A síntese e caracterização de sistemas hetero-híbridos gerados a partir da 3,6-bi-2-piridil-1,2,4,5-tetrazina (bptz) e interações com ouro nanoparticulado são abordados nesta tese. O bptz foi estudado por meio de métodos espectroscópicos e teóricos, focalizando principalmente o efeito SERS associado à adsorção em nanopartículas de ouro. O mecanismo de transferência de carga para metais macroscópicos foi transposto para a condição nanoparticulada, envolvendo ligações químicas entre bptz e as nanopartículas. Os complexos estudados possuem fórmula geral [LmRu(µ-bptz)RuLm]Xn, com “L” indicando os ligantes periféricos 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) ou 4’-(fenil)-2,2&#8217:6&#8217,2&#8221-terpirdina (ptpy) e “X” os contra-íons. Foram investigadas suas espectroeletroquímicas eletrônica e SERS, e as mudanças de perfil vibracional foram modeladas, incorporando o mecanismo de transferências de carga entre complexo e o ouro, além dos mecanismos ressonantes e eletromagnéticos / The synthesis and investigation of heterohybrid systems encompassing 3,6-bi-2-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine (bptz) and its ruthenium complexes associated with gold nanoparticles are dealt with in this thesis. Bptz was characterized by spectroscopic and theoretical techniques, focusing on its SERS spectra after the adsorption onto nanoparticles. The charge transfer mechanism in the SERS spectra of macroscopic metals was transposed to the nanoparticle condition, assuming the formation of chemical bonds between bptz and the nanoparticles. Complexes of general formula [LmRu(µ--bptz)RuLm]Xn, “L” the peripheric ligants 5-chlorine-1,10-phenantroline or 4’-(phenyl)-2,2&#8217:6&#8217,2&#8221-terpyrdine (ptpy), and “X” counter-ions were also investigated, with special emphasis on their electronic and SERS spectroelectrochemistry. The changes in the vibrational profiles were successfully explained by the occurrence of charge transfer between the adsorbed complex and gold, in addition to the electromagnetic and resonance mechanisms.

Nesta tese de doutorado foram desenvolvidas metodologias para obter espectros Raman intensificados pela superficie de adsorbatos orgânicos em eletrodos de Fe, Co e Ni, que são metais que apresentam baixo fator de intensificação SERS. Foram desenvolvidos procedimentos de ativação eletroquímica para eletrodos puros dos três metais. Os protocolos de ativação eletroquímica foram utilizados para obter espectros SERS de piridina, 1,10-fenantrolina e 2- e 4-aminopiridina. O fator de intensificação determinado para o três metais, da ordem de 102-103 vezes, depende fortemente do modo vibracional do adsorbato. Os espectros SERS da piridina nos metais de transição, quando comparados com os cálculos de espectros vibracionais de cluster da piridina com átomos metálicos por DFT mostram que a formação do radical α-piridil com a adsorção nos metais de transição, proposta na literatura, não ocorre. Os perfis de excitação SERS calculados pelo modelo de transferência de carga da piridina apresentaram boa correlação com os dados experimentais. Os resultados SERS para a 1,10-fenantrolina mostraram que a espécie que adsorve é a molécula livre, com a espécie adsorvida semelhante ao complexo sintetizado. A dependência das intensidades relativas com o potencial nos espectros SERS é diferente da observada para os espectros Raman ressonante dos complexos da phen com metais de transição, mostrando que o estado excitado monitorado pelas duas técnicas é diferente. O monitoramento da adsorção das 2-aminopiridinas nos metais de transição permitiu sugerir a adsorção pelo anel piridínico para potenciais menos negativos e através dos nitrogênios piridínico e amínico para potenciais mais negativos em eletrodos de Co e Ni, e para o Fe adsorve apenas pelo nitrogênio piridínico. Em solução eletrolítica 0,1 mol.L-1 KCl, a 4-aminopiridina passa de fracamente ligada para um complexo de superficie semelhante ao complexo sintetizado para potenciais mais negativos. Utilizando a solução eletrolítica 0,1 mol.L-1 KI, as duas espécies são observadas para um intervalo maior de potenciais. No eletrodo de Ni, observa-se 4-aminopiridina protonada para E = -0,7 V; para potenciais mais negativos um complexo de superficie semelhante ao complexo sintetizado é observado. Os filmes eletrodepositados de Co e Ni em eletrodos de Ag ativado