[pt] A derivatização fotoquímica foi utilizada para induzir ou amplificar a fluorescência de três substâncias utilizadas como princípios ativos em medicamentos: tetrabenazina (TBZ), amitriptilina (AMT) e vareniclina (VRN). Com o aumento de fluorescência após o tratamento com radiação UV, métodos espectrofluorimétricos foram desenvolvidos para determinar a concentração de TBZ, a AMT e a VRN em medicamentos e em matrizes biológicas. A avaliação da abordagem por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com detecção por fluorescência tambme foi avaliada para a AMT e VRN. Para a determinação de TBZ, a irradiação por 60 min em meio de NaOH (0,45 mol L-1) permitiu a sua quantificação espectrofluorimétrica com um limite de detecção (LD) de 1,4 x 10-8 mol L-1 e faixa linear até 1,0 x 10-5 mol L-1. O método espectrofluorimétrico foi aplicado para determinar TBZ no medicamento com recuperações entre 88 e 95%. A TBZ também foi determinada em saliva fortificada com o analito em concentração próxima ao do limite de quantificação (LQ) com recuperações maiores que 87%. Estudos usando espectrometria de massas com desorção de plasma estimulada por uma fonte de 252Cf foram realizados para identificar a estrutura do fotoderivado, indicando a fotólise da TBZ via reação de Norrish tipo I e II. Para a determinação de AMT, duas abordagens de derivatização fotoquímica permitiram determinar a substância por espectrofluorimetria e por HPLC. Para o método espectrofluorimétrico, a derivatização foi realizada expondo ao UV por 60 min uma solução de AMT, preparada em HCl 0,027 mol L-1. A faixa de resposta linear se estendeu até 1,0 x 10-5 mol L-1 de AMT com um LD de 4,8 x 10-8 mol L-1. Na abordagem cromatográfica, o processo de derivatização da AMT foi ajustado utilizando 30 min de UV em tampão fosfato pH 3. O método permitiu um LD de 6,9 x 10-9 mol L-1 com faixa linear até 2,5 x 10-6 mol L-1 de AMT. Os métodos desenvolvidos foram aplicados na determinação de AMT em medicamento e em material de referência farmacopéico com recuperações entre 94 e 105% para o método fluorimétrico e entre 99 e 111% para a abordagem cromatográfica. A aplicação na determinação da AMT em plasma humano fortificado na concentração de 1,0 x 10-6 mol L-1 forneceram resultados aceitáveis. Os fotoderivados fluorescentes foram separados e identificados por GC-MS, sendo proposto um mecanismo de fotólise da AMT. Para a determinação de VRN, a derivatização fotoquímica em meio básico permitiu a determinação da substância por espectrofluorimetria, sendo também avaliada uma abordagem por HPLC. A derivatização da VRN, realizada expondo o analito ao UV por 23 min em solução de NaOH 0,64 mol L-1, permitiu um LD de 1,5 x 10-8 mol L-1 e uma faixa linear até 1,0 x 10-6 mol L-1. As condições de fotoderivatização também foram adaptadas para a determinação cromatográfica do analito, irradiando-o por 10 min em meio de tampão borato (0,01 mol L-1 pH 10). A aplicação na determinação da VRN no medicamento com recuperações entre 93 e 102% foi alcançada. Para todos os métodos desenvolvidos foi realizada uma análise metrológica simplificada contemplando as fontes de incerteza mais relevantes para o processo de medição dos analitos: o preparo de soluções; a repetibilidade; a precisão intermediária e a curva analítica. As incertezas de medição para cada um dos métodos propostos foram estimadas em três concentrações distintas, no início, no meio e no fim da faixa linear. Os resultados obtidos foram entre 5,8 e 36% de incerteza do valor nominal das concentrações próximas ao LQ e entre 3,1 e 16% para as concentrações dentro na faixa linear dos métodos. Em todos os métodos desenvolvidos foram utilizados procedimentos de derivatização seguros, energeticamente eficientes e com redução de uso de solventes e substâncias tóxicas, em concordância com os princípios da química verde. / [en] Photochemical derivatization was employed to induce or amplify the fluorescence from three substances with pharmacological activities: tetrabenazine (TBZ); amitriptyline (AMT) and varenicline (VRN). The substantial fluorescence enhancement after UV irradiation allowed the development of methods based on spectrofluorimetry for TBZ, AMT and VRN. The approach was also evaluated in high performance liquid chromatography (HPLC) with fluorimetric detection for the determination of the concentration AMT and VRN in drugs or in biological matrices. For the determination of TBZ, 60 min of UV irradiation of the analyte prepared in NaOH (0.45 mol L-1) allowed its indirect quantification using spectrofluorimetry, with a limit of detection (LOD) of 1.4 x 10-8 mol L-1 and a linear response up to 1.0 x 10-5 mol L-1. Pre-concentration using solid phase extraction improved the LOD in one order of magnitude. The spectrofluorimetric method was applied for the determination of TBZ in a commercial drug, with recoveries between 88 and 95%. TBZ was also determined in analyte fortified saliva at a concentration near the limit of quantitation (LOQ) with recoveries greater than 87%. Studies using plasma desorption mass spectrometry with a 252Cf source, indicated that the photoderivatives of TBZ were obtained through a Norrish Type I and II TBZ photolysis. For the determination of AMT, two photochemical derivatization approaches allowed the determination of the substance by spectrofluorimetry. The approach using HPLC coupled to fluorescence detection was also tested. For the spectrofluorimetric method, the derivatization was achieved after 60 min of UV exposure of a solution of AMT prepared in HCl 0.027 mol L-1. The linear response of the method was up to 1.0 x 10-5 mol L-1 of AMT, with a LOD of 4.8 x 10-8 mol L-1. For the chromatographic method, the