[pt] Em dezembro de 2008, o Parlamento Europeu aprovou um acordo para reduzir em 20% as emissões de GEE até 2020, sendo que os biocombustíveis irão responder por 10% dos combustíveis utilizados no setor de transportes. Assim, se o Brasil quiser se transformar em um fornecedor de etanol para aquela região, não basta produzir um combustível eficiente na redução das emissões de GEE. Para que seja aprovado para consumo no exterior, ele deverá passar por um processo de certificação. Esta dissertação tem como objetivo avaliar o consumo de energia, a produção de energia renovável e as emissões atmosféricas dos principais gases de efeito estufa (CH4, N2O e CO2) do etanol a partir da cana brasileira, levando em conta todas as entradas/saídas do ciclo de produção usando a metodologia da avaliação do ciclo de vida (ACV). O sistema analisado inclui o plantio de cana, o manejo da cultura, a colheita, as atividades na usina, e a distribuição do etanol. Leva-se em conta as condições impostas pelos aspectos ambientais, legais, regulatórios e de mercado que atuam como condicionantes para uma futura certificação do etanol brasileiro. Os resultados mostram que: (i) O plantio da cana apresenta maior potencial para o consumo de recursos não renováveis devido ao uso intensivo de óleo diesel e de agrotóxicos. (ii) A atividade de colheita gera a maior emissão de GEE devido à queima da palha da cana de açúcar. (iii) Também se mostrou que a expansão do cultivo da cana-de-açúcar e da produção de etanol não afeta diretamente a produção de alimentos e o desflorestamento amazônico. / [en] In December 2008, the European Parliament approved an agreement for 20% reduction in GHG emissions by 2020 with the biofuels accounting for 10% of the fuels used in transport. Therefore, if Brazil wants to become an ethanol supplier for this region, it is not enough to produce an efficient fuel for reducing GHG emissions. In order to be approved for consumption abroad, it must go through a certification process. In this dissertation we develop a Life Cycle Assessment (LCA) for evaluating the energy consumption and the principal emissions of greenhouse gases (CH4, N2O and CO2) associated with the ethanol produced from Brazilian sugarcane, taking into account all the inputs/outputs into and from the production cycle. The system analyzed includes the sugarcane sowing, the plantation handling, the harvesting, the industrial activities, and the ethanol distribution. Taking into account the conditions imposed by environmental, legal, and market aspects, that may represent constraints for the future certification of the Brazilian ethanol. The results indicate that: (i) The sugarcane sowing has the higher potential for the consumption of nonrenewable resources due to intensive use of pesticides and diesel. (ii) The harvesting generates the highest GHG emissions due to sugarcane burning. (iii) It was also concluded that the expansion of the sugarcane areas and the ethanol production did not directly affect food production and the Amazon deforestation.

[pt] A frota veicular brasileira utiliza largamente combustíveis fósseis, como a gasolina, e biocombustíveis, como o bioetanol, este último utilizado in natura, na forma hidratada, ou como aditivo para a gasolina, na forma anidra. Em caso de vazamento destes combustíveis leves para o meio ambiente, a correlação entre contaminantes e fontes suspeitas aplicando técnicas tradicionais, como a Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (GC-MS - Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry) é extremamente difícil, pois gasolinas não possuem biomarcadores e apresentam distribuições de hidrocarbonetos semelhantes, enquanto a diferenciação inequívoca do etanol é inviável. Uma alternativa analítica recente é a Análise de Isótopos Estáveis de Compostos Específicos (CSIA - Compound-specific stable isotope analysis) por meio de Espectrometria de Massas de Razão Isotópica em Fluxo Contínuo (CF-IRMS - Continuous Flow Isotope Ratio Mass Spectrometry). Neste trabalho, uma metodologia de análise isotópica aplicável à gasolina foi implementada utilizando também a extração em Headspace (HS-CF-IRMS). A introdução de amostras por Micro Extração em Fase Sólida (SPME - Solid Phase Micro Extraction), como alternativa ao Headspace, também foi avaliada, apresentando, no entanto, problemas técnicos que restringiram seu uso apenas aos padrões de BTEX, inviabilizando sua aplicação em amostras de gasolina nas condições testadas. Foram analisadas as razões isotópicas de hidrogênio (delta elevado a 2 H) de tolueno, etilbenzeno e xilenos de 38 amostras de gasolina coletadas em 12 refinarias brasileiras ao longo de várias campanhas de amostragem, visando avaliar a existência de assinaturas isotópicas específicas para cada refinaria pesquisada. Os resultados foram avaliados estatisticamente utilizando Análise de Variância (ANOVA), na qual foram encontrados grupos de dados estatisticamente homogêneos. A representação e análise gráfica