[pt] Este trabalho apresenta um estudo do comportamento transiente de um medidor de umidade tipo bulbo úmido e bulbo seco, assim como a determinação da umidade do ar em diferentes condições ambientais, que foram simuladas em laboratório. O psicrômetro do tipo bulbo úmido e bulbo seco é amplamente utilizado na indústria de ar condicionado, na monitoração da umidade em ambientes fechados, nas estações de meteorologia para a monitoração da umidade da atmosfera, e na prevenção das condições climáticas. Para o desenvolvimento do presente trabalho, foi construído um psicrômetro do tipo bulbo úmido e bulbo seco de ar aspirado, utilizando dois termômetros separados por uma placa de acrílico. Os termômetros utilizados foram tipo PT-100 e tipo Termopar. Na avaliação do conteúdo de umidade do ar, foi utilizada a medição de temperatura registrada por dois termômetros que compõem o psicrômetro, onde um deles registra a temperatura do ar que incide sobre o psicrômetro e serve como referência; e o segundo termômetro, recoberto com uma mecha molhada com água destilada, registra uma temperatura mais baixa devido ao fenômeno de resfriamento evaporativo, o qual é conseqüência da transferência de calor e massa entre a mecha molhada e o ar forçado a passar através dela. Na avaliação do comportamento transiente do psicrômetro, foram aplicados diferentes modelos de ajuste aos dados experimentais, procurando aquele que melhor representasse o comportamento através do tempo do termômetro bulbo úmido. Entre os modelos de ajuste estão: o linear, o exponencial, a soma de dois exponenciais, o racional, o polinomial de grau 6 e o exponencial linear (soma de exponencial com linha reta). A cada um dos modelos foi aplicado o método dos mínimos quadrados, e foi determinado por meio do critério de Akaike que o modelo exponencial linear é o melhor modelo de ajuste. As incertezas das constantes dos diferentes modelos de ajuste foram calculadas através do método das diferenças finitas. São apresentados os valores das constantes de tempo para diferentes valores de velocidade do ar e diferentes graus de umidade, tanto para os termômetros PT-100 quanto para o tipo Termopar. Finalmente, são apresentados os resultados da aplicação da regressão linear múltipla entre as constantes de tempo, a velocidade e a umidade do ar, tanto para o psicrômetro baseado nos termômetros tipo PT-100 quanto nos termômetros tipo Termopar. A presente pesquisa de mestrado contribui para o desenvolvimento da metrologia térmica no Brasil. / [en] This work presents a study of the transient behavior of a wet bulb and dry bulb psychrometer, as well as the determination of the humidity of air under different environment conditions. The wet bulb and dry bulb psychrometer are widely used in the air conditioning industry, for monitoring the humidity in closed environments, and in meteorology stations for the monitoring the atmosphere humidity and in the prevention of the climatic conditions. For the development of the present work, a wet bulb and dry bulb aspirated psychrometer was built, using two thermometers, which are physically separated by an acrylic plate. Two types of thermometers were used: PT-100 and Thermocouple. In the evaluation of the humidity content, the measurement of temperature was been registered by two thermometers (used as the psychrometer components), where one of them registers the temperature of the air that impacts the psychrometer and serves as reference; and the other one covered by a wick wet with distilled water, registers a lower temperature due to the phenomenon of evaporative cooling, which is a consequence of the mass transfer between the wet wick and the air that is forced to pass through it. In the evaluation of the transient behavior of the psychrometer different models of adjustment to the experimental data have been applied, seeking the best theoretical model that represented the behaviour through the time of the humid bulb thermometer. Among the adjustment models are: the linear one, the exponential one, the addition of two exponential ones, the rational one, polynomial of exponential degree 6 and the linear one (which adds the exponential curve and the straight line). For each of the models the method of the minimum square had been applied, and it was found by means of the of Aikaike´s criterion that the linear exponential model is the best one. The uncertainties of the constants of the different models of adjustment were calculated through the method of the finite differences. The values of the time constants of time for different values of air speed and different degrees of humidity for both thermometers PT-100 and Thermocouple type had been presented. Finally, the results of the application of the multiple linear regression are presented among the time constants, the speed, and the humidity of air for both psychrometer based on the thermometers PT- 100 type and the thermometers Thermocouple type. This MSc research contributes towards the development of the thermal metrology in Brazil.