derivatization process was adjusted (30 min of UV irradiation in phosphate buffer, pH 3) in order to adapt the reaction for HPLC. The method allowed an LOD of 6.0 x10-9 mol L-1 with a linear range up to 2.5 x 10-6 mol L-1 of AMT. The determination of AMT in drugs and in a pharmacopeial reference material was performed, with recoveries between 94 and 105% for the fluorimetric method and between 99 and 111% using HPLC. The analysis of human plasma was also made using AMT (1.0 x 10-6 mol L-1) fortified samples. The fluorescent photoderivatives were separated and identified by GC-MS, which allowed the proposal of a photolysis mechanism of AMT. For the determination of VRN, the photochemical derivatization in basic medium allowed the determination of the substance by spectrofluorimetry. The derivatization of VRN, performed by exposing the analyte to the UV during 23 minutes in NaOH 0.64 mol L-1, allowed a LOD of 1.5 x10-8 mol L-1 and a linear range extending up to 1.0 x10-6 mol L-1. The derivatization condition were also adapted for the determination of the analyte using HPLC with fluorimetric detection, by irradiating VRN for 10 min in borate buffer (0.01 mol L-1 pH 10). Both methods were applied for the determination of VRN in a commercial drug, with recoveries between 93 and 102%. For all the developed methods, a simplified metrological evaluation was performed, considering the most relevant sources of uncertainty during the measurement process of the analytes studied in this thesis: solution preparation, intra and inter-day precision and the analytical curve. The uncertainty sources for each of the proposed methods were estimated in three different concentrations within the linear range. Measurement uncertainty estimations were between 5.8 and 36% of the nominal concentration in the concentrations near the LOQ and between 3.1 and 16% in the concentrations within the linear range of the methods. Safer, energetically efficient procedures with solvent reduction and without the use of toxic reagents were proposed, in agreement to green chemistry principles.

[pt] A medição de fenômenos psicossociais, como a democracia, é um desafio, dada a influência de percepções subjetivas e variáveis difíceis de medir. É fundamental que avaliações de democracia tenham resultados confiáveis e comparáveis, já que exercem um papel vital na análise de realidades políticas e influenciam a tomada de decisões a nível nacional e internacional. Embora elementos centrais da Ciência da Medição permeiem as discussões sobre a medição da democracia, aspectos importantes devem ser abordados para alinhar os métodos usados nesse campo com preceitos fundamentais da metrologia. Estudos recentes sugerem a incorporação da abordagem psicométrica conhecida como o modelo Rasch no sistema metrológico associado a cada atributo, como potencial solução aos desafios de prover medidas comparáveis e confiáveis de grandezas psicossociais. Contudo, esta abordagem ainda não foi explorada na medição da democracia. Este estudo aplica o modelo Rasch ao sistema de medição de democracia do projeto Varieties of Democracy (V-Dem) e à sua base de dados de vinhetas de ancoragem recentemente incorporada. Analisam-se as respostas dos codificadores aos indicadores que constituem o survey do V-Dem sobre Deliberação. O método proposto examina o desempenho do sistema, considerando os avaliadores como o elemento sensor e os indicadores como a estrutura do sistema de medição. As fontes de incerteza de medição são discutidas no modelo do sistema de medição. O estudo revela itens com questões críticas para revisão com base em múltiplos parâmetros, incluindo o funcionamento diferencial dos itens conforme o continente de origem dos avaliadores e dimensões secundárias a afetar o sensor. O tratamento desses elementos pode contribuir à maior confiabilidade da medição de democracia e ao avanço da pesquisa em ciência política. / [en] Measuring psychosocial phenomena, such as democracy, is challenging due to the influence of subjective perceptions and difficult-to-assess variables. It is crucial for democracy assessments to produce reliable and comparable results, as they play a vital role in analysing political realities and influencing decision-making at national and international levels. While essential elements of the Measurement Science are manifest throughout the discussions on democracy measurement, important aspects must be addressed to align the approaches used in this field with fundamental metrology precepts. Recent studies have suggested incorporating the psychometric approach known as the Rasch model into the metrological system associated with each attribute as a potential solution to the challenges of providing comparable and reliable measures of psychosocial traits. However, this approach has yet to be explored in democracy measurement. This study applies the Rasch model to the democracy measuring system from the Varieties of Democracy project (V-Dem) and their recently incorporated anchoring vignettes database. It analyses coders responses to the indicators constituting the V-Dem survey on Deliberation. The proposed method evaluates the system s performance, considering the coders as the sensing element and the indicators as the measuring system s structure. Sources of measurement uncertainty are discussed within the measurement model. The study reveals items associated with critical demands for revision based on multiple parameters, including differential item functioning based on coders continent of origin and secondary dimensions affecting the sensor. Addressing these elements can contribute to enhancing the reliability of democracy assessment and advancing political science research.

