Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1123508 bytes, checksum: 0fdb819130cbff24478ae9eb6273c48a (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Clay minerals are silicates with importance of environmental, technological and academic view, existing in a large variety as synthetic or natural materials. In this group, the palygorskite is a clay mineral of fibrous habit with 2:1 structure and wide industrial application. This material shows a partial isomorphic substitution of magnesium with aluminum and/or iron and such substitutions result in an excess of negative charges. These charges are associated with specific surfaces resulting in the palygorskite an adsorbent for polar molecules or positive ions. In this work, the palygorskite of Piauí was applied as adsorbent in aqueous solution for removal of copper, cobalt and nickel from simple and binary solutions. The palygorskite was characterized by chemical analysis, XRD, infrared spectroscopy and thermogravimetry. The adsorption experiments for ions in aqueous solution were carried out by batch method in which the effect of reaction time (2-72 h), temperature (303, 313 and 323 K), initial concentration of metal ion (10-3 to 10-2 mol dm-3) at various temperature, pH (2.0, 4.0, 6.0 and 8.0) and ionic strength (solutions of NaNO3 at concentrations of 0.01; 0.005; 0.008 and 0,01 mol dm-3) were systematically varied. The binary mixtures of cations were investigated by varying the reaction time and the initial concentrations of ions in solution. The retention time was 48 h maximum for all cations. The data of time isotherm were fitted to kinetic models of pseudo first order, pseudo second order and intraparticle diffusion, where the data were best described by the second order kinetic model. The isotherms of concentration were fitted to the Langmuir and Freundlich models. The maximum capacities of adsorption for copper (II), nickel (II) and cobalt (II) were 1.28; 1.21 and 1.1 mmol g-1; 1.60; 1.46 and 1,40 mmol g-1 and 0.78; 0,68 and 0,61 mmol g-1 at 303, 313 and 323 K, respectively. The palygorskites saturated with cations were characterized by XRD, infrared spectroscopy and thermogravimetry showing insignificant changes in their structure comparing with the precursor solid. / Os argilominerais são silicatos importantes do ponto de vista ambiental, tecnológico e acadêmico, existindo como materiais sintéticos ou naturais. Neste grupo se destaca a paligorsquita, que é um argilomineral de hábito fibroso de estrutura 2:1 de ampla aplicação industrial. Este mineral pode apresentar substituições isomórficas parciais do magnésio pelo alumínio e/ou ferro e essas substituições resultam num excesso de cargas negativas. Estas cargas associadas a superfícies específicas tornam a paligorsquita um adsorvente para moléculas polares ou íons positivos. Assim neste trabalho, a paligorsquita da região do Piauí foi aplicada como adsorvente em solução aquosa para remoção dos íons cobre, cobalto e níquel individualmente e na forma de soluções binárias. A paligorsquita inicialmente foi caracterizada por análise química, DRX, espectroscopia na região do infravermelho e termogravimetria. Os ensaios de adsorção para a série de íons em solução aquosa foram realizados pelo método em batelada em que os efeitos do tempo de reação (2 a 72 h), temperatura (303, 313 e 323 K), concentração inicial do íon metálico (10-3 a 10-2 mol dm-3) em cada uma das temperaturas, pH (2,0; 4,0; 6,0 e 8,0) e força iônica (soluções de NaNO3 nas concentrações de 0,01; 0,005; 0,008 e 0,01 mol dm-3) foram sistematicamente variados. As misturas binárias dos cátions foram investigadas variando o tempo de reação e as concentrações iniciais dos íons em solução. O tempo de retenção máxima foi de 48 h para todos os cátions. Os dados das isotermas de tempo foram ajustados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de difusão intrapartícula, sendo melhores descritos pelo modelo de pseudo-segunda ordem. As isotermas de concentração foram testadas frente aos modelos de Langmuir e Freundlich. As capacidades máximas de adsorção para cobre (II), níquel (II) e cobalto (II) foram de 1,28; 1,21 e 1,1 mmol g-1; 1,60; 1,46 e 1,40 mmol g-1 e de 0,78; 0,68 e 0,61 mmol g-1 a 303, 313 e 323 K, respectivamente. As paligorsquitas saturadas com os íons metálicos foram caracterizadas por DRX, espectroscopia na região do infravermelho e termogravimetria mostrando pouca alteração na estrutura comparando com àquela do sólido precursor.