tridimensional destes grupos de dados permitiu identificar seis refinarias com razões isotópicas específicas, assim como dois conjuntos de refinarias agrupadas por similaridade de assinaturas isotópicas na maioria dos gráficos estudados. No entanto, devido a valores discrepantes entre campanhas distintas para algumas refinarias, os resultados preliminares obtidos neste estudo são válidos somente para as campanhas não excluídas no tratamento estatístico, não podendo, portanto, ser entendidos como uma regra geral. Com relação ao etanol, marcadores isotópicos foram utilizados e testados como ferramenta para identificação de sua origem geográfica. Neste caso, foram avaliadas as razões isotópicas de carbono (delta elevado a 13 C) e hidrogênio (elevado a 2 H) do biocombustível produzido em quatro usinas localizadas em áreas de cultivo dos estados do Amazonas (Norte), Mato Grosso (Centro-Oeste), São Paulo (Sudeste) e Rio Grande do Sul (Sul), bem como os valores de delta13C da cana-de-açúcar coletada nos respectivos canaviais. A técnica empregada foi CF-IRMS. Também foram determinados os perfis isotópicos de oxigênio (delta elevado a 18 O) e hidrogênio em água da planta, do solo de cultivo, da precipitação pluviométrica e de corpos d água associados aos canaviais das respectivas usinas, através da técnica de Espectroscopia de Infravermelho de Razão Isotópica (IRIS – Isotope Ratio Infrared Spectroscopy). O etanol apresentou variações sazonais de delta2H similares às observadas para a água da planta, ressaltando a influência do ciclo hidrológico na sua razão isotópica. Foi constatado que a influência substancial e complexa do ciclo hidrológico sobre delta elevado a 2 H, aliada à pequena variação de delta elevado a 13 C, dificulta o uso destes isótopos como marcadores de origem do etanol. / [en] Brazilian vehicle fleet makes wide use of fossil fuels and biofuels such as gasoline and bioethanol, the latter used neat, hydrated, or as gasoline additive, anhydrous. In case of leakage of such light fuels to the environment, correlation between contaminants and suspicious sources applying traditional techniques such as Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS) is extremely difficult, since gasoline does not have biomarkers and presents similar hydrocarbons distributions, while unambiguous differentiation of ethanol is unfeasible. A recent analytical alternative is the Compound-Specific Stable Isotope Analysis (CSIA) by Continuous Flow Isotope Ratio Mass Spectrometry (CF-IRMS). In this work, a methodology for isotopic analysis suitable to gasoline was implemented using also headspace extraction (HS-CF-IRMS). Sample introduction using Solid Phase Micro-Extraction (SPME) as an alternative to Headspace was also evaluated, presenting, however, technical problems which restricted its use only to BTEX standards, preventing its application in gasoline samples under the tested conditions. Analyses of hydrogen isotopic ratios (delta 2 H) for toluene, ethylbenzene and xylenes present in the composition of 38 gasoline samples collected in 12 Brazilian refineries were performed along several sampling campaigns, aiming at the assessment of the existence of specific isotopic signatures for each refinery studed. Results obtained were statistically evaluated using Analysis of Variance (ANOVA), yielding statistically homogeneous groups of data. Graphical representation analysis in 3D of these data sets allowed the identification of six refineries with specific isotopic ratios, as well as two sets grouped by similarity of their isotopic ratios in most of the studied plots. However, due to inconsistent values between different campaigns for some refineries, the preliminary results obtained in this study are valid only for the campaigns not excluded in the statistical treatment, therefore they cannot be understood as a general rule. Regarding to ethanol, isotopic markers were used and tested as a tool for identification of its geographical origin. In this case carbon and hydrogen isotopic ratios (delta 13 C and delta 2 H) were evaluated in the biofuel produced in four sugarcane mills located in crop areas from the states of Amazonas (North), Mato Grosso (Center-West), São Paulo (Southeast) and Rio Grande do Sul (South), as well as delta 13 C values in plants collected in respective sugarcane fields. The technique used was CF-IRMS. Also, oxygen (delta 18 O) and hydrogen isotopic patterns were determined in plant-water, soil-water, rainwater, and water from reservoirs and some rivers associated to each sugarcane mill, through Isotope Ratio Infrared Spectroscopy (IRIS). Ethanol showed similar seasonal variation of delta 2 H as those observed for plant-water, highlighting the influence of hydrological cycle on the isotopic fingerprint of the alcohol. It was found that the substantial and complex influence of the hydrological cycle on delta 2 H and the small variations on delta 13 C constrain the use of isotopes as tracers for ethanol origin.

