develop the tunnel junction (TJ), essential part of a tandem solar cell with 2-terminal integration. We develop the growth of n-doped GaAs with DIPTe precursor to fabricate TJs with peak tunneling currents up to 3000 A/cm2, reaching state-of-the art TJs.Then, the hetero-epitaxy of Si on GaAs by PECVD is studied. c-Si exhibits excellent structural properties, and the first stages of the growth are investigated by X-ray diffraction with synchrotron beam. We find an unexpected behavior: the grown Si is fully relaxed, but tetragonal. While the GaAs lattice parameter is higher than silicon one, we find a higher out-of-plane Si parameter (a⏊) than in-plane (a//), contradicting the common rules of hetero-epitaxy. We find a strong correlation between this tetragonal behavior and the presence of hydrogen in the Si layer. We furthermore show that hydrogen also plays a strong role in GaAs: the doping level of GaAs is decreased by one order of magnitude when exposed to a H2 plasma, due to the formation of complexes between H and the dopants (C, Te, Si). This behavior can be recovered after annealing at 350°C.Finally, the last step of device fabrication is studied: the bonding. We successfully bonded an inverted AlGaAs cell, removed it from its substrate, and processed a full 2” wafer. We succeeded in growing our first tandem solar cells by growing thick layers (>1 µm) of Si on an inverted AlGaAs solar cells followed by a TJ. The bonding and process of this final device is then performed, leading, as a next step, to the electrical measurement of the very first tandem solar cell grown by inverted metamorphic growth of Si on III-V.

Une méthode originale de croissance non catalysée a été développée pour faire croître des fils auto-assemblés de GaN sur des substrats de saphir par épitaxie en phase gazeuse d'organo-métalliques (MOVPE). Cette approche, basée sur le dépôt et le perçage, in situ, d'une fine couche de SiNx (~2 nm), permet la croissance épitaxiale de fils orientés le long de l'axe c sur des substrats de saphir. L'étude détaillée des mécanismes de croissances montre qu'une combinaison de paramètres clés est nécessaire pour obtenir la croissance verticale des fils. En particulier, la durée du dépôt de SiNx avant la croissance des fils est critique pour contrôler l'épitaxie avec le substrat. Le temps de nucléation des germes de GaN détermine la taille moyenne et la qualité structurale, enfin une forte concentration de dopant Si permet d'obtenir la croissance verticale. Les fils obtenus ont une émission UV centrée sur environ 350 nm et une faible bande jaune de défaut (~550 nm) à basse température. Cette approche fournit une méthode rapide et reproductible pour faire croître des fils de GaN en MOVPE et a permis d'explorer les paramètres de croissance sans avoir à préparer spécifiquement les surfaces comme c'est le cas dans les croissances sélectives. La croissance d'hétérostructures dopées longitudinales de type n-u et n-p a été démontrée en utilisant des précurseurs de Si et de Mg. De plus les fils ont été utilisés comme gabarits pour faire croître des structures cœur/coquille de puits quantiques InGaN/GaN. Ces structures ont été étudiées par cathodo- et photo-luminescence pour avoir une caractérisation spatiale et spectrale de l'émission lumineuse. Cette croissance se fait notamment sur les plans m non-polaires ce qui modifie les contributions des champs électriques sur l'émission de lumière. Les briques technologiques pour obtenir une diode électroluminescente bleue à base de fils ont donc été démontrées. La réalisation de composants nécessite un contrôle plus poussé de la qualité du matériau et des contacts pour une injection électrique.

<p><p>In this work growth of cubic GaN in the selective area (SA) MOVPE process is</p><p>simulated. The simulations are restricted to small pattern SA MOVPE growth.</p><p>In this case the traditional MOVPE growth and the enhanced growth caused by</p><p>surface diffusion are important growth factors. The lateral vapor phase diffusion</p><p>is ignored while this process only has a small impact on the enhanced growth in</p><p>the small pattern SA growth. The model is build for simulation of anisotropic</p><p>growth. It has been shown that different type of anisotropic growth occurs when</p><p>the mask pattern are orientated in different directions on the substrate. While</p><p>the anisotropic growth is not well understood two different models are studied in</p><p>this work.</p><p>The simulation is restricted to the geometrical growth characteristics such</p><p>as mask and crystal width, mask alignment and surface diffusion on the crystal.</p><p>The reactor geometry, pressure and growth temperature are not investigated that</p><p>closely and are only treated as constants in the model.</p><p>The model used in this simulation gives good results for short time simulations</p><p>for some certain cases. The model shows that the fill factor has a greater</p><p>impact on the grown shapes than the individual mask and crystal width. But</p><p>there are problems with the anisotropic and flux from mask modeling while some</p><p>facets do not appear and the lateral growth along the mask show doubtful results.</p><p>The model show good results in short time growth and predict some important</p><p>characteristics in SA MOVPE.</p></p>

In this work growth of cubic GaN in the selective area (SA) MOVPE process is simulated. The simulations are restricted to small pattern SA MOVPE growth. In this case the traditional MOVPE growth and the enhanced growth caused by surface diffusion are important growth factors. The lateral vapor phase diffusion is ignored while this process only has a small impact on the enhanced growth in the small pattern SA growth. The model is build for simulation of anisotropic growth. It has been shown that different type of anisotropic growth occurs when the mask pattern are orientated in different directions on the substrate. While the anisotropic growth is not well understood two different models are studied in this work. The simulation is restricted to the geometrical growth characteristics such as mask and crystal width, mask alignment and surface diffusion on the crystal. The reactor geometry, pressure and growth temperature are not investigated that closely and are only treated as constants in the model. The model used in this simulation gives good results for short time simulations for some certain cases. The model shows that the fill factor has a greater impact on the grown shapes than the individual mask and crystal width. But there are problems with the anisotropic and flux from mask modeling while some facets do not appear and the lateral growth along the mask show doubtful results. The model show good results in short time growth and predict some important characteristics in SA MOVPE.