Minerals and clay minerals in continental sedimentary successions are valuable tools for reconstructing past environmental conditions. Given the state of preservation of clays minerals, it is possible to identify how they were formed, providing clues about continental weathering conditions (inherited minerals) and geochemical conditions in the water column (neoformed or transformed). This study presents new mineralogical data from the Baskil section, a highly preserved middle Eocene succession in the Neo-Tethys (central Turkey). A gradual shift from a well-crystalline illite and chlorite interval (subsection I) to a detrital smectite dominant interval (subsection II) characterizes a change in source area from metamorphic to igneous rocks and changes from physical to chemical weathering conditions on land. This period coincides with the Middle Eocene Climatic Optimum (MECO), indicating a mineralogical signature of the event. Higher content of terrigenous input being deposited from 40.5 to 40 Ma caused a dilution effect of the carbonate materials as calcite and dolomite significantly decreases. Authigenic palygorskite showed an increasing trend from the middle to the uppermost portion of the section, indicating favorable conditions in the water column for its formation. We assume that conditions in the ocean circulation changed after 40 Ma, forming a stratified water column with warmer and saline conditions at greater depths, favoring palygorskite and possibly authigenic dolomite precipitation. The mineralogical evolution of the Baskil section reflects how sources and weathering regimes changed through time, and how these changes can be related to global (i.e. MECO) and/or local to regional processes. / Minerais e argilominerais em sucessões sedimentares são excelente ferramentas para a reconstrução de condições ambientais. Dado o estado de preservação dos argilominerais, é possível identificar como eles foram formados, fornecendo informação sobre as condições de intemperismo no continente e sobre condições geoquímicas na coluna d\'água. Este estudo apresenta novos dados mineralógicos da seção de Baskil, uma sucessão do Eoceno médio altamente preservada no Neo-Tethys (Turquia central). Uma mudança na assembléia mineralógica com maiores concentrações de ilita e clorita (subseção I) para um intervalo dominante de esmectita detrítica (subseção II) caracteriza uma mudança na área de fonte de rochas metamórficas para rochas ígneas e mudanças de condições de intemperismo físico para intemperismo químico. Este período coincide com o Ótimo Climático do Eoceno Médio (MECO), indicando uma assinatura mineralógica do evento. A paligorsquita autigênica teve um aumento na porção media e superior da seção, indicando condições favoráveis na coluna de água para a sua formação. Possívelmente as condições na circulação do oceano naquela região mudaram após 40 Ma, formando uma coluna de água estratificada com condições mais quentes e salinas em profundidades maiores, favorecendo precipitação de paligorsquita e dolomita. A evolução mineralógica da seção de Baskil reflete como as fontes e os regimes de intemperismo mudaram ao longo do tempo, e como essas mudanças podem estar relacionadas aos processos globais (e.g. MECO) e /ou a processos locais e regionais.