[pt] O medidor de vazão de fluido multifásico (MM) se desenvolveu impulsionado principalmente pela necessidade da indústria de óleo e gás em medir a vazão da produção dos poços que comumente é composta por petróleo, gás e água. Em outubro de 2015, a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) publicou o Regulamento Técnico de Medição de Fluido Multifásico para Apropriação de Petróleo, Gás Natural e Água que apresenta os requisitos através de planos que as empresas operadoras de óleo e gás precisam preparar e submeter para obter a autorização para aplicar o MM na medição para apropriação. Contudo, esse regulamento não especifica a metodologia que deve ser utilizada no denominado plano de verificação de desempenho para avaliar desempenho do MM no campo, cabendo a cada operadora desenvolver a sua metodologia para esse fim e apresentar a ANP. Este trabalho propõe e aplica uma metodologia para verificação de desempenho para MM com resultados de testes realizados em laboratório com fluidos reais e em campo de produção de petróleo e gás. É observado que testes com tempo curto de duração, inferior a 1000 segundos, tendem a gerar incertezas mais elevadas do que testes com longa duração, com mais de 1000 segundos, como os realizados na plataforma. Sendo assim, os resultados de incerteza de medição maiores gerados no laboratório com tempos de integração curtos podem ser considerados mais conservativos que os resultados dos testes realizados na plataforma. / [en] The multiphase flowrate (MM) was driven by the necessity of the oil and gas industry to measure the production flow of the wells that are commonly composed of oil, gas and water. In October 2015, the National Agency for Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) published the Technical Regulation for Measurement of Multiphase Fluid for Petroleum, Natural Gas and Water produced, which presents the requirements through plans that oil and gas companies need to prepare and submit for authorization to apply the MM in the measurement for allocation. However, this regulation does not specify the methodology that should be used in the so-called performance verification plan to evaluate the performance of the MM in the field, it being incumbent on each operator to develop its methodology for this purpose and present the ANP. This work proposes and applies a methodology for performance verification for MM with test results performed in the laboratory with real fluids and in oil and gas field. It was observed that short duration tests, below 1000 seconds, tend to generate higher uncertainties than long tests, higher than 1000 seconds, such as those performed on the platform. Thus, the higher measurement uncertainty results generated in the laboratory with short integration times can be considered more conservative than the results of the tests performed in the platform.

[pt] Esta dissertação visa a aplicar uma metodologia para avaliar as diferenças máximas permissíveis nas operações de transferência de custódia de GLP para cada operação em particular, utilizando testes de hipóteses baseados na incerteza de medição, em contraponto à utilização de valores pré-estabelecidos em normas e regulamentos técnicos metrológicos. Tais documentos propõem um valor único de incerteza máximas nas medições de transferência de custódia, sem estabelecer diferenças máximas permissíveis nas operações entre dois sistemas, cabendo aos fornecedores e clientes negociar este parâmetro, o que frequentemente causa disputas. Os resultados mostraram que, em um sistema isolado, ao contrário de outros métodos, as condições ambientais não influenciam o método de medição de massa e sua incerteza. Nenhuma diferença máxima permissível de massa transferida de GLP entre caminhões-tanque e estações de medição excede 1,0 porcento; em contraste, quando uma esfera de armazenamento é parte de um dos sistemas de medição, este parâmetro depende completamente das condições operacionais e definitivamente um valor único não deve ser considerado. / [en] This dissertation aims to apply a methodology to assess the maximum allowable differences in LPG custody transfer operations for each particular operation, using hypothesis tests based on measurement uncertainty, as opposed to using pre-established values in metrological standards and technical regulations. Such documents propose a single value for maximum uncertainty in custody transfer measurements, without establishing maximum permissible differences in operations between two systems, leaving it up to suppliers and customers to negotiate this parameter, which often causes disputes. The results showed that in an isolated system, unlike other methods, environmental conditions do not influence the mass measurement method and its uncertainty. No maximum permissible difference of transferred mass of LPG between tank trucks and measuring stations exceeds 1.0 percent; in contrast, when a storage sphere is part of one of the measuring systems, this parameter completely depends on the operating conditions and definitely a single value should not be considered.