Corantes orgânicos são uma importante classe de poluentes ambientais, sendo que a natureza da interação de tais espécies com ácidos húmicos determina seu comportamento e destino ambiental. Este trabalho investiga abordagens diferentes para a síntese de nanopartículas de ouro-ácido húmico (NPs Au/AH), o desempenho destas partículas como sensores para a determinação de traço de corantes orgânicos e da natureza da sua interação química com ácidos húmicos por técnicas de espectroscopia Raman intensificada por superfície (surface-enhanced Raman scattering, SERS). As nanopartículas de ouro foram obtidas de forma direta em meio aquoso. A síntese foi realizada na presença de ácido húmico em vários valores de pH e na presença e na ausência de citrato de sódio. Nesta abordagem, o ácido húmico apresenta propósitos diferentes. Na síntese das nanopartículas, ele serve como agente redutor e para a estabilização da superfície, impedindo a coalescência das nanopartículas em meio aquoso. Considerando-se a utilização de nanopartículas como substratos SERS-ativos, o ácido húmico serve como uma fase de extração associada com a plataforma SERS, favorecendo a interação dos corantes orgânicos com as nanopartículas metálicas. Esta abordagem pode ser utilizada para aumentar a sensibilidade e seletividade da técnica SERS e evitar a interferência de outras espécies em solução. É também importante mencionar que o ácido húmico dá origem a um espectro Raman muito fraco e, portanto, não interfere de forma significativa na detecção espectroscópica das espécies de interesse. As NPs Au/AH obtidas foram caracterizadas por espectroscopia eletrônica, microscopia eletrônica de varredura e SERS, a fim de estabelecer uma correlação entre a sua morfologia, plasmon superficial, e seu uso potencial como substratos SERS. As NPs Au/AH foram utilizadas como substratos SERS no estudo de corantes têxteis aniônicos e catiônicos. Os espectros Raman, nestes casos, foram atribuídos ao complexo formado pelo ácido húmico e cada uma das espécies de interesse. Os resultados obtidos revelaram uma dependência significativa entre as propriedades morfológicas e eletrônicas das NPs Au/AH com o procedimento de síntese, e também uma interação preferencial entre as nanopartículas e os corantes catiônicos. Conclui-se que as NPs Au/AH podem proporcionar uma abordagem útil para a caracterização espectroscópica de espécies relevantes para o ambiente e sua interação química com os ácidos húmicos, através do uso da espectroscopia Raman intensificada pela superfície / Organic dyes are an important class on environmental pollutants, and the nature of the interaction of such species with humic acid strongly determines their environmental behavior and fate. This work investigates different approaches for the synthesis of humic acid-gold nanoparticles (HA-AuNP), the performance of these particles as sensors for trace determination of organic dyes and the nature of their chemical interaction with humic acids by surface-enhanced Raman scattering (SERS). The Au nanoparticles were obtained by direct fabrication in aqueous media.The synthesis were carried out in the presence of humic acid at various pH values, and in the presence and absence of sodium citrate. In this approach, humic acid serves different purposes. In the synthesis of the nanoparticles, they serve as reducing agent and for surface stabilization, preventing coalescence of the nanoparticles in aqueous media. Considering the use of the nanoparticles as SERSactive substrates, the humic acid serves as an extraction phase associated with the SERS platform, favoring the interaction of the organic dyes with the metallic nanoparticles. This approach can be used to enhance the sensitivity and selectivity of SERS technique and avoid interference from other species in solution. It is also important to mention that the humic acid gives rise to a very weak Raman spectrum, and therefore does not interfere significantly in the spectroscopic detection of the species of interest. The obtained HA-AuNPs were characterized by electronic spectroscopy, scanning electron microscopy and SERS, in order to establish a correlation between their morphology, surface plasmon, and their potential use as SERS platforms. The HA-AuNPs have been applied as SERS substrates for anionic and cationic textile dyes. The recorded Raman spectra are, in these cases, assigned to the complex formed by the humic acid and each of the species of interest. The obtained results revealed a significant dependence on the morphological and electronic properties of the HA-AuNPs with the synthesis procedure, and also a strong interaction between the nanoparticles and cationic dies. We conclude that HA-AuNP may provide a valuable approach for the spectroscopic characterization of environmentally relevant species and their chemical interaction with humic acids, through the use of surface enhanced Raman spectroscopy

Nanopartículas de ouro são \"blocos de construção\" muito versáteis para a preparação de novos nanomateriais híbridos funcionais. Suas propriedades físico-químicas permitem a criação de sistemas capazes de absorver luz, transportar elétrons ou, ainda, interagir com moléculas e biomoléculas. Nesta tese foram estudados os fatores que influenciam o Espalhamento Raman Intensificado pela Superfície (SERS), visando o aumento da sensibilidade da técnica pela formação de compósitos com nanopartículas magnéticas, além de explorar a estratégia de montagem coordenativa para a preparação de nanomateriais híbridos contendo complexos de rutênio visando o desenvolvimento de sensores para moléculas e/ou íons moleculares. Assim, foi demonstrado como é possível aumentar o sinal de espalhamento Raman obtido em pelo menos 30%, através do controle da relação número de moléculas/ nanopartícula de ouro. Ou seja, verificou-se que a melhor relação sinal ruído foi alcançado com cerca de 16 mil moléculas de fenantrolina por nanopartícula de ~42 nm, gerando espectros mais definidos e sem a presença