[pt] Esta dissertação tem por objetivo avaliar metrologicamente os resultados dos ensaios de rendimento e consumo em aparelhos domésticos de cocção a gás e sua influência na classificação do Programa Brasileiro de Etiquetagem desses aparelhos. A avaliação de conformidade e como as diferentes altitudes influenciam nos ensaios, acompanhadas de suas incertezas de medição, provêm de dados históricos do início do Programa Brasileiro de Etiquetagem em fogões e aos constantes questionamentos sobre a representatividade dos resultados dos planos interlaboratoriais, o que motivou a realização do estudo. A metodologia utilizada fundamentou-se em pesquisa bibliográfica, documental e experimental, que teve por finalidade coletar dados dos ensaios de rendimento e consumo em duas cidades com diferentes altitudes, discussão da norma com detalhamento dos algoritmos e tratamento estatístico dos dados coletados, onde a abordagem proposta se baseia na avaliação da normalidade, tratamento de outliers, cálculo do rendimento reportado a partir da medida de posição inversamente ponderada pela medida de dispersão de cada queimador e desenvolvimento dos algoritmos do cálculo de incerteza dos ensaios de rendimento e consumo. Neste cenário, os resultados mostram que a média aritmética, atualmente usada no cálculo do rendimento dos quatro queimadores da mesa do fogão, pode ser substituída pela média ponderada por variâncias estatisticamente não compatíveis entre si. Conclui-se que a incerteza dos ensaios do rendimento e consumo não foi suficiente para colocar em risco a mudança de faixa de classificação da etiqueta de eficiência energética do produto; entretanto, se observa uma diferença entre os resultados ao nível do mar e em altitude acima do nível do mar, o que sugere estudos futuros mais detalhados sobre os algoritmos de correção da grandeza altitude. / [en] This dissertation aims to metrologically evaluate the results of performance and consumption tests on domestic gas cooking appliances and their influence on the classification of the Brazilian Labelling Program for these appliances. The compliance assessment and how the different altitudes influence the tests accompanied by their measurement uncertainties come from historical data from the beginning of the Brazilian Labelling Program on stoves and from the constant questions about the representativeness of the results of the interlaboratorial tests, which motivated the realization of the study. The methodology used was based on bibliographic, documentary and experimental research, which aimed to collect data from income and consumption tests in two cities with different altitudes, discussion of the standard with details of the algorithms and statistical treatment of the collected data. The approach proposal is based on the evaluation of normality, treatment of outliers, calculation of the reported yield from the position measurement inversely weighted by the measure of dispersion of each burner and development of the uncertainty calculation algorithms of the performance and consumption tests. In this scenario, the results show that the arithmetic mean, currently used in the calculation of the performance of the four burners on the stove table, can be replaced by the weighted average by variances that are not statistically compatible with each other. It is concluded that the uncertainty of the efficiency and consumption tests was not enough to put at risk the change in the classification range of the energy efficiency label of the product. However, there is a difference between the results at sea level and at altitude above sea level, which suggests more detailed future studies on the altitude correction algorithms.

[pt] Nesta dissertação buscou-se avaliar metrologicamente um banco de ensaios dinamométricos específico, utilizado para analisar a eficiência de motores, lubrificantes e combustíveis, por meio de métodos de comparação dos valores medidos com valores padrões. As grandezas mensuradas foram: velocidade de rotação do eixo de um motor, torque neste eixo, temperaturas e pressões no motor e no dinamômetro, elemento que atua como freio do motor para proporcionar uma simulação das condições reais de trabalho. Foi necessário utilizar dois métodos distintos para avaliação de cada uma das grandezas mensuradas. Foram mensuradas velocidades do motor funcionando e velocidades simuladas, tanto inferiores como superiores às velocidades de operação do motor, determinando os limites superior e inferior de resposta do sistema de medição. Para avaliar a medição de torque, foram produzidos torques conhecidos (padrão), correlacionados com torques medidos no motor funcionando. Temperaturas foram produzidas por um banho termostático, mensuradas com equipamentos calibrados e em seguida comparadas com as indicadas pelo sistema de medição, sendo também utilizado um método simulador de informações de temperaturas, chegando a ser simuladas de -200 graus Celsius a 650 graus Celsius. Pressões foram geradas por uma bomba de pressão padrão e lidas pelo sistema de medição, sendo detectado funcionamento inapropriado de 2 canais. Os resultados de cada grandeza foram tratados estatisticamente sendo validadas suas utilizações nos cálculos executados. Confirmadas estatisticamente as validades dos resultados, as incertezas de medição foram calculadas, sendo utilizadas também informações dos certificados de calibração dos equipamentos usados nas medições realizadas. Sugestões foram apresentadas para que melhoria sejam incrementadas ao sistema de medição que demonstrou estar funcionando de forma satisfatória, apresentando, no entanto, algumas oportunidades de melhorias. / [en] This work intended to evaluate, metrologically, a specific bench of dynamometric tests, used to analyze the efficiency of engines, lubricants and fuels, through methods that compare the measured values with standards. The measured quantities were: rotation speed of the engine shaft, torque on this same shaft, temperature and pressure of both engine and dynamometer, element that acts as the engine brake so it can simulate a real work condition. It was necessary to use two different methods to evaluate each measured quantity. It was measured the working engine speed and simulated speeds, both higher and lower than the engine operating speeds, establishing the higher and the lower limits of the measurement system. To evaluate the torque measurement, known torques (standards), were produced, and related to the measured torques in the working engine. Temperatures were produced by a thermal bath, measured with calibrated equipment, and then compared with the temperatures indicated by the measuring system, being also used a simulated method for temperatures information, with a range of simulation between -200 Celsius degrees and 650 Celsius degrees. The pressures were created by a standard pressure pump and read by the measuring system, being detected an inappropriate operation of 2 channels. The results were treated statistically, being validated the utilizations on the executed calculations. Having been statistically confirmed the validity of the results, the measurement uncertainties were calculated, being also used the information from the equipment calibration certificate. Suggestions were presented so that improvemenst can be made to the Measuring System.