eletroquimicamente permitiram a obtenção de espectros SERS da py com alto fator de intensificação. Os filmes com espessuras maiores que 2 monocamadas de Co ou Ni apresentaram bandas intensas da piridina adsorvida nestes metais, sem bandas da piridina adsorvida em Ag, indicando que os filmes não apresentam pinholes, com intensidade SERS 100 vezes maior do que os metais puros. As intensidades relativas dos espectros SERS são similares à obtidas nos espectros SERS da piridina nos metais puros para filmes finos mais espessos do que 7 monocamadas. Foram construídos substratos de Au SERS-ativos com alto desempenho e reprodutibilidade por eletrodeposição sobre uma máscara de microesferas de poliestireno. Os espectros SERS da 4-mercaptopiridina adsorvida nos substratos otimizados apresentaram intensidade 2 vezes maior do que o eletrodo de Au ativado eletroquimicamente. A reprodutibilidade do sinal SERS para estes substratos foi de ± 15 %, indicando que estes substratos podem ser utilizados como sensores para sistemas de interesse analítico. / Surface-enhanced Raman spectra of organic adsorbates on Fe, Co and Ni electrodes were acquired after the development of specific methodologies described in this PhD thesis. Electrochemical activation procedures were developed for the three bare metaIs electrodes. The electrochemical activation protocols were applied for the acquisition of SERS spectra of pyridine, 1,10-phenanthroline and 2- and 4-aminopyridine on Fe, Co e Ni electrodes. The total and relative intensities changes of SERS bands with the applied potentials were explained by the charge transfer mechanism, which had a large contribution in the SERS enhancement for these metaIs. The enhancement factor determined for the three metaIs, on the 102-103 times range, strongly depends on the adsorbate\' s vibrational modes. The SERS spectra of pyridine on the transition metals and vibrational spectra calculations of pyridine with metallic atoms showed that the formation of α-pyridil in the adsorption on transition metaIs, suggested in the literature, didn\'t occur. The calculated pyridine SERS excitation profiles present reasonable correlaton with the experimental data. The SERS results for 1,10-phenanthroline showed that the free molecule was the adsorbing species. The potential dependence of the SERS relative intensities was different from those of the resonance Raman spectra of 1,10-phenanthroline complexes with transition metal ions, indicating that different excited states were probed by the two techniques. 2-aminopyridine adsorbed through the pyridinic ring at less negative potentials and through both pyridinic and aminic nitrogens at more negative potentials on Co and Ni electrodes, but for Fe electrode it adsorbed exclusively through the pyridinic nitrogen. 4-aminopyridine adsorbed perpendicularly to the electrode. In 0,1 mol.L-1 KCl electrolytic solution, 4-aminopyridine changed from weak1y bound to a surface complex similar to the synthesized complex at more negative potentials. In 0,1 mol.L-1 KI electrolytic solution, both species were observed in a larger potential interval. On the Ni electrode, protonated 4aminopyridine was observed for V = -0.7 V, and for more negative potentials a surface complex, similar to the synthesized one, was observed. The electrodeposition of ultrathin film of Co and Ni on electrochemically-activated Ag electrodes allowed obtaining SERS spectra of pyridine with high enhancement factors. The SERS spectra of py for films thickness higher than 2 monolayers of Co or Ni presented intense bands of pyridine adsorbed on these metals, and no bands of pyridine adsorbed on Ag were observed, indicanting the absence of pinholes in the films. The relative intensities of SERS spectra on the thin films were similar to those obtained for the SERS of pyridine on the bare metaIs electrodes for films thicker than 7 monolayers, but with SERS intensity 100 times higher. The SERS activity and signal strength reproducibility of Au nanostructured substrates obtained by electrodeposition on a polystyrene masking were evaluated. The SERS spectra of 4-mercaptopyridine adsorbed on optimized electrodes presented intensities 2 times greater than those of the electrochemically activated Au electrode. The SERS intensity reproducibility for these substrates was ± 15%, indicating the potential use of such substrates as sensors.