de bandas indesejáveis, por exemplo associadas aos agentes estabilizantes. Essa propriedade das nanopartículas de ouro foi potencializada por meio da associação com nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro gerando substratos SERS sensíveis, reprodutíveis, de preparação simples e baratos. A interação entre as nanopartículas de ouro e as nanopartículas superparamagnéticas foram monitoradas por espectroscopia eletrônica no ultravioleta-visível, microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão e microscopias de campo escuro e hiperespectral. Verificou-se que as nanopartículas interagem fortemente entre si gerando materiais supramoleculares que podem ser atraídas e concentradas utilizando-se um imã, para a realização de medidas de espectroscopia Raman/SERS. Essa nova metodologia e substrato SERS possibilitaram a quantificação de azul de metileno e de fenantrolina em concentrações na faixa de 5x10-9 a 5x10-11 mol dm-3. De fato, foi observado um aumento do sinal Raman de até 60 vezes, quando comparado ao sinal sem a concentração magnética. Finalmente, a interação das nanopartículas de ouro com três diferentes clusters trigonais de acetato de rutênio (ou, simplesmente, clusters de rutênio) simétricos, com os ligantes 4-cianopiridina, 4,4\'-bispiridina e trans-1,2-bis(4-piridil)etileno como substituintes axiais foi explorado para a preparação de polímeros de coordenação funcionais. Os clusters de rutênios foram caracterizadas por espectroscopia eletrônica no ultravioleta-visível, eletroquímica e espectroeletroquímica. A seguir os clusters de rutênio foram utilizados como \"réguas molecular\", explorando a diferença de tamanho e o fato delas funcionarem como \"moléculas-pontes\", para a realização de estudos de acoplamento plasmônico, acompanhando-se tal fenômeno por espectroscopia eletrônica no ultravioleta-visível. A interação entre as nanopartículas de ouro e os clusters de rutênio puderam ser estudadas por espectroscopia de ressonância plasmônica de superfície (SPR), onde foi investigado o processo de formação de filmes por meio da técnica. Estes foram caracterizados por espectroscopia Raman utilizando lasers de excitação de 532 e 785 nm, onde foram observados as bandas vibracionais dos clusters de rutênio e as contribuições ressonante, eletromagnética e de transferência de cargana intensificação Raman. Esses nanomateriais híbridos foram ainda imobilizados sobre eletrodos de vidro condutor e utilizados como sensores eletroquímicos para detecção de nitrito na faixa de concentrações entre 0,5x10-6 e 1x10-3 mol dm-3. / Gold nanoparticles are \"building blocks\" very versatile for the preparation of new functional hybrid nanomaterials . Their physicochemical properties allow the creation of systems capable of absorbing light, electron transportation, or even interact with molecules and biomolecules. In this thesis we studied the factors that influence the surface enhanced Raman scattering (SERS), in order to increase the sensitivity of the technique by forming composites with magnetic nanoparticles, as well as explore the coordinative assembly strategy for the preparation of hybrid nanomaterials containing complexes ruthenium for the development of sensors for molecules and/or molecular ions . Thus, it was shown how is possible to increase the Raman signal obtained by at least 30 % just controlling the relative number of molecules/gold nanoparticle. That is, it was found that the best signal to noise ratio was achieved with about 16 thousand of molecules per nanoparticle ~ 42 nm, more defined and generating spectra without the presence of undesirable bands, for example, associated with stabilizers. This property of gold nanoparticles was enhanced by association with superparamagnetic nanoparticles of iron oxide generating sensitive SERS substrates, reproducible, with simple preparation methodology and inexpensive. The interaction between the gold nanoparticles and superparamagnetic nanoparticles were monitored by electronic spectroscopy in the ultraviolet -visible, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy and dark field and hyperspectral microscopy. It was found that the nanoparticles interact strongly which can be attracted and concentrated using a magnet for the realization of Raman spectroscopy measurements / SERS. This new methodology, and SERS substrate, allowing the quantification of methylene blue concentrations and phenantroline in the range of 5x10-9 to 5x10-11 mol dm-3. In fact , we observed an increase in the Raman signal up to 60 times when compared to the signal without the magnetic concentration. Finally, the interaction of gold nanoparticles with three different clusters trigonal ruthenium acetate (or simply ruthenium clusters) symmetrical with the ligand 4- cyanopyridine, 4,4\'-bispiridina and trans-1,2-bis(4-pyridyl) ethylene axial been explored as substituents for the preparation of functional coordination polymers. Ruthenium Clusters were characterized by electron spectroscopy in the ultraviolet-visible, electrochemical and spectroelectrochemical. After that, the ruthenium clusters were used as \"molecular rulers\", exploring the size difference and the fact that they can act as \" molecules-bridges \" for studies of plasmon coupling, following up this phenomenon by electronic spectroscopy in the ultraviolet - visible. The interaction between the gold nanoparticles and ruthenium clusters could be studied by spectroscopy, surface plasmon resonance (SPR), where it investigated the process of formation of films by the technique. These were characterized by Raman spectroscopy using laser excitation of 532 and 785 nm, which were observed vibrational bands of ruthenium clusters and contributions resonant electromagnetic and transfer cargana Raman enhancement. These hybrid nanomaterials were also immobilized on glass electrodes and conductive used as electrochemical sensors for the detection of nitrite concentrations in the range of 0.5 x10-6 to 1x10-3 mol dm-3.