[pt] O ferro é extraído sob a forma de minério de ferro, sendo 99 por cento utilizado na indústria siderúrgica. Os documentos normativos existentes indicam a volumetria como à técnica analítica para quantificar o teor de ferro em minério de ferro, com exceção da ISO 9516-1: 2003, que, recomenda a espectrometria de fluorescência de raios-X por comprimento de onda (WDXRF). Na literatura são descritos estudos utilizando a espectrometria de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (EDXRF) para quantificar ferro em minério de ferro, mas em nenhuma destas publicações é caracterizada a confiabilidade metrológica e a incerteza de medição, sendo outros aspectos importantes na seleção de um método analítico o impacto económico e tempo de análise. No presente trabalho realizou-se um estudo comparativo de impacto económico, tempo de análise e desempenho metrológico na quantificação de ferro em minério de ferro por meio da técnica de EDXRF, comparando-o com a espectrofotometria de absorção molecular e volumetria (titulação com dicromato de potássio), abrangendo a incerteza de medição e a avaliação de parâmetros de validação para EDXRF. A análise volumétrica foi realizado baseado nas normas ANBT NBR 8577:2011 e ASTM E246:2010. Na espectrofotometria de absorção molecular, adaptou-se o método da ortofenantrolina descrito na norma ABNT NBR 13934:1997. Nas outras técnicas precisam-se da abertura da amostra, na EDXRF, as amostras foram preparadas na forma de pastilha (pó de minério prensado). Os métodos avaliados apresentaram desempenhos metrológicos equivalentes, os melhores indicadores de custo e tempo em longo prazo foram observados para o método por EDXRF na quantificação do teor de ferro em minério. / [en] After its extraction in the form of iron ore, 99 per cent of the iron is employed in the steel industry. The normative documents existents recommend to volumetry as the technical analytic for quantification of iron in iron ore, with the exception of ISO 9516-1: 2003, which recommends the fluorescence spectrometry X-ray wavelength (WDXRF). In literature, there are studies using energy dispersive Xray fluorescence spectrometry (EDXRF) to quantify iron in iron ore, but none of these is characterized by complete validation and measurement uncertainty. Other aspects to be considered when selecting an analytical method are the financial cost and the time for analysis. In this work it is carried out a comparative study of financial cost, time analysis and metrological performance on quantification of iron ore through the EDXRF technique, in comparison with the results obtained by molecular absorption spectrophotometry and volumetry (titration with potassium dichromate), including measurement uncertainty evaluation and some parameter of validation for EDXRF. The molecular absorption spectrophotometry measurements were performed by colorimetric orthophenanthroline method. Unlike the other approaches that require sample preparation with acid, for EDXRF measurements, samples were prepared in tablet form (pressed iron ore powder). The evaluated methods presented equivalent metrological performances on determining iron in ore, but the best long-term outcome for cost was observed in the results obtained by EDXRF method.