In dieser Arbeit wurden nanostrukturierte Oberflächen durch Immobilisierung von Gold- und Silber¬nanopartikeln mit Organosilanen hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften als Substrate für die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) untersucht. In Experimenten zum Einfluss von Partikelgröße und -anordnung auf die plasmonischen Eigenschaften wurden wesentliche Erkenntnisse für die Optimierung SERS-aktiver Nanostrukturen gewonnen. Durch Kombination experimen¬teller Untersuchungen, unter Verwendung von spektroskopischen und bildgebenden Ver¬fahren, mit elektro¬dynamischen Simulationen der lokalen Felder, wurden Zusammen¬hänge zwischen den plasmo¬nischen und nanoskopischen Eigen¬schaften von Partikeln auf Oberflächen und ihren SERS-Eigenschaften hergestellt. Die nanostrukturierten Oberflächen weisen hohe und über einen weiten Analyt-konzentrations¬bereich stabile Verstärkungsfakoren bei hoher mikros¬kopischer Homo-genität der Verstärkung auf. Dies macht sie zu geeigneten Substraten für quantitative Anwendungen von SERS. Das Potenzial der nano-strukturierten Ober¬flächen für den Einsatz in analytischen Fragestellungen wurde anhand mehrerer Anwendungen gezeigt. Durch simultane Immobilisierung verschiedener Nano¬partikel unter Verwendung desselben Linker¬moleküls wurden erstmalig Ober¬flächen mit definierten plasmonischen und funktionellen Eigen¬schaften repro¬duzierbar erzeugt. Diese neuartigen Mischsubstrate wurden in der Verfolgung katalytischer Reaktionen eingesetzt, wodurch erstmals Reaktions-konstanten solcher Reaktionen mittels SERS bestimmt werden konnten. Die Ergebnisse der Arbeit legen einen breiten Einsatz der plasmonischen nano¬struk-turierten Ober¬flächen in der Zukunft nahe. Dieser reicht von Untersuchungen in der Kata-lyse¬forschung über mikroskopische Anwendungen von SERS bis zur Verwendung in der klinischen Diagnostik. / Within this work nanostructured surfaces were generated by immobilization of gold and silver nanoparticles with organosilanes and characterized regarding their suitability as substrates for Surface-enhanced Raman scattering (SERS). Essential knowledge for the optimization of SERS-active nanostructures could be found by experimental invest-igations on the influence of particle size and assembly on the plasmonic properties. Through combined experimental investigations, including spectroscopic and imaging techniques, and electrodynamic simulations of local fields, the plasmonic and nanoscopic properties of particles on surfaces were related to their SERS-properties. The nanostructured surfaces exhibit high and, over a wide range of analyte concentration, stable enhancement factors with high microscopic homogeneity. Therefore immobilized nanostructures are suitable substrates for quantitative SERS. The potential for the use of the nanostructured surfaces in analytical problems was shown in various applications. Signal fluctuations that can occur in the detection of complex analyte mixtures can be significantly reduced by immobilization of the nanoparticles. This offers the possibility to use multivariate statistical methods for automated classification and identification of molecule mixtures but also for multiplexing and imaging by SERS. Simultaneous immobilization of gold and silver nanoparticles and gold and platinum nanoparticles using the same linker molecule allowed for the first time to generate surfaces with defined plasmonic and functional properties with low cost and high reproducibility. These new mix and match-substrates were used to follow catalytic reactions and determine reaction constants of such reactions for the first time using SERS. The outcome of this work suggests a wide range of applications of plasmonic nanostructured surfaces in the future. This includes the investigation of catalysis, microscopic applications of SERS and clinical diagnosis.

Neste trabalho foram produzidos compósitos de nanotubos de carbono contendo nanopartículas de prata, os quais foram testados como substratos SERS (Surface-enhanced Raman Spectroscopy) na detecção do cristal violeta. Para obter tais compósitos foram necessárias modificações de nanotubos de carbono através de funcionalizações químicas para inserção de grupos carboxila e tiol, capazes de interferir no crescimento de nanopartículas metálicas através de um processo de redução térmica do acetato de prata sobre a superfície das amostras de nanotubo. Para a preparação de tais compósitos foram utilizadas duas amostras de nanotubos, uma de parede simples (SWNT) e outra de paredes múltiplas (MWNT) a fim de avaliar diferenças nos tamanhos e homogeneidade das nanopartículas formadas. Utilizou-se como ferramenta investigativa a espectroscopia Raman na caracterização destes compósitos, que forneceu informações sobre interação dos nanotubos de carbono com as nanopartículas de prata e mudanças estruturais ocasionadas durante a gama de funcionalizações. Para avaliar a morfologia dos compósitos foi utilizada a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que forneceram informações sobre o tamanho e a disposição das nanopartículas formadas através do tratamento térmico dos nanotubos com acetato de prata. Os compósitos preparados foram aplicados como substrato SERS na detecção do cristal violeta. Nesta aplicação foi avaliada a capacidade dos nanotubos em adsorver estas moléculas e o potencial do substrato na intensificação do espectro Raman do analito. Observou-se que a adsorção do cristal violeta sobre uma amostra de SWNT foi máxima após o tempo de 60 minutos de agitação. Já o substrato utilizado (SWNT-COOH@Ag) permitiu a detecção do cristal violeta em solução aquosa com concentração de até 1,0.10-8 mol.L-1. Utilizando o mapeamento Raman foi possível avaliar a presença do analito através do monitoramento de uma banda do espectro vibracional do analito intensificada pelo efeito SERS / In this work, we produced carbon nanotube composites containing silver nanoparticles, which were tested as SERS (Surface-enhanced Raman Spectroscopy) substrates in the detection of crystal violet. For these the synthesis of these composites modifications of the carbon nanotubes surface through chemical functionalizations were necessary for insertion of carboxyl and thiol groups, that can affect the growth of metal nanoparticles in thermal reduction process of silver acetate on the surface of the nanotube samples. For the preparation of such composites have single walled carbon nanotubes (SWNT) and a multi-walled carbon nanotubes (MWNT) to evaluate differences in size and homogeneity of the nanoparticles formed. Raman spectroscopy was used as an investigative tool in the characterization of these composites, which provided information on the interaction of carbon nanotubes with silver nanoparticles and structural changes ocurring during the range of functionalizations. To evaluate the morphology of the composites scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used. These techniques provided information about the size and assembly of the silver nanoparticles formed by heat treatment of the nanotubes with silver acetate. The nanotubes@Ag composites were applied as SERS substrates in the detection of crystal violet. In this application, we evaluated the ability of nanotubes to adsorb these molecules and the substrate potential in enhancing the Raman spectrum of the analyte. It was observed that the adsorption of the crystal violet on a sample of SWNT was maximal after 60 minutes of stirring. Substrate used (SWNT-COOH @ Ag) allowed detection of crystal violet in aqueous solution with a concentration as low as 1,0.10-8 mol.L-1. Using Raman mapping was possible to evaluate the presence of the analyte by monitoring a band of vibrational spectrum of the analyte enhanced by SERS effect.