Detection of chemicals is a vital part of chemistry. For this reason, many detection systems are developed by scientists and every detection system has its own advantages. Raman spectroscopy is one of these detection systems having many advantages. However, this technique suffers from low signal intensity disadvantage. By developing a well prepared substrate, this problem can be easily solved / moreover, even single molecule detection can be possible. In this study, a novel surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate was prepared in two steps: In the first step, ethylenedioxythiophene (EDOT) monomer was polymerized electrochemically onto indium tin oxide (ITO) coated glass. In the next step, silver ions were reduced electrochemically onto surface prepared in the previous step.In the substrate preparation part, the reduction potential of silver ion, the concentration of silver ions in solution, the polymer film thickness and reduced silver amount on substrates were optimized to get the best SERS performances from substrates. The prepared substrates were characterized by cyclic voltammetry (CV), ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) attached to SEM. In the SERS performance investigation part, homogeneity and the shelf life of the prepared silver-PEDOT substrates were tested. Homogeneity is very important in terms for the applications of Raman technique in quantitative analysis since most of the reported substrates are lack homogeneity consideration, our study will be an important contribution to the literature. The stability of the substrate was investigated for a period of one month. The very small change in the signal at the end of one month indicated that the substrate can be used even longer time with high efficiency. In all the studies, brilliant cresyl blue (BCB) is used as a model compound. Some important Raman active chemicals, namely, rhodamine 6G (R6G) and 4-mercapto benzoic acid (4-MBA) were detected by using the prepared substrates.

No description available.

Nessa tese de doutorado foram caracterizadas as configurações das tiossemicarbazonas do 2-formilpiridina (PATS2) e derivados no estado sólido e em solução utilizando as técnicas espectroscópicas Raman e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN). Utilizando os dados espectroscópicos obtidos foi possível obter informações da estereoquímica desses compostos. Verificamos que a substituição de alguns átomos de hidrogênio por grupos metilas causaram no caso particular do 4,4\' dimetil-tiossemicarbazona do 2-formilpiridina (DMePATS2), a estabilização do isômero Z ao invés do E. O estudo da caracterização desses compostos em solução mostrou que existe uma forte dependência da configuração presente em solução com o solvente. Essa dependência foi correlacionada com o valor de donor number dos solventes. Solventes com alto valor de donor number favorecem a formação de ligações de hidrogênio intermoleculares (composto-solvente) e, portanto, estabiliza o isômero E. Por outro lado, em solventes com menor valor de donor number, o isômero Z é estabilizado pela ligação de hidrogênio intramolecular. Comparando o efeito que os cátions alcalinos e alcalinos terrosos exercem sobre as configurações dos compostos PATS2 e DMePATS2, observamos novamente que os grupos metilas substituídos no N(4\') do DMePATS2 têm um papel importante nas propriedades desses compostos. No caso do PATS2 não ocorre a formação de complexos com esses metais em solução de ACN, esses cátions somente aumentam a velocidade da isomerização E-Z PATS2. Para o DMePATS2, ocorre a formação de complexos com os cátions estudados o que pode ser explicado pela presença dos grupos metílicos que aumentam a basicidade dos centros de coordenação da molécula favorecendo o ataque pelos cátions e estabilizando os complexos. Uma vez caracterizada as estruturas configuracionais predominantes no estado sólido e em solução, apresentamos a caracterização desses compostos adsorvidos em eletrodos utilizando nesse estudo a técnica SERS. Os resultados mostraram que a configuração do DMePATS2 adsorvido em eletrodo de prata depende do potencial aplicado ao eletrodo. Para potenciais negativos, a configuração predominante é E enquanto que para potenciais positivos existe quase que somente o isômero Z no eletrodo. A mudança no potencial aplicado ao eletrodo causa, portanto, isomerização E-Z reversível do DMePATS2 na superfície de prata. Verificamos que na presença de Mg2+ o isômero E DMePATS2 não é observado no eletrodo de prata devido a formação do complexo Mg2+-E-DMePATS2 em solução, ou seja, o complexo Mg2+-E-DMePATS2 não adsorve na superfície. Esse resultado indica que se a coordenação e a adsorção à superfície envolvem o mesmo sítio molecular, ocorre uma competição entre esses dois processos. No caso do 4-formilpiridina tiossemicarbazona (PATS4), os resultados SERS mostraram que variando o potencial aplicado ao eletrodo, não se observa nenhuma mudança significativa nos espectros em função do potencial indicando que não ocorre isomerização com o potencial, o que era esperado já que não existe possibilidade de formar ligação de hidrogênio intramolecular com o N do anel piridínico. Na presença de Mg2+ foi verificado que o complexo Mg2+-PATS4 adsorve na superfície do eletrodo. Devido às atividades biológicas desses compostos e aos diferentes mecanismos propostos na literatura, existe o interesse de conhecer os produtos da redução faradáica dos PATSn. Para isso, utilizamos a técnica SERS onde o potencial aplicado ao eletrodo é monitorado junto a um potenciostato acoplado a um registrador que indica o potencial de redução desses compostos. A espectroscopia na região do UV-Vis foi a técnica complementar usada na caracterização dos produtos faradáicos. Os resultados indicam que o 2-picolilamina e a tiouréia são os produtos de redução do PATS2. Um outro ponto de interesse desse trabalho foi a investigação do desempenho do 4-formilpiridina