[pt] O objetivo dessa dissertação é apresentar a simulação de processos, no software Aspen HYSYS (marca registrada) v8.8, de uma planta de etanol derivado de cana-de-açúcar, abrangendo o sistema de cogeração e hidrólise enzimática aplicáveis ao bagaço, e associada a uma planta de cultivo de microalgas para produção de biodiesel de terceira geração. Adicionalmente, foram avaliados, por planejamento composto central 32, os efeitos de duas variáveis – designação de bagaço para hidrólise enzimática (x1) e de etanol para desidratação (x2) - sobre parâmetros de performance energéticos e ambientais restritos à planta, e negligenciando-se contribuições do âmbito rural. Em um cenário similar à realidade brasileira - coordenadas (0, 50 por cento) -, observou-se que a integração proporciona uma quantidade significativa de biodiesel (26,6 kg.t-1 de cana), em termos energéticos, além da oferta de etanol (62,2 kg.t-1 de cana). Nesse cenário, a demanda energética da seção de microalgas-biodiesel demonstrou-se semelhante à da planta de etanol. Os modelos produzidos demonstram-se robustos e precisos (R2 superiores a 0,998). As avaliações estatísticas indicaram que x1 afeta quadraticamente as respostas, e x2 promove efeitos nulos ou brandos. Destaca-se valores de NER - razão entre contribuições energéticas de produtos e de insumos do sistema -entre 0,763 e 0,904, próximos a 1; e valores de FER - razão entre as contribuições energéticas dos produtos e das participações fósseis de insumos - entre 4,33 e 10,88, acima 3, o que configura caráter renovável ao sistema. Dentre as otimizações de respostas, encontrou-se a coordenada (92 por cento, 0) para eficiência exergética global. Por fim, a associação das plantas de etanol e de biodiesel forneceu resultados promissores para as eficiências energéticas, razão entre oferta de energia total e consumo de energia fóssil, e incremento de eficiência exergética da planta de etanol original. / [en] The objective of this dissertation is to present a simulation in the software Aspen HYSYS (Registered trademark) v8.8 of a sugarcane-ethanol plant covering a cogeneration and an enzymatic hydrolysis system, applicable to bagasse final use, and associated to a microalgae-cultive plant for the production of third-generation biodiesel through transesterification route. Additionally, the effects of two variables - designation of bagasse to enzymatic hydrolysis (x1) and of ethanol to dehydration (x2) - were statistically evaluated by 3(2) central composite design over energetic and environmental performance parameters restricted to the plant s scope and being neglected contributions of the rural area. In a base scenario similar to Brazilian’s reality – coordinates (0, 50 per cent) –, it was observed that the integration provides a quantity of biodiesel (26.6 kg.t-1 of sugarcane) energetically significant, besides the supply of ethanol (62.2 kg.t-1 of sugarcane). In this case, the energetic demand of the microalgae-biodiesel section pointed to be similar the conventional ethanol plant consumption. The adjusted models were robust and precise (R2 higher than 0.998). The statistical assessments pointed that x1 affects quadratically the answers and x2 promotes null or mild effects. Stands out NER values - ratio between energetic contribution of products and inputs of the system - between 0.763 and 0.904, which were close to 1, and FER values - ratio between energetic contributions of products and fossil share of inputs - between 4.33 and 10.88 that were higher than the 3, which configured renewability to the system. Among the optimization of the answers, it was found the coordinate (92 per cent, 0) for the global exergetic efficiency. Finally, the association of the ethanol and biodiesel plants provided promising results for energetic efficiency, ratio between total delivered energy and demanded fossil energy, and increase in exergetic efficiency of the original ethanol plant.