Minerals and clay minerals in continental sedimentary successions are valuable tools for reconstructing past environmental conditions. Given the state of preservation of clays minerals, it is possible to identify how they were formed, providing clues about continental weathering conditions (inherited minerals) and geochemical conditions in the water column (neoformed or transformed). This study presents new mineralogical data from the Baskil section, a highly preserved middle Eocene succession in the Neo-Tethys (central Turkey). A gradual shift from a well-crystalline illite and chlorite interval (subsection I) to a detrital smectite dominant interval (subsection II) characterizes a change in source area from metamorphic to igneous rocks and changes from physical to chemical weathering conditions on land. This period coincides with the Middle Eocene Climatic Optimum (MECO), indicating a mineralogical signature of the event. Higher content of terrigenous input being deposited from 40.5 to 40 Ma caused a dilution effect of the carbonate materials as calcite and dolomite significantly decreases. Authigenic palygorskite showed an increasing trend from the middle to the uppermost portion of the section, indicating favorable conditions in the water column for its formation. We assume that conditions in the ocean circulation changed after 40 Ma, forming a stratified water column with warmer and saline conditions at greater depths, favoring palygorskite and possibly authigenic dolomite precipitation. The mineralogical evolution of the Baskil section reflects how sources and weathering regimes changed through time, and how these changes can be related to global (i.e. MECO) and/or local to regional processes. / Minerais e argilominerais em sucessões sedimentares são excelente ferramentas para a reconstrução de condições ambientais. Dado o estado de preservação dos argilominerais, é possível identificar como eles foram formados, fornecendo informação sobre as condições de intemperismo no continente e sobre condições geoquímicas na coluna d\'água. Este estudo apresenta novos dados mineralógicos da seção de Baskil, uma sucessão do Eoceno médio altamente preservada no Neo-Tethys (Turquia central). Uma mudança na assembléia mineralógica com maiores concentrações de ilita e clorita (subseção I) para um intervalo dominante de esmectita detrítica (subseção II) caracteriza uma mudança na área de fonte de rochas metamórficas para rochas ígneas e mudanças de condições de intemperismo físico para intemperismo químico. Este período coincide com o Ótimo Climático do Eoceno Médio (MECO), indicando uma assinatura mineralógica do evento. A paligorsquita autigênica teve um aumento na porção media e superior da seção, indicando condições favoráveis na coluna de água para a sua formação. Possívelmente as condições na circulação do oceano naquela região mudaram após 40 Ma, formando uma coluna de água estratificada com condições mais quentes e salinas em profundidades maiores, favorecendo precipitação de paligorsquita e dolomita. A evolução mineralógica da seção de Baskil reflete como as fontes e os regimes de intemperismo mudaram ao longo do tempo, e como essas mudanças podem estar relacionadas aos processos globais (e.g. MECO) e /ou a processos locais e regionais.

[pt] Nas últimas décadas a demanda por elementos terras raras (ETRs) cresceu consideravelmente devido a sua importância estratégica. Os ETRs são amplamente utilizados em diferentes setores, tais como, medicina, engenharia química, eletrônica e fabricação de computadores. Entre os ETRs, está o Neodímio, que é um dos metais mais valiosos utilizados em ligas, componentes eletrônicos e filtros ópticos. A necessidade da alta pureza dessas espécies requer a separação seletiva, e entre os métodos disponíveis, a adsorção ganhou maior atenção devido à sua simplicidade, alta eficiência e baixo custo. Neste trabalho foi avaliado o argilomineral palygorskita como potencial sorvente para remoção de Nd (III) de soluções aquosas através de ensaios em batelada. Para este propósito, a amostra proveniente da região de Guadalupe (Piauí) foi beneficiada e estudada a composição química e mineralógica com o intuito de utilizar no processo adsortivo a amostra com maior grau de pureza. A composição química apresenta teores de óxidos, sendo os principais, SiO2, Al2O3 e MgO corroborando a presença de palygorskita na amostra. Os estudos de potencial zeta apontam que o argilomineral apresenta carga superficial negativa em toda faixa de pH, além disso, a elevada área superficial de 118 metros quadrados por grama justificam a aplicação como adsorvedor de cátions. Diferentes tipos de isotermas