tiossemicarbazona (PATS4) como modificador de eletrodo para mediar a interação entre eletrodo de prata e o citocromo c (Cc). Nesse caso a técnica SERS, Raman intensificado pela superficie (λ0=632,8 nm) e a técnica SERRS, Raman Ressonante intensificado pela superficie (λ0=413,1 nm) foram utilizadas. A adição de Cc na solução eletrolítica não causou nenhuma mudança espectral nos modos vibracionais no espectro SERS do PATS4 que pudessem estar relacionadas à formação de ligação de hidrogênio entre a biomolécula e o modificador. Os espectros SERRS do Cc em eletrodos de prata modificados com PATS4 foram dependentes no entanto, com o potencial aplicado ao eletrodo indicando uma interação com o eletrodo. Em -0,4 V (vs. Ag/AgCl) são observadas as bandas características do Fe2+Cc em ca. 1368 e 1550 cm-1 e, quando oxidado a Fe3+Cc (+0,lV) essas bandas deslocam respectivamente para ca 1376 e 1562 cm-1. Sintetizamos o complexo [Ru(CN)5PATS4]3- e obtivemos os espectros SERS na presença e ausência de citocromo c. Como nesse complexo o N piridínico está ligado ao complexo de rutênio, não existe a possibilidade de formação de ligação de hidrogênio entre o anel piridínico do PATS4 e o citocromo c. Dessa maneira, se a interação entre o modificador e a biomolécula ocorresse por ligações de hidrogênio, deveríamos observar mudanças nos espectros SERS na região das bandas do estiramento do grupo C≡N. Os resultados desses experimentos não apresentaram nenhuma evidência quanto à formação de ligações de hidrogênio nesse sistema, o que indica que a interação entre o citocromo c e o [Ru(CN)5PATS4]3- seja eletrostática. / In this PhD thesis 2-formylpiridine thiosemicarbazone (PATS2) and derivatives configurations were characterized in the solid state and in solution using Raman and 1H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopies. Using spectroscopic data obtained from defined model solutions, information on the stereochemistry could be derived. It has been verified that the presence of the methyl groups in the N(4\') atom of DMePATS2 caused a stabilization of the Z isomer in the solid state instead of the stable E isomer in PATS2. Investigation in solution has shown a strong influence of the donor number of the solvents on the configuration of these compounds. Solvents with high donor numbers favor the formation of an intermolecular hydrogen bond between the solvent and the compound under investigation, thus stabilizing the E isomer. On the other hand, in solvents with low donor numbers, the Z isomer is stabilized due to intramolecular hydrogen bond. The methyl groups in DMePATS2 are also responsible for the different behavior of PATS2 and DMePATS2 in the presence of alkali and alkaline earth cations. Whereas in case of PATS2 these cations only catalyze the E-Z isomerization in ACN solution, complex formation between DMePATS2 and the cations was found to take place. The observed difference in behavior can be explained by an increase in the basicity of the coordination binding sites in DMePATS2 with respect to PATS2, which stabilizes the cation-DMePATS2 complexes. After characterization of the configuration of the compounds in the solid state and in solution, these molecules were adsorbed on a silver electrode and studied by SERS spectroscopy. The results have shown that the configuration of DMePATS2 adsorbed on the silver electrode depended on the applied potential. For negative potentials, the predominant configuration was E, while for positive potentials, almost only the Z isomer was found. In the presence of Mg2+ only the Z isomer of DMePATS2 was observed at any potential, which can be explained by the formation of Mg2+-E-DMePATS2 complex in solution. Additionally a comparison between the SERS result obtained for DMePATS2 and PATS4 (4-formylpyridine thiosemicarbazone) was made. In the case of PATS4, the SERS results have shown that there is no change in the spectra when the applied potential is varied; that could be related to an isomerization process, which was expected since there is no possibility of forming an intramolecular hydrogen bond in this compound. The SERS spectra of PATS4 in the presence of Mg2+ indicate the formation of the Mg2+ -PATS4 complex on the surface. The interest on the reduction products of these compounds concerns to the fact that they have a large spectrum of biological activities. Therefore they have been studied in more detail using SERS and UV-Vis spectroscopy. In the case of PATS2, 2-picolylamine and thiourea could be identified as reduction products of the electrochemical reaction. A further subject of interest was the investigation of the ability of 4-formylpyridine thiosemicarbazone (PATS4) to act as a surface modifier to mediate the interaction between a silver electrode and cytocrome c (Cc). In this case, SERS (λex = 632.8 nm) as well as surface enhanced resonance Raman scattering, SERRS (λex = 413 .1 nm) spectroscopy were used. Addition of Cc to the electrolytic solution did not induce spectral changes in the vibrational modes of SERS spectra of PATS4 that could be related to the formation of a hydrogen bond between the biomolecule and PATS4. Nevertheless, the SERRS spectra of Cc on modified silver electrode depended on the applied potential indicating an interaction with the electrode. At -0.4 V (vs. Ag/AgCl) the Fe2+Cc state marker bands at ca. 1368 and 1550 cm-1 were observed and, when oxidized to Fe3+Cc (+0.1V), these bands shifted to ca. 1376 and 1562 cm-1, respectively. SERS spectra of [Ru(CN)5PATS4]3- on the silver electrode were also obtained in presence and absence of Cc. In this complex, the pyridinic nitrogen is coordinated with Ruthenium complex. Therefore, the only possibility of forming hydrogen bond with Cc is through the C≡N group. The obtained results did not show any evidence that there is a hydrogen bond between Cc and this modifier. It is proposed that, in this case, the interaction governing the redox reaction is of electrostatic nature.