[pt] O desenvolvimento e validação de um método analítico para determinação de vitamina K é de fundamental importância considerando a crescente preocupação mundial com questões referentes à qualidade de vida, nutrição, saúde e meio ambiente, além da importância deste micronutriente na saúde. Desenvolveu-se um método baseado na cromatografia eletrocinética capilar micelar (MEKC) para a determinação das vitaminas K1 e K3. As condições ótimas de análise por MEKC foram obtidas a partir de estudo univariado de parâmetros experimentais e instrumentais (tampão borato 3,1 g.L(-1), pH igual a 8,5; CTAB 18,2 g.L(-1); acetonitrila 20 por cento v/v, 25 graus Celsius, 30 kV, Tigual a 15 s). Realizou-se um estudo com uma cela de caminho óptico alongado de modo a melhorar o limite de detecção (LOD) e o limite de quantificação (LOQ) do método. As curvas analíticas de ambas as vitaminas apresentaram comportamento linear e homoscedástico com valores de r próximos a 0,99. Os valores de LOD e de LOQ para a vitamina K1 e para a vitamina K3 ficaram na ordem de 10(-5) g.L(-1) e 10(-4) g.L(-1), respectivamente. A precisão do método apresentou valores entre 2 e 7 por cento para a área dos picos. As recuperações obtidas para a vitamina K1 foram de 101 mais ou menos 2 por cento e 103 mais ou menos 2 por cento para as amostras de suplemento vitamínico e chá verde, respectivamente. Para a vitamina K3, a recuperação obtida foi de 99 mais ou menos 3 por cento para a amostra de chá. Testes comparativos realizados entre o método proposto por MEKC e o método de referência baseado em HPLC demonstraram uma boa exatidão (tcalculado menor que ttabelado). A incerteza associada ao método desenvolvido apresentou valores entre 2 e 30 por cento, sendo as fontes mais relevantes aquelas associadas à construção da curva analítica e ao preparo das soluções. O método analítico desenvolvido pode contribuir para a realização de medições confiáveis e sensíveis de diferentes formas de vitamina K. / [en] The development and validation of an analytical method for determination of vitamin K is of paramount importance considering the growing worldwide concern with questions regarding the quality of life, nutrition, health and environment and the importance of this micronutrient in health. It is developed a method based on capillary micellar electrokinetic chromatography (MEKC) for the determination of vitamin K1 and K3. The optimal condition for analysis by MEKC were obtained by means of experimental and instrumental univariate study (borate buffer 3.1 gL(-1), pH equal 8.5; CTAB 18.2 gL(-1), 20 per cent acetonitrile v/v 25 celsius degrees, 30 kV, T equal 15 s). A study with a longer optical path-length capillary cell was performed to improve the detection limit (LOD) and the limit of quantification (LOQ) of the method. Analytical curves of both vitamins presented linear and homoscedastic behavior, with r values near 0.99. The values of LOD and LOQ for vitamin K1 and vitamin K3 were on the order of 10(-5) g.L(-1) and 10(-4) g.L(-1), respectively. The precision of the method was between 2 and 7 per cent for the peak area. Recoveries for vitamin K1 were 101 more or less 2 per cent and 103 more or less 2 per cent for samples of vitamin supplement and green tea, respectively. For vitamin K3, recovery obtained was 99 more or less 3 per cent for the sample tea. Comparative tests performed among the proposed method by MEKC and the reference method based on HPLC showed good accuracy (tcalculated less than ttabulated). The measurement uncertainty associated with the method developed showed values between 2 and 30 per cent, and the relevant sources were those associated with the analytical curve and the preparation of solutions. The developed analytical method can contribute to achieve sensitive and reliable measurements of different forms of vitamin K.

[pt] Os derivados da camptotecina (CPT), irinotecana (CPT-11) e topotecana (TPT) são usados para o tratamento do câncer, sendo a CPT um potencial contaminante em medicamentos anticâncer a base de CPT-11 ou TPT. Neste trabalho, a fosforimetria na temperatura ambiente em substrato sólido (SSRTP) foi proposta como técnica analítica para a determinação do princípio ativo do anticâncer injetável a base de CPT-11 e de traços do contaminante CPT em formulações farmacêuticas anticâncer. As características fosforescentes dos dois analitos foram estudadas de modo univariado em função de diversos parâmetros experimentais, como o tipo e a quantidade de sal de átomo pesado indutor de fosforescência, influência do valor do pH do tampão usado na solução do analito e quantidade de surfactante modificador de superfície da celulose. Uma vez definidos os fatores relevantes, o planejamento fatorial do tipo composto central foi realizado para a determinação de traços do contaminante (CPT) com o intuito de estudar os efeitos principais e as possíveis interações entre os fatores de resposta visando à escolha da melhor condição experimental. As melhores condições foram obtidas usando substratos de celulose contendo 332 microgramas de TlNO3 (indutor da fosforescência) em solução carreadora contendo