A síntese e caracterização de sistemas hetero-híbridos gerados a partir da 3,6-bi-2-piridil-1,2,4,5-tetrazina (bptz) e interações com ouro nanoparticulado são abordados nesta tese. O bptz foi estudado por meio de métodos espectroscópicos e teóricos, focalizando principalmente o efeito SERS associado à adsorção em nanopartículas de ouro. O mecanismo de transferência de carga para metais macroscópicos foi transposto para a condição nanoparticulada, envolvendo ligações químicas entre bptz e as nanopartículas. Os complexos estudados possuem fórmula geral [LmRu(µ-bptz)RuLm]Xn, com “L” indicando os ligantes periféricos 5-cloro-1,10-fenantrolina (Clphen) ou 4’-(fenil)-2,2&#8217:6&#8217,2&#8221-terpirdina (ptpy) e “X” os contra-íons. Foram investigadas suas espectroeletroquímicas eletrônica e SERS, e as mudanças de perfil vibracional foram modeladas, incorporando o mecanismo de transferências de carga entre complexo e o ouro, além dos mecanismos ressonantes e eletromagnéticos / The synthesis and investigation of heterohybrid systems encompassing 3,6-bi-2-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine (bptz) and its ruthenium complexes associated with gold nanoparticles are dealt with in this thesis. Bptz was characterized by spectroscopic and theoretical techniques, focusing on its SERS spectra after the adsorption onto nanoparticles. The charge transfer mechanism in the SERS spectra of macroscopic metals was transposed to the nanoparticle condition, assuming the formation of chemical bonds between bptz and the nanoparticles. Complexes of general formula [LmRu(µ--bptz)RuLm]Xn, “L” the peripheric ligants 5-chlorine-1,10-phenantroline or 4’-(phenyl)-2,2&#8217:6&#8217,2&#8221-terpyrdine (ptpy), and “X” counter-ions were also investigated, with special emphasis on their electronic and SERS spectroelectrochemistry. The changes in the vibrational profiles were successfully explained by the occurrence of charge transfer between the adsorbed complex and gold, in addition to the electromagnetic and resonance mechanisms.

Des substrats SERS, élaborés selon une approche simple et à moindre coût, ont été étudiéspour la détection sans marqueurs d’ADN en vue d’applications dans le domaine du diagnostic médical.Un protocole de réduction photocatalytique assistée chimiquement conduisant à des hétérostructuresAg°/TiO2 a été optimisé. Nohttp://star.theses.fr/editeur.jsp?tefId=58411&action=save#droitsus avons montré en quoi l’utilisation d’un agent encapsulant et d’uneprocédure de nucléation-croissance permettent de contrôler la formation et l’agrégation de NPs Ag° à lasurface de couches minces TiO2. L’agrégation contrôlée des NPs conduit à des points chauds induisantune très forte amplification de l’effet SERS. Les performances des substrats SERS ont tout d’abord étévalidées par détection Raman de la molécule modèle R6G. Des études de fond, portant sur la détectionde polybases dérivées des quatre nucléobases constituant la structure de l’ADN, adénine, cytosine,guanine et thymine, ont ensuite été réalisées. Le potentiel de détection des hétérostructures Ag°/TiO2 apermis l’indexation quasi-intégrale des bandes Raman des quatre polybases étudiées, modifiées ou nonavec des groupements NH2, et nous a permis de discuter des effets d’accrochage, d’orientation etd’agencement des molécules d’ADN sur les substrats SERS. Des études complémentaires ont finalementconfirmé le potentiel de nos hétérostructures en fournissant différents aperçus sur l’hybridation despolybases et l’association de différentes polybases sur un même substrat SERS. / SERS substrates, elaborated through a simple and low-cost procedure, have been studied forthe label-free detection of DNA in the view of applications in the medical diagnostic field. A chemicallyassisted photocatalytic reduction protocol leading to an Ag°/TiO2 heterostructure has been optimized.We have shown how the use of an encapsulating agent and a nucleation-growth procedure enable tocontrol the formation and aggregation of Ag° NPs at the surface of TiO2 thin films. The controlledaggregation of NPs leads to hot points inducing a very strong amplification of the SERS effect.Performances of the SERS substrate have first been evaluated through the Raman detection of the R6Gmodel molecule. Thorough studies dealing with the detection of polybases derived from the fournucleobases constituting the DNA structure, adenine, cytosine, guanine, and thymine, have then beenconducted. The detection potential of the Ag°/TiO2 heterostructure enabled a nearly exhaustiveindexation of the Raman bands for the four studied polybases, modified or not with NH2 groups, and todiscuss on binding, orientation, and ordering effects of the DNA molecules on the SERS substrate.Complementary studies finally enabled us to confirm the potential of our heterostructure by providingdifferent insights on the polybase hybridization and the association of different polybases on a sameSERS substrate.