Pesquisas de desenvolvimento na área de fotônica impressa vão desde sistemas óticos de reflexão e espalhamento de luz, até moduladores e dispositivos fotônicos na escala nanométrica. Para isso, os dispositivos fabricados utilizam das propriedades de estruturas capazes de controlar a emissão e propagação luminosa a níveis elevados de confinamento e guiamento. Estas estruturas são conhecidas como cristais fotônicos. No entanto, os cristais fotônicos encontram dificuldades de aplicação, pois são produzidos por métodos intermitentes e em pequena escala. Neste sentido, este estudo contribuiu para o desenvolvimento de um método de fabricação de cristais coloidais em larga escala. O processo consistiu em depositar nanoesferas de sílica com diferentes diâmetros e em diferentes substratos através da ferramenta wire-bar via processamento Roll-to-Roll. Para o desenvolvimento do trabalho as nanoesferas de sílica foram sintetizadas seguindo o método Stöber e caracterizadas quanto a distribuição dos diâmetros. As imagens das nanoesferas obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram analisadas pelo software ImageJ®, constatando-se a monodispersividade das esferas. Posteriormente, para a deposição das partículas sobre os substratos, os parâmetros de deposição foram ajustados a fim de produzir um filme monocamada de cristais coloidais em um arranjo hexagonal compacto. Desenvolvemos também uma equação que prediz a concentração ótima das suspensões coloidais, em função dos parâmetros de processamento e o ordenamento de rede, para produzir o filme monocamada. Assim, foram alcançadas estruturas organizadas que exibiram o efeito iridescente mediante a variação do ângulo da luz incidente. Diante das propriedades óticas e periodicidade da rede dos cristais coloidais, propusemos aplicações como adesivos reflexivos, camada anti-reflexo para células solares e superfícies melhoradas para amplificação do sinal SERS. As estruturas utilizadas em SERS apresentaram limite de detecção para a molécula de Rodamina 123 da ordem de 10-6 M. De maneira geral, este trabalho contribuiu para o desenvolvimento de um método de deposição de cristais coloidais em larga escala através do processamento Roll-to-Roll, que se mostrou bastante versátil, uma vez que permite a aplicação das estruturas fabricadas em diferentes áreas tecnológicas e fácil controle dos parâmetros de processamento. / Development research in printed photonics goes from optical systems of reflection and scattering of light, to modulators and photonic devices at the nanometer scale. For this, the devices manufactured use the properties of structures capable of controlling the emission and light propagation at high levels of confinement and guidance. These structures are known as photonic crystals. However, the photonic crystals find application difficulties because they are produced by intermittent and small scale methods. In this sense, this study contributed to the development of a large-scale method of manufacturing colloidal crystals. The process consisted in depositing silica nanospheres with different diameters and in different substrates through the wire-bar tool in Roll-to-Roll processing. For the development of this work the silica nanospheres were synthesized following the Stöber method and characterized by distribution of diameters. The images of nanospheres obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM) were analyzed by ImageJ® software, confirming the monodispersivity of the spheres. Subsequently, for the deposition of the particles on the substrates, the deposition parameters were adjusted to produce a monolayer film of colloidal crystals in a compact hexagonal arrangement. We have also developed an equation that predicts the optimal concentration of the colloidal suspensions, as a function of the processing parameters and the network ordering, to produce the monolayer film. Thus, organized structures were achieved which exhibited the iridescent effect by varying the angle of incident light. Considering the optical properties and periodicity of the colloidal crystals arrangement, we have proposed applications such as reflective adhesives, anti-reflective layer for solar cells and improved surfaces for amplification of SERS signal. The structures used in SERS showed limit of detection for Rhodamine 123 molecule in the order of 10-6 M. In general, this work contributed to the development of a large-scale method of deposition of colloidal crystals through Roll-to-Roll processing, which proved quite versatile, since it allows the application of of fabricated structures in different technological áreas and easy control of processing parametres. In general, the Roll-to-Roll method of colloidal crystals deposition proved to be quite versatile, since it allows the application of fabricated structures in different technological areas, easy control of processing parametres and large-scale production.