tampão Britton-Robinson (pH 10,5). Para a CPT-11 a otimização foi realizada apenas pela abordagem univariada, com as seguintes condições escolhidas: 662 microgramas de Pb(NO3)2 em substratos de celulose contendo 577 microgramas de SDS. A CPT pôde ser determinada seletivamente em matrizes contendo 40 vezes mais TPT, em concentração, usando a determinação no ponto isodiferencial (367 nm) da derivada de segunda ordem do espectro de excitação. Para matrizes contendo CPT-11, esse desempenho foi mais limitado, pois a CPT só foi determinada seletivamente em misturas contendo até 5 vezes mais CPT-11. Para cada uma das condições selecionadas foram realizados estudos para obtenção dos parâmetros de desempenho. Em ambos os casos, a resposta analítica teve comportamento linear (homocedático) em função da massa de CPT ou de CPT-11 presentes no substrato de celulose. Os limites de detecção e de quantificação absolutos ficaram na ordem do ng. Um estudo detalhado da estimativa da incerteza de medição também foi realizado e a incerteza combinada associada à medição de fosforescência da CPT foi de até 16 por cento. O método foi aplicado na quantificação de CPT-11 em soluções injetáveis com 97,5 mais ou menos 5,5 por cento de recuperação e na determinação de CPT em medicamentos a base de TPT (101,5 mais ou menos 3,5 por cento de recuperação medindo em 367 nm do espectro de excitação após derivação de segunda ordem) e nas matrizes urina (102,5 mais ou menos 3,5 por cento de recuperação) e saliva (102,5 mais ou menos 4,5 por cento de recuperação), ambas fortificadas com CPT e usando-se detecção em 570 nm do espectro de emissão de varredura normal. Testes comparativos entre a SSRTP e a HPLC-DF foram realizados e os resultados foram satisfatórios para um nível de 95 por cento de confiança. Uma comparação entre diferentes substratos foi também realizada para avaliar requisitos práticos, variabilidade de sinal do analito e do branco, o que indicou vantagens do substrato de nylon sobre o de celulose. / [en] Irinotecan (CPT-11) and topotecan (TPT) are employed for cancer treatment and camptothecin (CPT) is a potential contaminant in anti-cancer drugs based on CPT-11 or TPT. In this work, solid substrate room-temperature phosphorimetry (SSRTP) was proposed as analytical technique for the quantification of CPT-11 in anti-cancer drugs and for the determination of traces of CPT in CPT-11 and TPT based anti-cancer pharmaceutical formulations. The phosphorescence characteristics of the analytes have been studied and experimental conditions (type and amount of the heavy atom salts used to induce phosphorescence, influence of the pH of the analyte carrier solution and the amount of surface modifier) were optimized in an univariate way. For the method aiming the determination of CPT, a further optimization using a central composite design was made in order to identify the main effects and possible interactions among factors. The best conditions had been achieved using cellulose substrate containing 332 micrograms of TlNO3 (phosphorescence inducer) and analyte carrier solution containing Britton-Robinson buffer (pH 10.5). For the CPT-11, best conditions were achieved in cellulose substrates containing 577 micrograms of SDS and 662 micrograms of Pb(NO3)2 The selective determination of CPT could be performed in samples containing a higher amount of TPT (40 times) if the signal measurement is made at the isodifferential wavelength (367 nm) of the second derivative excitation spectra. For samples containing CPT-11, selective determination of CPT could be made in samples containing CPT-11/CPT molar proportion no higher than 5. Parameters of merit have been obtained for both methods. Analytical responses presented linear behavior in the in working range from the limit of quantification up to at least 348.0 ng of CPT or 440.2 ng of CPT-11 (deposited in the center of the substrate). Absolute limits of detection and quantification were 26.8 and 42.3 ng for CPT and 79.6 and 99.9 ng for CPT-11. A detailed metrological study was performed for the measurement of CPT and the combined uncertainty associated to the phosphorescence measurement was 16 percent. The method was applied for the quantification of CPT-11 in injectable solutions with recovery of 97.5 more or less 5.5 percent. For CPT, recovery in TPT based pharmaceutical formulation, previously fortified with the analyte, was 101.5 more or less 3.5 percent (measurement made at 367 nm of the second derivative excitation spectra). In analyte fortified urine and saliva, recoveries were respectively 102.5 more or less 3.5 percent and 102.5 more or less 4.5 percent (using non-derived spectra and detention at 570 nm of the emission band). Comparative tests between the SSRTP and HPLC-DF have been made and the results agreed (at a 95 percent confidence level). A comparison using different substrates (nylon and cellulose) was also performed in order to evaluate practical aspects, analyte signal intensity and the variability of the analyte and blank signals. The result indicated advantages in using nylon substrates for the phosphorimetric determination of CPT.