Des substrats SERS, élaborés selon une approche simple et à moindre coût, ont été étudiéspour la détection sans marqueurs d’ADN en vue d’applications dans le domaine du diagnostic médical.Un protocole de réduction photocatalytique assistée chimiquement conduisant à des hétérostructuresAg°/TiO2 a été optimisé. Nohttp://star.theses.fr/editeur.jsp?tefId=58411&action=save#droitsus avons montré en quoi l’utilisation d’un agent encapsulant et d’uneprocédure de nucléation-croissance permettent de contrôler la formation et l’agrégation de NPs Ag° à lasurface de couches minces TiO2. L’agrégation contrôlée des NPs conduit à des points chauds induisantune très forte amplification de l’effet SERS. Les performances des substrats SERS ont tout d’abord étévalidées par détection Raman de la molécule modèle R6G. Des études de fond, portant sur la détectionde polybases dérivées des quatre nucléobases constituant la structure de l’ADN, adénine, cytosine,guanine et thymine, ont ensuite été réalisées. Le potentiel de détection des hétérostructures Ag°/TiO2 apermis l’indexation quasi-intégrale des bandes Raman des quatre polybases étudiées, modifiées ou nonavec des groupements NH2, et nous a permis de discuter des effets d’accrochage, d’orientation etd’agencement des molécules d’ADN sur les substrats SERS. Des études complémentaires ont finalementconfirmé le potentiel de nos hétérostructures en fournissant différents aperçus sur l’hybridation despolybases et l’association de différentes polybases sur un même substrat SERS. / SERS substrates, elaborated through a simple and low-cost procedure, have been studied forthe label-free detection of DNA in the view of applications in the medical diagnostic field. A chemicallyassisted photocatalytic reduction protocol leading to an Ag°/TiO2 heterostructure has been optimized.We have shown how the use of an encapsulating agent and a nucleation-growth procedure enable tocontrol the formation and aggregation of Ag° NPs at the surface of TiO2 thin films. The controlledaggregation of NPs leads to hot points inducing a very strong amplification of the SERS effect.Performances of the SERS substrate have first been evaluated through the Raman detection of the R6Gmodel molecule. Thorough studies dealing with the detection of polybases derived from the fournucleobases constituting the DNA structure, adenine, cytosine, guanine, and thymine, have then beenconducted. The detection potential of the Ag°/TiO2 heterostructure enabled a nearly exhaustiveindexation of the Raman bands for the four studied polybases, modified or not with NH2 groups, and todiscuss on binding, orientation, and ordering effects of the DNA molecules on the SERS substrate.Complementary studies finally enabled us to confirm the potential of our heterostructure by providingdifferent insights on the polybase hybridization and the association of different polybases on a sameSERS substrate.