O uso de técnicas espectroscópicas para o estudo de questões ambientais é uma área de pesquisa que vem experimentando importante desenvolvimento em tempos recentes. Essas técnicas abrangem métodos espectroscópicos intensificados, que proporcionam grande sensibilidade e seletividade para a detecção de espécies químicas em baixas concentrações. Nesta dissertação, propomos a introdução de uma nova metodologia aplicada ao estudo da fotodegradação de moléculas de interesse ambiental. Utilizamos técnicas de espectroscopia Raman intensificada pela superfície (SERS) para a análise dos processos de fotodegradação de azo-corantes mediados por dióxido de titânio. Nosso primeiro passo para o desenvolvimento dessa metodologia foi realizar um estudo comparativo acerca de diferentes métodos para preparação de um substrato SERS-ativo - sobre cuja superfície viríamos a proceder a fotodegradação de corantes e simultaneamente o estudo espectroscópico desse processo. A dificuldade na preparação do substrato reside no fato de que é necessário produzir uma superfície simultaneamente fotocatalítica (pela presença do semicondutor TiO2) e com atividade SERS (pela presença de partículas de Ag nanoestruturadas). Assim, três diferentes métodos para a preparação do substrato foram estudados, buscando obter atividade SERS aliada à reprodutibilidade. Escolhido o método mais satisfatório, utilizamos o substrato para realizar estudos SERS dos processos de fotodegradação de dois corantes: vermelho do Congo e verde de Janus. Considerando que a degradação fotocatalítica pode envolver oxidação e redução das moléculas, foi realizado também o estudo espectroeletroquímico dos dois corantes, buscando correlações que ajudassem a esclarecer as transformações envolvidas nas etapas iniciais da fotodegradação dessas substâncias. Nossos estudos revelaram que as primeiras etapas dos processos de fotodegradação dos dois corantes seguem mecanismos diferentes: enquanto no caso do vermelho do Congo há evidências de oxidação, no caso do verde de Janus as evidências apontam para um processo de redução. A combinação de dados da fotodegradação de corantes com seu estudo via eletroquímica - utilizando técnicas de espectroscopia intensificada para a identificação e caracterização de produtos - mostrou-se bastante promissora, no sentido de oferecer informações relevantes sobre os complexos mecanismos envolvidos nos processos de fotodegradação. / The use of spectroscopic techniques for the study of environmental questions is a research area has been experiencing important developments in recent years. These techniques embrace intensified spectroscopic methods, which offer great sensibility and selectivity for the detection of chemical species in low concentrations. In this work, we propose the introduction of a new methodology to be applied to the study of photodegradation of environmentally relevant molecules. We employed surface-enhanced Raman spectroscopy to the analysis of photodegradation of azo-dyes mediated by titanium dioxide. First, we performed a comparative study concerning the different methods for the preparation of SERS-active substrate, onto which we would carry out simultaneously the photodegradation of dyes and the spectroscopic study of the process. The difficulty in the preparation of such substrates resides in the fact that it is necessary to produce a surface which is all together photocatalytic (by the presence of the semiconducting TiO2) and SERS-active (by the presence of nanostructured silver). In this context, three different preparation methods were investigated, with the purpose of achieving good SERS activity and reproducibility. The optimized SERS-active substrate was employed to study the photodegradation of two azo-dyes: Congo red and Janus green. Considering that the photocatalitic degradation process might involve either the oxidation or the reduction of molecules, the spectroelectrochemical study of both dyes was also performed, in order to in order to search for important correlations that would help to clarify the transformations involved in the initial steps of the photochemical decomposition of these substances. The obtained results revealed that the first steps of the degradation processes of both dyes followed different routes: whereas for Congo red there are evidences of an oxidation process, for Janus green the evidences point to a reduction mechanism. The combination of the data relative to the photochemical behavior of the dyes and their electrochemical study - using enhanced spectroscopic techniques for identification and characterization of products - has proven to be very promising, in the sense of offering relevant information with respect to the complex mechanisms that are involved in photodegradation processes.

A Espectroscopia Raman Intensificada pela Superfície (SERS) é um efeito de intensificação da intensidade Raman de uma molécula adsorvida numa superfície metálica nanoestruturada. Esta característica permite a utilização do SERS na caracterização vibracional de sistemas como junções moleculares (JM) (JM são sistemas constituídos de fios moleculares sintetizados em junções do tipo metal|fiomolecular|metal) e, no entendimento de quais características morfológicas de agregados metálicos mais influenciariam no sinal SERS obtido. Portanto, esta tese apresenta os seguintes objetivos: (a) síntese e caracterização de substratos SERS ativos, nanoesferas (AuNE) e nanobastões (AuNB) de ouro e eletrodo de ouro ativado eletroquimicamente; (b) síntese e caracterização SERS de fios moleculares em JM; (c) estudo do acoplamento plasmônico entre as superfícies metálicas em JM; (d) correlação entre SERS - morfologia de agregados individuais de AuNB. Os fios moleculares estudados foram os da família das oligofeniliminas (OPI) e, no melhor do nosso entendimento, esta foi a primeira vez que fios moleculares desta família foram caracterizados por Raman e SERS. As JM apresentaram um comportamento SERS não esperado. Enquanto para o modo vibracional, v(CS), a intensidade da banda se apresentou constante com o aumento do espaçamento entre as nanoestruturas metálicas (para distâncias de até 5 nm), o modo vibracional, β(CH), teve a intensidade de sua banda aumentada. Este comportamento foi explicado considerando a diferente natureza da interação dos plasmons nas JM, sendo estas interações do tipo, ressonância de plasmon de superfície (LSPR) - dipolo imagem, para ambos os modos. No entanto, para o modo β(CH) existe também uma intensificação extra devido ao aumento da polarizabilidade dos fios moleculares com o aumento do número de unidades. A