[pt] No presente trabalho, de interesse da indústria de petróleo, é desenvolvida uma metodologia para avaliação metrológica e determinação da periodicidade de calibração em sistemas de medição de vazão de gás natural com placas de orifício, usando históricos de dados bimestrais de medidores instalados em pontos fiscais da bacia de Campos. O estudo analisa dados de calibração de medidores de temperatura, pressão e pressão diferencial de um transmissor eletrônico de vazão multivariável, contribuindo para o entendimento do impacto das incertezas destas variáveis na incerteza total do sistema de medição como um todo. Como resultados das avaliações metrológicas, foram determinados intervalos entre calibrações sucessivas, de modo que as exigências de incerteza de medição da portaria conjunta no 1 ANP/INMETRO de 19/6/2000 possam ainda ser atendidas nos pontos de medição fiscal e de apropriação . Inicialmente, foi mostrado que os valores de incertezas calculadas de vazão pela norma ISO 5167-2 (2003) atendem os requisitos da portaria. Finalmente, foi mostrado que o intervalo entre calibrações sucessivas dos medidores poderia ser aumentado do valor atualmente requerido pela portaria (2 meses) para pelo menos 6 meses para pressão diferencial e pressão, e 14 meses para temperatura. Este resultado tem um impacto econômico e operacional nas empresas de gás natural. / [en] In the present work, of interest of the oil industry, a methodology was developed for metrological evaluating and determination the frequency of calibration of natural gas flow rate measurement systems with orifice plates, using calibration data obtained every two months from measurement instruments installed in fiscal points of the Campos Basin. The study evaluates the calibration data of temperature, pressure and differential pressure measurement from a multivariable transmitter, contributing to a better understanding of the influence of those variables in the uncertainty of flow rate as a result of the methodological evaluating, the intervals between two successive calibrations was determined, so that the requirements of the Portaria Conjunta n° 1 ANP/INMETRO, 19/06/2000, could be met in the fiscal and allocation points. First of all, it was shown that the flow rate uncertainty values, as calculated by ISO 5167-2 standard was fully covered by the requirements. Finally, it was shown the interval between successive calibrations could be increased of the value nowadays required by portaria (2 months) to 6 months for pressure and differential pressure, and to 14 months for temperature. This results has an economic and operational impact in the natural gas industry.

[pt] Um procedimento analítico é considerado apropriado para uma aplicação específica quando é capaz de gerar resultados confiáveis, que possibilitem a tomada de decisão com grau de confiança adequado, sendo sua adequação consolidada mediante a realização de ensaios de validação. Este trabalho propõe a utilização de um procedimento analítico alternativo, mais simples e econômico, baseado na técnica espectrofotométrica de absorção molecular, para quantificação de imidacloprid, um inseticida sistêmico, em amostras de solução aquosa. Foi demonstrado que o procedimento proposto é adequado ao uso pretendido descrevendo-se, detalhadamente, cada etapa da validação, considerando-se os limites estabelecidos para cada parâmetro de validação e aplicando-se técnicas estatísticas apropriadas na avaliação dos mesmos: análise de variância, análise de regressão, testes de significância, gráficos de controle e a estimativa da incerteza de medição. As incertezas de medição dos procedimentos de rotina e alternativo foram estimadas e comparadas às tolerâncias estipuladas, estabelecendo o procedimento alternativo como adequado. Uma comparação experimental deste procedimento com o de rotina (baseado em HPLC) foi realizada como parte do protocolo de validação. Além da avaliação do procedimento para quantificação de imidacloprid em nível de traços, foi investigada também a possibilidade de sua utilização, para a quantificação do mesmo ingrediente ativo em produtos formulados. Neste caso, foi demonstrado, através da comparação das incertezas estimadas às tolerâncias estabelecidas, que o procedimento alternativo não é adequado, por apresentar incertezas na ordem de aproximadamente 50% do valor destas tolerâncias, não possuindo assim o rigor metrológico requerido para esta aplicação. / [en] Fit for purpose analytical procedures must be sufficiently reliable to support any decision taken based on the generated results. In order to achieve that, consolidated adequacy evaluation of the analytical procedure must be obtained by performing validation experiments. In this work, an alternative and simpler spectrophotometric method for the quantification of imidacloprid in aqueous samples was compared to the HPLC-UV based reference method used in routine. The overall validation procedure started with a detailed description of each validation stage, followed by the settling of the limits for each of the validation parameters and then, applying the following statistical techniques to evaluate each of the parameters: ANOVA, regression analysis, significance tests, control charts and uncertainty estimation. The measurement of uncertainties estimation, based on ISO-GUM recommendations, was done for both analytical procedures (the alternative one and the reference one). After comparing these uncertainties with the tolerance values, the adequacy of the alternative proposed procedure was confirmed. Finally, by consolidating the validation, the experimental comparison of quantification methods was conducted. Besides evaluating the analytical procedure for trace-level imidacloprid quantification in water samples, the proposed method was also evaluated as the analytical procedure for imidacloprid based formulated products. In this case, it was demonstrated that the spectrophotometric method did not present the requested metrological requirements for such application, since the estimated uncertainties of the alternative procedure were about 50 % of the tolerance values.