Neste trabalho foram produzidos compósitos de nanotubos de carbono contendo nanopartículas de prata, os quais foram testados como substratos SERS (Surface-enhanced Raman Spectroscopy) na detecção do cristal violeta. Para obter tais compósitos foram necessárias modificações de nanotubos de carbono através de funcionalizações químicas para inserção de grupos carboxila e tiol, capazes de interferir no crescimento de nanopartículas metálicas através de um processo de redução térmica do acetato de prata sobre a superfície das amostras de nanotubo. Para a preparação de tais compósitos foram utilizadas duas amostras de nanotubos, uma de parede simples (SWNT) e outra de paredes múltiplas (MWNT) a fim de avaliar diferenças nos tamanhos e homogeneidade das nanopartículas formadas. Utilizou-se como ferramenta investigativa a espectroscopia Raman na caracterização destes compósitos, que forneceu informações sobre interação dos nanotubos de carbono com as nanopartículas de prata e mudanças estruturais ocasionadas durante a gama de funcionalizações. Para avaliar a morfologia dos compósitos foi utilizada a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que forneceram informações sobre o tamanho e a disposição das nanopartículas formadas através do tratamento térmico dos nanotubos com acetato de prata. Os compósitos preparados foram aplicados como substrato SERS na detecção do cristal violeta. Nesta aplicação foi avaliada a capacidade dos nanotubos em adsorver estas moléculas e o potencial do substrato na intensificação do espectro Raman do analito. Observou-se que a adsorção do cristal violeta sobre uma amostra de SWNT foi máxima após o tempo de 60 minutos de agitação. Já o substrato utilizado (SWNT-COOH@Ag) permitiu a detecção do cristal violeta em solução aquosa com concentração de até 1,0.10-8 mol.L-1. Utilizando o mapeamento Raman foi possível avaliar a presença do analito através do monitoramento de uma banda do espectro vibracional do analito intensificada pelo efeito SERS / In this work, we produced carbon nanotube composites containing silver nanoparticles, which were tested as SERS (Surface-enhanced Raman Spectroscopy) substrates in the detection of crystal violet. For these the synthesis of these composites modifications of the carbon nanotubes surface through chemical functionalizations were necessary for insertion of carboxyl and thiol groups, that can affect the growth of metal nanoparticles in thermal reduction process of silver acetate on the surface of the nanotube samples. For the preparation of such composites have single walled carbon nanotubes (SWNT) and a multi-walled carbon nanotubes (MWNT) to evaluate differences in size and homogeneity of the nanoparticles formed. Raman spectroscopy was used as an investigative tool in the characterization of these composites, which provided information on the interaction of carbon nanotubes with silver nanoparticles and structural changes ocurring during the range of functionalizations. To evaluate the morphology of the composites scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used. These techniques provided information about the size and assembly of the silver nanoparticles formed by heat treatment of the nanotubes with silver acetate. The nanotubes@Ag composites were applied as SERS substrates in the detection of crystal violet. In this application, we evaluated the ability of nanotubes to adsorb these molecules and the substrate potential in enhancing the Raman spectrum of the analyte. It was observed that the adsorption of the crystal violet on a sample of SWNT was maximal after 60 minutes of stirring. Substrate used (SWNT-COOH @ Ag) allowed detection of crystal violet in aqueous solution with a concentration as low as 1,0.10-8 mol.L-1. Using Raman mapping was possible to evaluate the presence of the analyte by monitoring a band of vibrational spectrum of the analyte enhanced by SERS effect.

Nesta tese de doutorado foram desenvolvidas metodologias para obter espectros Raman intensificados pela superficie de adsorbatos orgânicos em eletrodos de Fe, Co e Ni, que são metais que apresentam baixo fator de intensificação SERS. Foram desenvolvidos procedimentos de ativação eletroquímica para eletrodos puros dos três metais. Os protocolos de ativação eletroquímica foram utilizados para obter espectros SERS de piridina, 1,10-fenantrolina e 2- e 4-aminopiridina. O fator de intensificação determinado para o três metais, da ordem de 102-103 vezes, depende fortemente do modo vibracional do adsorbato. Os espectros SERS da piridina nos metais de transição, quando comparados com os cálculos de espectros vibracionais de cluster da piridina com átomos metálicos por DFT mostram que a formação do radical α-piridil com a adsorção nos metais de transição, proposta na literatura, não ocorre. Os perfis de excitação SERS calculados pelo modelo de transferência de carga da piridina apresentaram boa correlação com os dados experimentais. Os resultados SERS para a 1,10-fenantrolina mostraram que a espécie que adsorve é a molécula livre, com a espécie adsorvida semelhante ao complexo sintetizado. A dependência das intensidades relativas com o potencial nos espectros SERS é diferente da observada para os espectros Raman ressonante dos complexos da phen com metais de transição, mostrando que o estado excitado monitorado pelas duas técnicas é diferente. O monitoramento da adsorção das 2-aminopiridinas nos metais de transição permitiu sugerir a adsorção pelo anel piridínico para potenciais menos negativos e através dos nitrogênios piridínico e amínico