de adsorção e modelos cinéticos foram utilizados para descrever o comportamento do Nd (III) na adsorção e os resultados experimentais que melhor se ajustaram são referentes ao modelo de Langmuir, e a capacidade máxima de captação foi de 15,39 mg/L avaliada em pH 5. A cinética de adsorção para o Nd (III) foi modelada pela equação de pseudo segunda ordem. A adsorção foi encontrada e sugere-se que o processo é endotérmico e espontâneo (delta H igual 17,12 KJ/mol; delta G igual -26,3 KJ/mol) em relação aos parâmetros termodinâmicos obtidos. Os resultados gerais sugerem que este adsorvente demonstrou ser um potencial sorvente para separação de Nd(III) a partir de soluções aquosas. / [en] In recent decades, the rare-earth elements (REEs) demand has considerably grown because of its strategic importance. REEs are widely used in different high-tech sectors such as nuclear power, metallurgy, medicine, chemical engineering, electronics and computer manufacturing. Among REEs, is Neodymium, which is one of the most valuable metals used in alloys, electronic components and optical filters. The need for the high purity of these species requires selective separation, between the available methods, adsorption has earned greater attention due to its simplicity, high efficiency and low cost. The removal of metal ions is a complex task due to the high cost of treatment methods. Contributed to the intensification of research for low-cost adsorbent materials, reusable alternatives were added to the adsorption process. In this work was evaluated the clay mineral palygorskite as a sorbent potential for Nd (III) removal from aqueous solutions by batch trials. For this purpose, the sample from Guadalupe (Piauí) was benefited and the composition of the chemical and mineralogical was studied in order to use the sample with the highest purity in the adsorptive process. The samples were found to be essentially composed of palygorskite, kaolinite, quartz and diaspore. The chemical composition presents oxide contents, the main ones being SiO2, Al2O3 and MgO, corroborating the presence of palygorskite in the sample. Zeta Potential studies point out that the clay mineral has a negative surface charge in the whole pH range, in addition, the high surface area of 118.43 square meter per gram justifies the cation adsorber application. Different types of adsorption isotherms and kinetics models were used to describe the behavior of Nd (III) in adsorption and the best experimental results set refer to the Langmuir model and pseudo second order model, respectively, with the maximum uptake capacity was 15.39 mg/L evaluated at pH 5. Adsorption was found as an endothermic and spontaneous process ( delta H equal 17.12 KJ/mol; delta G equal -26.3 KJ/mol) in relation to thermodynamic parameters obtained. Overall results suggest that this adsorbent has been shown to be a potential sorbent for enrichment and separation of Nd (III) from aqueous solutions.

Features such as color, brightness, fluorescence and stability are extremely important in applications of pigments. Anthocyanins, the natural pigment responsible for most of the purple, blue and red colors of flowers and fruits, have great potential for practical applications as dyes or antioxidants. However, these applications are limited by their chemical reactivity, which is affected by several factors, including pH, temperature, light, and oxygen, among others. Hybrid materials inspired by the ancient Maya Blue pigment are a promising alternative to improve the properties and applicability of natural and synthetic dyes. Flavylium cations serve as models for the chemical and photochemical reactivity of anthocyanins. Likewise, pyranoflavylium cations serve as models of the fundamental chromophoric moiety of pyranoanthocyanins, molecules that can form from reactions of the grape anthocyanins in red wines during their maturation. Fibrous clays, constituents responsible by the excellent stability of Maya blue pigment, have channels that can potentially allow partial or full insertion of these dyes molecules. Therefore, in the present thesis, hybrid pigments were prepared by the adsorption of a series of synthetic flavylium cations and synthetic pyranoflavylium cations on the fibrous clays palygorskite and sepiolite and their photophysical properties and stability were evaluated. The observation of biexponential fluorescence decays is consistent with emission from dye molecules adsorbed at two distinct sites on the fibrous clays. The fluorescence properties of dye molecules can be improved, depending on the amount of dyes adsorbed on the clay, by the formation of dye/clay hybrids. The color