[pt] Colorimetria - Propagação de erros e cálculo da incerteza da medição nos resultados espectrofotométricos trata da medição da cor de objetos, baseada nas medições de irradiância espectral (objetos luminosos) ou de refletância ou transmitância espectral (objetos opacos ou transparentes), seguidas por cálculos colorimétricos conforme o sistema CIE. As medições são normalmente feitas em intervalos de 5nm (ou 10 nm) na faixa espectral de 360 a 780nm, e os três valores triestímulos (X, Y e Z) são calculados usando-se 42-84 pontos medidos por equações padrões. A distribuição dos valores medidos R(lambda) é, provavelmente, normal, com uma correlação entre os valores obtidos variável em posições diferentes do espectro. As distribuições dos valores e as correlações entre X, Y e Z são desconhecidas e dependem da forma da curva espectral da cor e do funcionamento dos instrumentos de medição. No controle instrumental das cores são usadas fórmulas muito complexas, baseadas nas transformações não lineares dos valores X, Y e Z em L*, a*, b*, C* e h°. A determinação da incerteza dos resultados dados em coordenadas CIELAB ou expressos em fórmulas de diferenças (delta)E*, (delta) ECMC ou CIE (delta) E2000 é fundamental no controle instrumental das cores em qualquer indústria. À base de um número elevado de medições repetidas de várias amostras têxteis e padrões cerâmicos, são analisadas a distribuição e outras características estatísticas dos valores R(lambda) diretamente medidos, e - usando o método de propagação de erros - são calculadas as incertezas das medições em termos colorimétricos. A pesquisa de mestrado objeto do presente trabalho desenvolve- se sob a égide de um convênio de cooperação que o Programa de Pós-Graduação em Metrologia da PUC-Rio está celebrando com o SENAI/CETIQT, viabilizado a inclusão dessa pesquisa dentre os dez projetos-piloto que participaram do Convênio FINEP/MCT número 22.01.0692.00, Referência 1974/01, que aportou recursos do Fundo Setorial Verde Amarelo para direcionar o esforço de pesquisa em metrologia para a solução de um problema de interesse do setor têxtil que fez uso de conhecimentos avançados de metrologia da cor. Relacionado à demanda de medições espectrofotométricas com elevado controle metrológico, o desenvolvimento e a orientação acadêmico-científica da presente dissertação de mestrado deu-se nas instalações do SENAI/CETIQT, que possui comprovada competência técnica e científica na área e uma adequada infra-estrutura laboratorial em metrologia da cor de suporte ao trabalho. / [en] Colorimetry - Propagation of Errors and Uncertainty Calculations in Spectrophotometric Measurements treats the measurement of the colour of objects, based on the measurement of spectral irradiance (self-luminous objects) or that of spectral reflectance or transmittance (opaque or transparent objects), followed by colorimetric calculations according to the CIE system. Measurements are generally made in 5nm (or 10 nm) intervals in the spectral range of 360 to 780nm, and the 3 tristimulus values (X, Y and Z) are calculated from the 42-84 measurement points by standard equations. The statistical distribution of the measured R (lambda) values is probably normal; the correlation between the values varies depending on their position in the spectrum. The distribution of and the correlation between the X, Y and Z values are not known and they depend on the form of the spectral curve of each colour and on the operation of the measuring instrument. Complex formulae are used in the instrumental control of colours based on non-linear transformations of the X, Y and Z values into L*a*b*C*h°. The determination of the uncertainty of the results given in CIELAB coordinates or expressed in one of the colour difference formulae (delta)E*, (delta)ECMC or CIE(delta) E2000 is fundamental in the instrumental control of colours in any industry. Based on a large number of repeated measurements of different textile samples and ceramic standards, the distribution and other statistical characteristics of the directly measured R(lambda) values are analysed and - using the propagation of errors method - the uncertainties are calculated in colorimetric terms. The present research, a M. Sc. Dissertation work, was developed under the auspices of a co-operation agreement celebrated between the Post-graduate Programme in Metrology of PUC-Rio and SENAI/CETIQT, allowing for the inclusion of this M.Sc. Dissertation among the ten pilot projects which benefited from the financial support received from the FINEP/MCT Agreement number 22.01.0692.00, Reference 1974/01 (Fundo Verde-Amarelo). The project aims at driving the research effort in metrology to the solution of industrial problems, in this case the solution of a problem identified within the textile sector which requires to its solution advanced knowledge of colour metrology. Related the spectrophotometer measurements under the highest level of metrological control, the development and academic-scientific supervision of this M. Sc. Dissertation was performed at the laboratory facility of SENAI/CETIQT, an institution with proven technical and scientific competence in the field having sophisticated and well equipped laboratories in colour metrology meeting the measurement requirements needed to support the development of this research.