para potenciais mais negativos em eletrodos de Co e Ni, e para o Fe adsorve apenas pelo nitrogênio piridínico. Em solução eletrolítica 0,1 mol.L-1 KCl, a 4-aminopiridina passa de fracamente ligada para um complexo de superficie semelhante ao complexo sintetizado para potenciais mais negativos. Utilizando a solução eletrolítica 0,1 mol.L-1 KI, as duas espécies são observadas para um intervalo maior de potenciais. No eletrodo de Ni, observa-se 4-aminopiridina protonada para E = -0,7 V; para potenciais mais negativos um complexo de superficie semelhante ao complexo sintetizado é observado. Os filmes eletrodepositados de Co e Ni em eletrodos de Ag ativado eletroquimicamente permitiram a obtenção de espectros SERS da py com alto fator de intensificação. Os filmes com espessuras maiores que 2 monocamadas de Co ou Ni apresentaram bandas intensas da piridina adsorvida nestes metais, sem bandas da piridina adsorvida em Ag, indicando que os filmes não apresentam pinholes, com intensidade SERS 100 vezes maior do que os metais puros. As intensidades relativas dos espectros SERS são similares à obtidas nos espectros SERS da piridina nos metais puros para filmes finos mais espessos do que 7 monocamadas. Foram construídos substratos de Au SERS-ativos com alto desempenho e reprodutibilidade por eletrodeposição sobre uma máscara de microesferas de poliestireno. Os espectros SERS da 4-mercaptopiridina adsorvida nos substratos otimizados apresentaram intensidade 2 vezes maior do que o eletrodo de Au ativado eletroquimicamente. A reprodutibilidade do sinal SERS para estes substratos foi de ± 15 %, indicando que estes substratos podem ser utilizados como sensores para sistemas de interesse analítico. / Surface-enhanced Raman spectra of organic adsorbates on Fe, Co and Ni electrodes were acquired after the development of specific methodologies described in this PhD thesis. Electrochemical activation procedures were developed for the three bare metaIs electrodes. The electrochemical activation protocols were applied for the acquisition of SERS spectra of pyridine, 1,10-phenanthroline and 2- and 4-aminopyridine on Fe, Co e Ni electrodes. The total and relative intensities changes of SERS bands with the applied potentials were explained by the charge transfer mechanism, which had a large contribution in the SERS enhancement for these metaIs. The enhancement factor determined for the three metaIs, on the 102-103 times range, strongly depends on the adsorbate\' s vibrational modes. The SERS spectra of pyridine on the transition metals and vibrational spectra calculations of pyridine with metallic atoms showed that the formation of α-pyridil in the adsorption on transition metaIs, suggested in the literature, didn\'t occur. The calculated pyridine SERS excitation profiles present reasonable correlaton with the experimental data. The SERS results for 1,10-phenanthroline showed that the free molecule was the adsorbing species. The potential dependence of the SERS relative intensities was different from those of the resonance Raman spectra of 1,10-phenanthroline complexes with transition metal ions, indicating that different excited states were probed by the two techniques. 2-aminopyridine adsorbed through the pyridinic ring at less negative potentials and through both pyridinic and aminic nitrogens at more negative potentials on Co and Ni electrodes, but for Fe electrode it adsorbed exclusively through the pyridinic nitrogen. 4-aminopyridine adsorbed perpendicularly to the electrode. In 0,1 mol.L-1 KCl electrolytic solution, 4-aminopyridine changed from weak1y bound to a surface complex similar to the synthesized complex at more negative potentials. In 0,1 mol.L-1 KI electrolytic solution, both species were observed in a larger potential interval. On the Ni electrode, protonated 4aminopyridine was observed for V = -0.7 V, and for more negative potentials a surface complex, similar to the synthesized one, was observed. The electrodeposition of ultrathin film of Co and Ni on electrochemically-activated Ag electrodes allowed obtaining SERS spectra of pyridine with high enhancement factors. The SERS spectra of py for films thickness higher than 2 monolayers of Co or Ni presented intense bands of pyridine adsorbed on these metals, and no bands of pyridine adsorbed on Ag were observed, indicanting the absence of pinholes in the films. The relative intensities of SERS spectra on the thin films were similar to those obtained for the SERS of pyridine on the bare metaIs electrodes for films thicker than 7 monolayers, but with SERS intensity 100 times higher. The SERS activity and signal strength reproducibility of Au nanostructured substrates obtained by electrodeposition on a polystyrene masking were evaluated. The SERS spectra of 4-mercaptopyridine adsorbed on optimized electrodes presented intensities 2 times greater than those of the electrochemically activated Au electrode. The SERS intensity reproducibility for these substrates was ± 15%, indicating the potential use of such substrates as sensors.