of the adsorbed dye molecules wassomewhat more resistant to changes in external pH, photochemical stability was maintained and the thermal lability was markedly improved. Besides the development of novel hybrid flavylium cation/fibrous clay, we have achieved advances in the stabilization of these dye molecules, with regard mainly to the pH-dependent equilibrium and thermal treatment. In addition, the present work represents the first systematic study of hybrid materials prepared from pyranoflavylium cations. Therefore, the results obtained here definitively point to flavylium cations and pyranoflavylium cations as promising chromophores and fibrous clays as promising substrates for the development of novel, highly fluorescent hybrid pigments with attractive colors and marked chemical and thermal stability. / Características como cor, brilho, fluorescência e estabilidade são extremamente importantes em aplicações de pigmentos. As antocianinas, os pigmentos naturais responsáveis pela maioria das cores púrpura, azul e vermelha das flores e frutas, têm grande potencial para aplicações práticas como corantes ou antioxidantes. No entanto, estas aplicações são limitadas pela sua reatividade química, que é afetada por diversos fatores, incluindo o pH, temperatura, luz e oxigênio, entre outros. Os materiais híbridos inspirados no antigo pigmento Maya Blue são uma alternativa promissora para melhorar as propriedades e a aplicabilidade dos corantes naturais e sintéticos. Os cátions flavílios servem como modelos para a reatividade química e fotoquímica das antocianinas. Da mesma forma, os cátions piranoflavílios servem como modelos do cromóforo fundamental das piranoantocianinas, moléculas que podem se formar a partir de reações das antocianinas das uvas em vinhos tintos durante sua maturação. Argilas fibrosas, constituintes responsáveis pela excelente estabilidade do pigmento Azul Maia, possuem canais que podem potencialmente permitir a inserção parcial ou total dessas moléculas corantes. Portanto, na presente tese, pigmentos híbridos foram preparados pela adsorção de uma série de cátions flavílio e piranoflavílio sintéticos nas argilas fibrosas paligorsquita e sepiolita e suas propriedades fotofísicas e estabilidade foram avaliadas. A observação de decaimentos biexponenciais de fluorescência é condizente com a emissãode moléculas do corante adsorvidas em dois sítios distintos nas argilas fibrosas. As propriedades de fluorescência das moléculas de corante podem ser melhoradas, dependendo da quantidade de corante adsorvida na argila, aos híbridos do tipo corante/argila. A cor das moléculas de corante adsorvidas foi um pouco mais resistente a alterações no pH externo, a estabilidade fotoquímica foi mantida e a labilidade térmica foi marcadamente melhorada. Além do desenvolvimento de novos híbridos de cátions flavílios/argilas fibrosas, obtivemos avanços na estabilização dessas moléculas corantes, principalmente no que diz respeito aos equilíbrios dependentes do pH e ao tratamento térmico. Ao mesmo tempo, o presente trabalho representa o primeiro estudo sistemático de materiais híbridos preparados a partir de cátions piranoflavílios. Portanto, os resultados aqui obtidos apontam definitivamente para cátions flavílios e cátions piranoflavílios como cromóforos promissores e argilas fibrosas como substratos promissores para o desenvolvimento de novos pigmentos híbridos altamente fluorescentes com cores atrativas e estabilidade química e térmica marcante.

Os nanotubos naturais da paligorsquita, por apresentarem propriedades físicas e químicas específicas, têm potencial uso como nano sorventes e matrizes para imobilização, retenção, e solidificação de radionuclídeos presentes em efluentes nucleares. No processo de desenvolvimento de materiais com propriedades de sorção visando a incorporação e imobilização de radionuclídeos, as etapas mais importantes são a geração de sítios ativos simultaneamente com o aumento da área superficial específica e tratamento térmico adequado para conduzir ao colapso estrutural. Neste estudo foram avaliados parâmetros e condições determinantes no processo de ativação dos nanotubos naturais da paligorsquita visando a sorção de radionuclídeos de interesse na estrutura dos nanotubos e a avaliação posterior dos parâmetros que afeitam ao colapso estrutural por tratamento térmico. Por este estudo constatou-se que a otimização do processo de ativação ácida é fundamental para o aumento da capacidade de sorção de níquel usando estruturas de nanotubos naturais ativados. A condição otimizada de ativação superficial, mantendo a integridade estrutural foi removido cerca de 33,3% dos cátions de