correlação SERS - morfologia dos agregados de AuNB indicam que, para agregados onde predominam interações ponta a ponta, os espectros SERS apresentavam uma maior intensidade quando comparados com aqueles em que interações lado a lado predominavam. No entanto, este comportamento não foi observado para agregados contendo mais do que cinco nanopartículas onde estes dois tipos de interações ocorrem indicando que deve existir um acoplamento dos plasmons destes dois tipos de interações contribuindo para maiores valores de intensidade SERS. / Surface enhanced Raman Spectroscopy (SERS) is a Raman enhancing effect of molecules adsorbed on nanostructured metal surfaces. This characteristic allows the use of SERS in the vibrational study of Molecular Junction systems (MJ) (MJ is a system formed by Molecular Wires (pi-conjugated molecules) synthesized in metal junctions like metal|molecular-wire|metal). In addition, we can also use SERS to understand the influence of morphological characteristic of gold nanostructures. This thesis aims: (a) synthesis and characterization of gold nanospheres (AuNS), nanorods (AuNR) and gold electrode (electrochemically activated); (b) synthesis and vibrational studies of molecular wires in JM; (c) plasmon coupling studies between flat surface and gold nanorods; (d) correlation SERS - AuNR morphology of individual aggregates. For the best of our knowledge, this was the first time that oligophenilenelimine (OPI) as molecular wire was characterized by Raman and SERS. The MJ showed an unusual behavior such that the v(CS) vibrational mode remained constant in intensity with the increasing of the gap spacing (within 5 nm) while the β(CH) increased with the increase of the gap. This behaviour was related to the different nature of the interaction between plasmons resonances in JM (surface plasmon resonance (LSPR) - dipole image) for the first case and due to chemical contributions by the molecular wires for the second vibrational mode. The results for SERS - morphology AuNR aggregates correlation showed (for small aggregates) that when in the aggregate predominated end-by-end interaction SERS spectra showed a higher intensity when compared to those in which interactions side-by-side predominated. Although, this behavior was not observed for aggregates containing more than five nanoparticles indicating that there is not a preferential interaction between the nanorods for such aggregates and that a mixture of both will be preferable for large SERS intensities.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-10-10T19:24:13Z No. of bitstreams: 1 marcelosantanalouzadabrasil.pdf: 2769361 bytes, checksum: 1b5cf057814df173c025bfcbaf2eb380 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-10-16T13:31:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marcelosantanalouzadabrasil.pdf: 2769361 bytes, checksum: 1b5cf057814df173c025bfcbaf2eb380 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-16T13:31:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marcelosantanalouzadabrasil.pdf: 2769361 bytes, checksum: 1b5cf057814df173c025bfcbaf2eb380 (MD5) Previous issue date: 2017-08-07 / A investigação do efeito sinérgico presente na associação envolvendo quitosana (QT), nanopartículas de prata (AgNPs) e antibióticos (ATBs) foi realizada por análise in vitro de sua ação antibacteriana contra estirpes bacterianas Gram negativas (Escherichia coli) e Gram positivas (Staphylococcus aureus). As interações químicas dos adsorbatos na superfície das AgNPs foram estudadas através da técnica de espectroscopia por espalhamento Raman intensificada por superfície (surface-enhanced Raman scattering - SERS). As análises comparativas, envolvendo cada componente isolado do coloide e a mistura de AgNPs estabilizadas com QT e os ATBs: azitromicina (AZ), levofloxacina (LE) e tetraciclina (TE), foram realizadas por teste de Concentração Inibitória Mínima (CIM) e teste de checkerboard. Os ensaios mostraram efeitos antibacterianos sinérgicos e aditivos. O impacto do pH das soluções no meio de cultura foi avaliado, bem como as melhores condições para solubilização da QT, sendo os testes biológicos realizados de forma que o efeito do pH não interferisse na atividade antimicrobiana. O sinergismo observado na combinação de QT e AgNP foi notável, melhorando significativamente também os resultados da associação de AgNP-QT e ATBs, o que levou a uma redução de 37% para 99% na CIM dos ATBs. Também foram obtidos os espectros SERS e Raman dos ATB LV, TC, AZ, cefepime (CE), cloranfenicol (CL), ampicilina (AM), sulfametoxazol (SF), benzilpenicilina procaína (BP), penicilina G (PG). Assim como avaliações complementares do espalhamento da luz dinâmica (DLS) e potencial zeta para avaliação do tamanho e estabilidade das suspensões de AgNPs e QT. / Investigation of the synergistic effect present in the association involving chitosan (QT), silver nanoparticles (AgNPs) and antibiotics (ATBs) was performed by in vitro analysis of their antibacterial action against Gram negative (Escherichia coli) and Gram positive (Staphylococcus aureus) bacterial strains. The chemical interactions of the adsorbates on the surface of the AgNPs were studied by the technique of surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. Comparative analyzes involving each component isolated from colloid and the mixture of QT-stabilized AgNPs and ATBs: azithromycin (AZ), levofloxacin (LE) and tetracycline (TE) were performed by minimum inhibitory concentration (MIC) and checkerboard test. The tests showed synergistic and additive antibacterial effect. The pH impact of the solutions in the culture medium was evaluated, as well as the best conditions for QT solubilization, and the biological tests were performed in such a way that the pH effect did not interfere with the antimicrobial activity. The synergism observed in the combination of QT and AgNP was remarkable, also significantly improving the results of the association of AgNP-QT and ATBs, which led to a reduction of 37% to 99% in the MIC of ATBs. The SERS and Raman spectra of the ATBs LV, TC, AZ, cefepime (CE), chloramphenicol (CL), ampicillin (AM), sulfamethoxazole (SF), benzylpenicillin procaine (BP) and penicillin G (PG) were also obtained. As well as complementary evaluations of the dynamic light scattering (DLS) and zeta potential to assess the size and stability of the suspensions of AgNPs and QT.