[pt] Este trabalho apresenta resultados do comportamento do sensor de proximidade indutivo em medição de oscilação de geradores hidroelétricos do sistema de geração de FURNAS CENTRAIS ELÉTRICAS S.A. Para o desenvolvimento deste estudo, foram utilizados dois (2) sensores de proximidade indutivos. A metodologia consistiu em calibrar estaticamente e dinamicamente o sensor de proximidade indutivo. Para isto, foi utilizada a giga de teste: um sistema composto por um motor com velocidade variável e tendo acoplado a seu eixo um disco com excentricidade variável e controlada. Ajustou- se a excentricidade da giga de teste e foram marcados pontos no disco de 30° em 30°. Foi feita a calibração estática da giga de teste, medindo o deslocamento em cada um destes treze (13) pontos com um relógio comparador calibrado. Para a calibração estática do sensor, este foi posicionado à frente do disco da giga de teste a uma distância conhecida, deslocou-se o eixo manualmente para cada um dos pontos e obteve-se o sinal de saída do sensor com o analisador de sinal calibrado. A curva de calibração estática foi então determinada com a respectiva incerteza de medição. Para a calibração dinâmica, o mesmo sistema foi posto em rotação nas velocidades nominais dos geradores hidroelétricos de FURNAS CENTRAIS ELÉTRICAS S.A. (90 rpm, 120 rpm, 150 rpm e 180 rpm). A resposta do sensor foi então comparada nas diferentes rotações, com o que se determinou a atenuação do sinal devido ao aumento da freqüência de operação. Os dados obtidos estaticamente e dinamicamente foram avaliados, e as incertezas determinadas. As calibrações estáticas realizadas pelo procedimento de FURNAS e deste trabalho produziram os mesmos resultados, considerando a faixa de incerteza de medição. Para reduzir a incerteza de calibração do procedimento de FURNAS, propõe-se que seus resultados sejam ajustados por um polinômio do segundo grau. A calibração dinâmica realizada em várias freqüências mostrou que não existe diferença entre os valores obtidos estaticamente e dinamicamente, muito embora esta tenha uma incerteza mais elevada. Para simplificação da calibração dos sensores, propõe-se que ela seja, portanto, realizada estaticamente. / [en] This work presents the results of the behavior of the inductive proximity sensor at the measurement of oscillation in hydroelectric generators from the generation system of Furnas Centrais Elétricas S.A.. To develop this study, two (2) inductive proximity sensors were used. The methodology consisted of calibrating statically and dynamically the inductive proximity sensor. For this, it was used a test mockup: a system composed by an engine with variable speed and a disc with variable and controlled eccentricity connected to the axle. The eccentricity of the test mock-up was adjusted and thirteen (13) points were marked on the disc, every 30°. The static calibration of the test mock-up has been made, by measuring the displacement in each one of these thirteen (13) points with a calibrated dial indicator. For the static calibration of the sensor, the sensor itself was positioned in front of the test mock-up disc at a known distance, the axle was dislocated manually for each one of the points and the output signal of the sensor was measured with a calibrated signal analyzer. The curve of the static calibration then was determined with the respective uncertainty of the measurement. For the dynamic calibration, the same system was run in the nominal speeds of the hydroelectric generators from Furnas Centrais Elétricas S.A. (90 rpm, 120 rpm, 150 rpm and 180 rpm). The response of the sensor was then compared at the different rotations, being determined the attenuation of the signal due to the increase of the operation frequency. The static and dynamic data were evaluated, and the uncertainties determined. The static calibrations carried through by the procedure of FURNAS and by this work produced the same results, considering the range of measurement uncertainty. To reduce the calibration uncertainty of the FURNAS procedure, it is proposed that its results be adjusted by a polynomial of second degree. The dynamic calibration carried at several frequencies showed that there is no difference between the static and dynamic values, even though the dynamic calibration has a more elevated uncertainty. To simplify the calibration of the sensors, it is proposed then that it is carried statically only.