magnésio, equivalente a 6,30·10-4 mol·g-1 de magnésio em massa, aumentando a área superficial específica em 42,8%. Este aspecto permitiu a incorporação de mesma concentração molar de níquel presente nos rejeitos radioativos líquidos em um tempo de processo de 80min. / Natural palygorskite nanotubes show suitable physical and chemical properties and characteristics to be use as potential nanosorbent and immobilization matrix for the concentration and solidification of radionuclides present in nuclear wastes. In the development process of materials with sorption properties for the incorporation and subsequent immobilization of radionuclides, the most important steps are related with the generation of active sites simultaneously to the increase of the specific surface area and suitable heat treatment to producing the structural folding. This study evaluated the determining parameters and conditions for the activation process of the natural palygorskite nanotubes aiming at the sorption of radionuclides in the nanotubes structure and subsequent evaluation of the parameters involve in the structural folding by heat treatments. The optimized results about the maximum sorption capacity of nickel in activated natural nanotubes show that these structures are apt and suitable for incorporation of radionuclides similar to nickel. By this study is verified that the optimization of the acid activation process is fundamental to improve the sorptions capacities for specifics radionuclides by activated natural nanotubes. Acid activation condition optimized maintaining structural integrity was able to remove around 33.3 wt.% of magnesium cations, equivalent to 6.30·10-4 g·mol-1, increasing in 42.8% the specific surface area and incorporating the same molar concentration of nickel present in the liquid radioactive waste at 80 min.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AristidesFSJ_TESE.pdf: 1616188 bytes, checksum: 162e291640cf71e1607267c17f431e17 (MD5) Previous issue date: 2010-10-15 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The wet oxidation of organic compounds with CO2 and H2O has been demonstrated to be an efficient technique for effluent treatment. This work focuses on the synthesis, characterization and catalytic performance of Fe-MnO2/CeO2, K-MnO2/CeO2/ palygorskite and Fe/ palygorskite toward the wet oxidative degradation of phenol. The experiments were conducted in a sludge bed reactor with controlled temperature, pressure and stirring speed and sampling of the liquid phase. Experiments were performed on the following operating conditions: temperature 130 ? C, pressure 20.4 atm, catalyst mass concentration of 5 g / L initial concentration of phenol and 0.5 g / L. The catalytic tests were performed in a slurry agitated reactor provided with temperature, pressure and agitation control and reactor liquid sampling. The influences of iron loaded on the support (0.3; 7 and 10%, m/m) and the initial pH of the reactant medium (3.1; 6.8; 8.7) were studied. The iron dispersion on the palygorskite, the phase purity and the elemental composition of the catalyst were evaluated by X-Ray Difraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-Ray Flourescence (XRF). The use of palygorskite as support to increase the surface area was confirmed by the B.E.T. surface results. The phenol degradation curves showed that the Fe3+ over palygorskite when compared with the other materials tested has the best performance toward the (Total Organic carbonic) TOC conversion. The decrease in alkalinity of the reaction medium also favors the conversion of TOC. The maximum conversion obtained from the TOC with the catalyst 3% Fe / palygorskite was around 95% for a reaction time of 60 minutes, while reducing the formation of acids, especially acetic acid. With products obtained from wet oxidation of phenol, hydroquinone, p-benzoquinone, catechol and oxalic acid, identified and quantified by High Performance Liquid Chromatography was possible to propose a reaction mechanism of the process where the phenol is transformed into the homogeneous and heterogeneous phase in the other by applying a kinetic model, Langmuir-Hinshelwood type, with evaluation of kinetic constants of different reactions involved. / A oxida??o ?mida de compostos org?nicos a CO2 e H2O tem demonstrado ser uma t?cnica interessante no tratamento de efluentes. Este trabalho tem como objetivo a s?ntese e caracteriza??o dos catalisadores Fe-MnO2/CeO2, K-MnO2/CeO2/paligorsquita e Fe/paligorsquita, assim como, a avalia??o na degrada??o oxidativa do fenol. Os experimentos foram realizados em um reator de leito de lama, com controle de temperatura, de