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-09-20T12:04:51Z No. of bitstreams: 1 flaviacamposmarques.pdf: 5444687 bytes, checksum: ee4ddf83c1895a69c8df07fd21fede21 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-10-01T19:24:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 flaviacamposmarques.pdf: 5444687 bytes, checksum: ee4ddf83c1895a69c8df07fd21fede21 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-01T19:24:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 flaviacamposmarques.pdf: 5444687 bytes, checksum: ee4ddf83c1895a69c8df07fd21fede21 (MD5) Previous issue date: 2018-07-26 / O presente trabalho abrange as sínteses e caracterizações nanobastões de ouro (AuNB) e nanopartículas esféricas de ouro e prata (AuNE e AgNE) recobertos por uma camada ultrafina de óxido de manganês, silício ou titânio. Utilizaram-se para caracterização das camadas dielétricas as técnicas UV-VIS, espectroscopia de absorção no infravermelho, difração raio X (XRD), voltametria cíclica (CV) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As nanoestruturas plasmônicas (NP) utilizadas como substratos nas aplicações espectroscópicas são instável na presença de muitos analitos, o que pode levar à agregação e posteriormente à precipitação do material, inviabilizando a caracterização do adsorbato. O recobrimento das NP por camadas dielétricas aumenta fortemente a sua estabilidade estrutural, conservando suas propriedades plasmônicas. Nesse intuito, o escopo desse trabalho visou recobrir os AuNB por MnO2, SiO2 ou TiO2 e AuNE ou AgNE por TiO2 e verificar a sua aplicabilidade nas técnicas espectroscópicas de superfície. Por meio do deslocamento da banda de ressonância de plasmon de superfície localizado foi possível acompanhar a formação e o aumento da espessura da camada dielétrica adsorvida na interface do metal quando comparados às NP sem recobrimento, que são resultados das mudanças no índice de refração local às NP. A técnica de XRD foi utilizada para confirmar a formação dos materiais híbridos; por essa técnica foram observados halo não-cristalinos atribuídos aos óxidos e picos de difração característicos de nanoestruturas metálicas de Au. Além disso, foi possível caracterizar as NP de Au e Ag com os óxidos por meio da análise por TEM, em que foram observados recobrimentos uniformes das camadas de MnO2, SiO2 ou TiO2 envolvendo o núcleo metálico com espessuras inferiores a 6 nm. O uso da técnica de CV permitiu verificar que as cascas de óxidos não apresentaram orifícios. Os materiais híbridos otimizados foram utilizados como substratos espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) e fluorescência intensificada por superfície (SEF) para análise de adsorção da molécula IR-820. As medidas SERS utilizando as radiações incidentes 633 e 1064 nm mostraram um aumento significativo nas intensidades relativas de alguns modos vibracionais comparado ao espectro Raman da molécula livre, através dos quais foram realizadas as atribuições dos modos vibracionais. Já as medidas SEF obtidas com a radiação incidente 785 nm, observou-se um aumento da intensidade SEF para espessuras maiores de óxido, atribuídas ao aumento da distância entre adsorbato e a superfície condutora do metal. Além disso, foi estudada por SERS a adsorção de ácido 3-mercaptopropiônico (HMP) e ácido 4-mercaptobenzoico (HMB) nessas NP recobertas, e através dos resultados foram atribuídos os modos vibracionais mais significativos. Através dessas atribuições foi possível verificar o sitio de adsorção e a orientação das moléculas HMP e HMB. Os resultados obtidos confirmaram a formação da camada de óxido envolvendo o núcleo metálico. Além disso, as aplicações dos efeitos SERS e SEF mostraram-se bastante promissoras para os substratos sintetizados. / The present work covers the syntheses and characterizations of gold nanorods (AuNR) and gold and silver spherical nanoparticles (AuSN and AgSN) coated with ultrathin layers of manganese, silicon or titanium oxide. Dielectric layers were characterized by UV-Vis, infrared absorption spectroscopy, X ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry (CV) and transmission electron microscopy (TEM) techniques. Plasmonic nanostructures (PN) which are used as substrates in spectroscopic applications are unstable in the presence of many analytes, thus leading to aggregation and subsequent precipitation. This instability makes the characterization of the adsorbate much more challenging. Coating PN with dielectric layers strongly increases its structural stability, while retaining their plasmonic properties. To this end, the scope of this work was to cover AuNR by ultrathin layers of MnO2, SiO2 or TiO2 and AuNS or AgNS by TiO2 and verify its applicability in surface spectroscopic techniques. By means of displacement of the localized surface plasmon resonance band, it was possible to follow the formation and increase of the thickness of the dielectric layer adsorbed at the interface of the metal when compared to PN without coating, which are results of the changes in the local refractive index to PN. The XRD technique was used to confirm the formation of the hybrid materials. It was observed non-crystalline haloes attributed to the oxides and diffraction peaks characteristic of Au metallic nanostructures. Moreover, it was possible to characterize the Ag and Au PN with oxides by means of analysis by TEM, wherein was possible to confirm the presence of uniform layer coatings of MnO2, SiO2 or TiO2 surrounding the metallic core with a thickness below 6 nm. The use of the CV technique allowed verifying that the oxide shells did not have pinholes. The optimized hybrid materials were used as surface enhanced Raman scattering (SERS) and surface enhanced fluorescence (SEF) substrates for adsorption analysis of the IR-820 molecule. The SERS measurements using incident radiations at 633 and 1064 nm showed a significant increase in the relative intensities of some vibrational modes compared to the Raman spectrum of the free molecule, through which the assignments of the vibrational modes were performed. The SEF measurements obtained with the incident radiation 785 nm showed an increase in the SEF intensity for higher oxide thicknesses, which was attributed to the increase in the distance between adsorbate and the conductive surface of the metal. Moreover, adsorption of the 3-mercaptopropionic acid (MPA) and 4-mercaptobenzoic acid (MBA) molecules in these NP coated was studied using SERS. It was possible to identify and assign the most significant vibrational modes and confirm the adsorption site of MPA and MBA molecules. The results confirmed the successful formation of the oxide layers surrounding the metallic cores. Finally, the applications of the SERS and SEF effect have shown to be very promising for the synthesized substrates.