<p>Long-wavelength (1.3-μm) vertical-cavity surface-emitting lasers (VCSELs) are of great interest as low-cost, high performance light sources for fiber-optic metro and access networks. During recent years the main development effort in this field has been directed towards all epitaxial GaAs-based structures by employing novel active materials. Different active region candidates for GaAs-based 1.3-μm VCSELs such as GaInNAs/GaAs QWs, GaAsSb QWs or InAs/InGaAs QDs have been investigated. However, the difficult growth and materials properties of these systems have so far hampered any real deployment of the technology. More recently, a new variety of VCSELs have been developed at KTH as based on highly strained InGaAs QWs and negative gain cavity detuning to reach the 1.3-μm wavelength window. The great benefit of this approach is that it is fully compatible with standard materials and processing methods.</p><p>The aim of this thesis is to investigate long-wavelength (1.3-μm) VCSELs using ~1.2-μm In0.4GaAs/GaAs Multiple Quantum Wells (MQWs). A series of QW structures, DBR structures and laser structures, including VCSELs and Broad Area lasers (BALs) were grown by metal-organic vapor phase epitaxy (MOVPE) and characterized by various techniques: Photoluminescence (PL), high-resolution x-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM), high accuracy reflectance measurements as well as static and dynamic device characterization. The work can be divided into three parts. The first part is dedicated to the optimization and characterization of InGaAs/GaAs QWs growth for long wavelength and strong luminescence. A strong sensitivity to the detailed growth conditions, such as V/III ratio and substrate misorientation is noted. Dislocations in highly strained InGaAs QW structure and Sb as surfactant assisted in InGaAs QW growth are also discussed here. The second part is related to the AlGaAs/GaAs DBR structures. It is shown that the InGaAs VCSELs with doped bottom DBRs have significantly lower slope efficiency, output power and higher threshold current. By a direct study of buried AlGaAs/GaAs interfaces, this is suggested to be due to doping-enhanced Al-Ga hetero-interdiffusion. In the third part, singlemode, high-performance 1.3-μm VCSELs based on highly strained InGaAs QWs are demonstrated. Temperature stable singlemode performance, including mW-range output power and 10 Gbps data transmission, is obtained by an inverted surface relief technique.</p>

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第12695号 / 論工博第4084号 / 新制||工||1555(附属図書館) / 29947 / (主査）教授 平尾 一之, 教授 田中 勝久, 教授 三浦 清貴 / 学位規則第4条第2項該当

La nano-structuration de matériaux semiconducteurs à grand gap à base de GaN fait l'objet d'un très grand intérêt de par son potentiel pour l'élaboration de composants optoélectroniques innovants émettant dans la gamme spectrale de l’ultraviolet. Le contrôle de la croissance à l'échelle nanométrique doit être ainsi démontré. L'épitaxie sélective ou SAG (Selective Area Growth) étendue au domaine nanométrique (NSAG pour NanoSAG) est un excellent choix pour l'élaboration de nanostructures de semiconducteur. Cette technique consiste en la croissance localisée du matériau sur un substrat partiellement recouvert d'un masque en diélectrique. La NSAG permet l'élaboration d'hétéro-structures en fort désaccord de maille grâce aux mécanismes singuliers de relaxation des contraintes à l'intérieur des nanostructures qui réduisent considérablement la densité de dislocations créées. La première partie de la thèse porte sur la mise en œuvre de l'épitaxie sélective du GaN sur pseudo-substrat de GaN à l'échelle micrométrique puis nanométrique par la technique d'épitaxie en phase vapeur aux organométalliques. Dans un deuxième temps, la NSAG est utilisée pour l'épitaxie de nanostructures de GaN sur substrats de SiC-6H et pseudo-substrat d'AlN. L'influence des conditions de croissance et des motifs définis dans le masque sur la forme des nanostructures est étudiée par la microscopie électronique à balayage et la microscopie à force atomique. Finallement la microscopie électronique en transmission et la nano-diffraction des rayons X par rayonnement synchrotron sont utilisées pour l'analyse structurale approfondie des nanostructures / GaN based wide bandgap semiconductor materials nanostructures have a tremendous potential of applications for innovative optoelectronic devices emitting in the UV region (190-340nm). Thus, the feasibility of the nanoscale growth must be demonstrated. Selective Area Growth (SAG) extended to the nanoscale (NSAG for NanoSAG) is an excellent approach for growing semiconductor nanostructures. This technique is based on localized growth of the material on substrates partially covered by dielectric masks. NSAG technique allows the growth of highly mismatched materials because the density of dislocation is reduced thanks to singular stress relief mechanisms that occur at nanoscale. The first part of the work consists in the implementation of the GaN selective epitaxy on GaN template substrate at the micrometer and nanometer scales by Metal Organic Vapor Phase Epitaxy. In a second time, the NSAG technique is used for the growth of GaN nanostructures on SiC-6H substrate and AlN template substrate. The influence of the growth conditions and the mask pattern on the nanostructures shape is demonstrated using Scattering Electronic Microscopy and Atomic Force Microscopy. Fine structural analysis of the nanostructures is finally investigated using advanced characterization tools such as Transmission Electron Microscopy and X-rays nano-diffraction by synchrotron radiation