press?o e de velocidade de agita??o e com coleta de amostras da fase l?quida. Os Experimentos foram executados nas seguintes condi??es operacionais: temperatura de 130 oC, press?o de 20,4 atm, concentra??o m?ssica do catalisador de 5 g/L e concentra??o inicial do fenol de 0,5 g/L. Os par?metros avaliados foram: teor de ferro impregnado (0,3; 7 e 10% em massa) e o pH do meio reacional (3,1; 6,8 e 8,7). Os resultados da caracteriza??o por DRX, MEV e FRX mostraram a dispers?o do ferro na paligorsquita, a pureza das fases e, finalmente, a composi??o dos elementos que constituem o catalisador. O uso da paligorsquita como suporte eleva a ?rea especifica superficial do catalisador que foi confirmada por an?lise BET. As curvas de degrada??o do fenol indicam que o catalisador Fe3+ suportado em paligorsquita tem um papel preponderante na convers?o de Carbono Org?nico Total (COT) quando comparado aos demais catalisadores. A diminui??o da alcalinidade do meio reacional favorece tamb?m a convers?o de COT. A convers?o m?xima de COT obtida com o catalisador 3% Fe/paligorsquita, foi em torno de 95 % para um tempo de rea??o de 60 minutos, reduzindo ao mesmo tempo a forma??o de ?cidos, em especial o ?cido ac?tico. Com os produtos obtidos da oxida??o ?mida do fenol, hidroquinona, p-benzoquinona, catecol e ?cido ox?lico, identificados e quantificados por Cromatografia L?quida de Alta Efici?ncia, foi poss?vel propor um mecanismo do processo reacional onde o fenol ? transformado em fase homog?nea e os demais em fase heterog?nea. Aplicou-se um modelo cin?tico, tipo Langmuir- Hinshelwood, com avalia??o das constantes cin?ticas das diferentes rea??es envolvidas

Os nanotubos naturais da paligorsquita, por apresentarem propriedades físicas e químicas específicas, têm potencial uso como nano sorventes e matrizes para imobilização, retenção, e solidificação de radionuclídeos presentes em efluentes nucleares. No processo de desenvolvimento de materiais com propriedades de sorção visando a incorporação e imobilização de radionuclídeos, as etapas mais importantes são a geração de sítios ativos simultaneamente com o aumento da área superficial específica e tratamento térmico adequado para conduzir ao colapso estrutural. Neste estudo foram avaliados parâmetros e condições determinantes no processo de ativação dos nanotubos naturais da paligorsquita visando a sorção de radionuclídeos de interesse na estrutura dos nanotubos e a avaliação posterior dos parâmetros que afeitam ao colapso estrutural por tratamento térmico. Por este estudo constatou-se que a otimização do processo de ativação ácida é fundamental para o aumento da capacidade de sorção de níquel usando estruturas de nanotubos naturais ativados. A condição otimizada de ativação superficial, mantendo a integridade estrutural foi removido cerca de 33,3% dos cátions de magnésio, equivalente a 6,30·10-4 mol·g-1 de magnésio em massa, aumentando a área superficial específica em 42,8%. Este aspecto permitiu a incorporação de mesma concentração molar de níquel presente nos rejeitos radioativos líquidos em um tempo de processo de 80min. / Natural palygorskite nanotubes show suitable physical and chemical properties and characteristics to be use as potential nanosorbent and immobilization matrix for the concentration and solidification of radionuclides present in nuclear wastes. In the development process of materials with sorption properties for the incorporation and subsequent immobilization of radionuclides, the most important steps are related with the generation of active sites simultaneously to the increase of the specific surface area and suitable heat treatment to producing the structural folding. This study evaluated the determining parameters and conditions for the activation process of the natural palygorskite nanotubes aiming at the sorption of radionuclides in the nanotubes structure and subsequent evaluation of the parameters involve in the structural folding by heat treatments. The optimized results about the maximum sorption capacity of nickel in activated natural nanotubes show that these structures are apt and suitable for incorporation of radionuclides similar to nickel. By this study is verified that the optimization of the acid activation process is fundamental to improve the sorptions capacities for specifics radionuclides by activated natural nanotubes. Acid activation condition optimized maintaining structural integrity was able to remove around 33.3 wt.% of magnesium cations, equivalent to 6.30·10-4 g·mol-1, increasing in 42.8% the specific surface area and incorporating the same molar concentration of nickel present in the liquid radioactive waste at 80 min.