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-06-07T11:31:21Z No. of bitstreams: 1 brunoguilhermedafonseca.pdf: 3400228 bytes, checksum: 5e2e24048845084805ad960c6e33ecac (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-07-02T13:29:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 brunoguilhermedafonseca.pdf: 3400228 bytes, checksum: 5e2e24048845084805ad960c6e33ecac (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-02T13:29:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 brunoguilhermedafonseca.pdf: 3400228 bytes, checksum: 5e2e24048845084805ad960c6e33ecac (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho investigou-se a adsorção do triptofano (Trp), seus derivados e do 2-mercaptoetanol (MET) na superfície de nanopartículas metálica de prata ou ouro. Utilizou-se como ferramentas para o estudo, as técnicas espectroscópicas de absorção no ultravioleta e visível (UV-VIS), espalhamento Raman normal e intensificado pela superfície (surface-enhanced Raman scattering – SERS) e cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (density functional theory – DFT). A banda da ressonância do plásmon de superfície localizado (localized surface plasmon resonance – LSPR) foi monitorada nos espectros UV-VIS para a investigação das propriedades eletrônicas das nanopartículas metálicas, envolvidas nas interações com os adsorbatos e nas distribuições de tamanhos. Foram sintetizados nanoprismas de prata estabilizados por citrato de sódio em diferentes condições de temperatura, envolvendo múltiplas etapas de crescimento e usando cobre como dopante indutor de geometria. A inclusão de pequena quantidade de cobre, em relação a prata, levou à maior formação de nanoprismas triangulares que o método original. Estas superfícies foram utilizadas nos estudos da adsorção do MET. Os nanoprismas, dopados ou não, mostraram-se inadequados para uso como substrato SERS de outros adsorbatos que não fossem mercaptanas. Sintetizou-se também nanoesferas de prata ou ouro para o estudo da adsorção do Trp e seus derivados em diferentes ambientes químicos. Os nanoprismas foram utilizados para estudos LSPR na presença do MET em diferentes concentrações, além da obtenção do espectro SERS da molécula. Observou-se que a concentração possui papel determinante na auto-organização de uma monocamada molecular, fazendo com que a conformação predominante se altere na superfície metálica. Os cálculos por DFT permitiram a simulação da adsorção do MET em superfície (111) de prata e obtenção de resultados relacionados às estruturas e estabilidades dos confôrmeros. Teoria e experimento mostraram-se em acordo dentro das condições estudadas e permitindo inferir que a ligação de hidrogênio possui um papel chave nas propriedades da monocamada. Estudou-se a adsorção dos isômeros L-Trp e D-Trp e dos peptídeos Ala-Trp, Trp-Gly, pGlu-Lys-Trp-Ala-Pro e Trp-His-Trp-Leu-Gln-Leu através das espectroscopias SERS e UV-VIS. Em prata, os espectros mostraram que os aminoácidos e os dipeptídeos adsorvem preferencialmente através dos grupos carboxilato e amina. Em ouro, a análise espectral permitiu identificar a adsorção das moléculas de Trp via nitrogênio do anel indólico. Os espectros foram obtidos em concentração de 10-3 mol L-1 nos diferentes metais, contudo a adição de HCl permitiu a obtenção de espectros em 10-5 mol L-1. As diferenças entre os espectros em ouro permitiram concluir que o Trp interage mais intensamente com a superfície na presença de HCl. A partir de todos os resultados obtidos, pode-se sugerir que as nanopartículas de ouro mostram-se úteis para o estudo de estruturas mais complexas por diferencia o triptofano adsorvido à superfície de outros presentes na estrutura de interesse. / The adsorption of tryptophan (Trp), his derivatives and 2-mercaptoethanol (MET) on metallic nanoparticle surface had been studied on this thesis. For such investigations it was employed the following tools: ultraviolet and visible absorption spectroscopy (UV-VIS), Raman scattering spectroscopy, surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) and density functional theory. The localized surface plasmon resonance (LSPR) band was monitored on UV-VIS spectra to study the electronic properties of metallic nanoparticles involved in the interactions with the adsorbates and the size distributions. Silver nanoplates were synthesized in different conditions of temperature, multiple growing steps and using copper as a stabilizing doping. A small addition of copper, compared to silver, increased the triangular nanoprism yield of the original synthesis. These nanoparticles were used for adsorption study of MET. It was synthesized gold and silver nanospheres for studying Trp adsorption and other peptides on different chemical surroundings. The nanoprisms were utilized for LSPR study in the presence of MET at different concentrations, in addition to SERS spectra of this molecule. It has been observed the molecule concentration has a key role for self-assembled monolayer formation, which changes the most common conformer on the metallic surface. DFT calculation allowed us to simulate MET adsorption on silver surface (111) obtaining results related to the structures and stabilities of the conformers. Theory and experiment showed in agreement in the conditions studied and conclude the hydrogen bond is a key player in the monolayer properties. It was studied the adsorption of the isomers, L-Trp and D-Trp, and the peptides, Ala-Trp, Trp-Gly, pGlu-Lys-Trp-Ala-Pro and Trp-His-Trp-Leu-Gln-Leu, through SERS spectroscopy. In silver, the spectra showed amino acids and dipeptides tend to adsorb by the acid and amine group. In gold, an enhancement and shifting of the bands allowed us to identify the adsorption by the indole ring, specifically by the nitrogen atom. The spectra were obtained at concentration of 10-3mol.L-1 on different metals, however in presence of HCl the molecular concentration was 10-5mol.L-1. When HCl was added, the spectra showed a slightly different pattern, which suggest us that, in this condition, Trp interacts stronger to the surface.