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Ce travail est consacré à l'élaboration par voie humide (pontage, solvothermale et colloïdale) de photocatalyseur TiO2 supporté sur trois types de minéraux argileux d'origine marocaine: la stévensite, la beidellite et la palygorskite, à leurs caractérisations et finalement à l'évaluation de leurs activités photocatalytiques vis-à-vis de l'élimination en milieu aqueux du colorant anionique l'Orange G (OG) très utilisé en industrie textile. La stévensite et la beidellite sont toutes les deux des smectites de types magnésien trioctaédrique et aluminifère dioctaédrique respectivement. En revanche, la palygorskite est un minéral fibreux riche en Al doté d'un caractère dioctaédrique très marqué. Les matériaux photocatalyseurs supportés développés par le pontage de la stévensite ou de la beidellite ne révèlent pas de formation de piliers interlamellaires de TiO2, mais plutôt l'obtention dans les deux cas de matrice de TiO2 amorphe dans laquelle sont éparpillées quelques rares particules indemnes de phyllosilicates. De même, ceux à base de stévensite élaborés par la méthode solvothermale révèlent des particules du phyllosilicate désintégrées au sein d'une matrice de TiO2 toutefois cristallisée sous forme d'anatase. Néanmoins, la fonctionnalisation selon la voie colloïdale a permis d'immobiliser avec succès des nanoparticules d'anatase (10 nm) sur aussi bien des feuillets plus ou moins exfoliés de stévensite ou de beidellite que sur des fibres de palygorskite. L'anatase attachée aux particules de ces minéraux argileux demeure extraordinairement stable jusqu'à 900 °C alors que celle formée en absence de ces phyllosilicates se convertit complètement en rutile vers 650 °C. Cette stabilité remarquable de l'anatase supportée est due à l'empêchement de la croissance, par coalescence à haute température, de la taille de ses particules au-delà de la taille critique (30 nm) requise pour sa conversion en rutile relativement moins photoactive. Les essais de photocatalyse révèlent que l'activité catalytique des différents matériaux élaborés croit selon la méthode de fonctionnalisation: pontage - méthode solvothermale - voie colloïdale et aussi selon la nature du minéral argileux : stévensite - beidellite - palygorskite. En outre, les matériaux photocatalyseurs supportés, à base de beidellite ou de palygorskite, développés par la voie colloïdale, manifestent une activité deux fois supérieure à celle de la poudre commerciale TiO2 Degussa P25. Leurs particules floculent aisément, ce qui facilite leur élimination du milieu aqueux sans recourir à la microfilitration requise dans le cas de la Degussa P25. / This work was devoted to the elaboration by wet route (pillaring, solvothermal and colloidal) of TiO2 supported photocatalysts on three kinds of clay minerals (stevensite, beidellite and palygorskite) from Morocco, to their characterizations and finally to the evaluation of their photocatalytic activities towards the removal from aqueous media of anionic Orange G dye, widely used in textile industry. Stevensite and beidellite were magnesian trioctahedral and aluminiferous dioctahedral smectites respectively. Nevertheless, palygorskite was a fibrous Al-rich clay mineral with a predominant dioctahedral character. The photocatalyst materials elaborated by the pillaring of stevensite or beidellite did not reveal the formation of TiO2 interlayer pillars, but the observation of an amorphous matrix of Ti-rich phase within which were distributed some rare unaltered particles of phyllosilicates. Those based on stevensite elaborated according to solvothermal method also showed dissolved phyllosilicates particles, but within crystalline TiO2 anatase matrix. Nevertheless, the functionalized materials developed according to colloidal route exhibited successful immobilization of anatase nanoparticles (10 nm) onto as well as more or less exfoliated layers of stevensite or beidellite than on palygorskite fibers. Anatase remained remarkably stable up to 900 °C when attached to particles of clay minerals in comparison with that developed in their absence which underwent a complete transformation into rutile at around 650°C. This remarkable stability at high temperature of anatase supported on clay minerals particles was due to the hindrance of particles growth by sintering whose the sizes remained below the nucleus critical sizes (30 nm) required for its transition into less photoactive rutile. The photocatalysis tests revealed that the catalytic activity of different elaborated materials increased according to the synthesis route: pillaring process - solvothermal method - colloidal route and according to the nature of clay mineral: stevensite - beidellite - palygorskite. In addition, the supported photocatalysts based on beidellite or palygorskite prepared by colloidal route were found to be twice more active than the commercial TiO2 powder Degussa P25. Furthermore, their particles easily floculated so that they are readily removable from treated solutions without resorting to expensive microfiltration required upon the use of Degussa P25.