Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-05-03T17:36:10Z No. of bitstreams: 1 2016_LianaSoaresAlmeida_Parcial.pdf: 2359351 bytes, checksum: e93cfeffd7d4692f4d9152ec80260bfa (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-05-06T16:13:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_LianaSoaresAlmeida_Parcial.pdf: 2359351 bytes, checksum: e93cfeffd7d4692f4d9152ec80260bfa (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-06T16:13:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_LianaSoaresAlmeida_Parcial.pdf: 2359351 bytes, checksum: e93cfeffd7d4692f4d9152ec80260bfa (MD5) / O poli(ácido lático) (PLA) é um polímero importante devido suas significativas propriedades como a biocompatibilidade e a biodegradabilidade. O H3PW12O40 (H3PW) suportado no carbono ativado (C) em diferentes concentrações foi utilizado na polimerização catalítica do D,L-ácido lático para formar o PLA. Os catalisadores foram caracterizados por diferentes técnicas a fim de confirmar a integridade do ânion de Keggin. A evidência da estrutura foi claramente comprovada através de dados espectroscópicos como FT-IR e de MAS RMN de 31P, os quais exibiram características intrínsecas ao ânion. A presença de microporos e mesoporos foi confirmada por análises de adsorção de nitrogênio a baixa temperatura. A estabilidade da cadeia polimérica foi observada por curvas termogravimétricas (TG) usando a temperatura da velocidade máxima de degradação (TD) a fim de determinar ótimas condições do produto (isto é, temperatura de reação a 180 oC por 15 h; 0,1% m/m de catalisador em relação à massa do D,L-ácido lático; 20% m/m de H3PW no carbono, calcinado a 400 ºC). O melhor catalisador foi reutilizado em mais três ciclos reacionais. O polímero obtido foi caracterizado por cromatografia de permeação em gel (GPC), difração de raios X (DRX), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de FT-IR, RMN de 1H e 13C, e rotação óptica específica ([]D25). A massa molar média do polímero foi de 17400 g mol-1. Um isômero esteroespecífico, o poli(L-ácido lático) (PLLA), foi obtido com aproximadamente 70% de seletividade provavelmente por um mecanismo de polimerização catiônica. A superfície do catalisador contendo 20% H3PW/C foi examinada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A análise comparativa do catalisador antes e depois das três reutilizações exibiu boa dispersão das partículas esféricas do H3PW e a presença de resíduos do polímero após o uso do catalisador, o qual pode agir como uma semente cristalina para o crescimento de novas cadeias poliméricas em cada um dos novos ciclos reacionais. Além disso, testes catalíticos utilizando sílica e alumina como suportes para o H3PW12O40 foram realizados. Com o auxílio das técnicas de RMN de 1H e 13C foi possível observar a formação da estrutura polimérica do PLA, a qual foi comprovada por padrões de DRX dos mesmos materiais. Os resultados de rotação óptica específica ([]D25) sugerem que os polímeros obtidos por catálise utilizando alumina pura ou como suporte para o H3PW apresentaram maior teor de caráter L do que aqueles obtidos a partir dos catalisadores análogos com carbono e sílica nas mesmas condições. / Poly(lactic acid) (PLA) is an important polymer because of its significant biocompatibility and biodegradability properties. Supported H3PW12O40 (H3PW) on activated carbon (C) at different loadings was utilized in the catalytic polymerization of D,L-lactic acid to form PLA. The catalysts were characterized by multiple techniques to confirm the integrity of the Keggin anion. The evidence of the structure was clearly proven by FT-IR and 31P MAS NMR spectroscopic data, which showed intrinsic features of the anion. The presence of micropores and mesopores was also confirmed by nitrogen adsorption analysis at low temperature. The stability of the polymer chain was monitored by thermogravimetric analysis (TG) using the temperature of the maximum velocity degradation (TD) to determine the optimal production conditions (i.e., reaction temperature at 180 ºC for 15 h; 0.1 wt.% of catalyst in relation to D,L-lactic acid mass; 20 wt.% loading of H3PW on carbon, calcined at 400 ºC). The obtained polymer was characterized by gel permeation chromatography (GPC), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), FT-IR, 1H/13C NMR spectroscopy, and specific optical rotation ([]D25). The average molar mass of the polymer was 17400 g mol-1. A stereo specific isomer, poly(L-lactic acid) (PLLA), was obtained with approximately 70% selectivity, probably by a mechanism of cationic polymerization. The surface of the catalyst with 20wt. % loading of H3PW/C was examined by scanning electron microscopy (SEM). The comparative analysis of the catalyst before and after three reutilizations showed good dispersion of the spherical particles of H3PW and the presence of the polymer after the use of the catalyst, which might act as a crystalline seed for the growth of new chains in each new reaction cycle. Beside this, catalytic tests using silica and alumina as supports for H3PW12O40 were performed. Using 1H and 13C NMR spectroscopy, it was possible to observe the formation of PLA polymeric structure, which was proven by XRD patterns of the same materials. The results of specific optical rotation ([]D25) suggested that catalyzed polymerization using pure alumina or supported H3PW showed L content higher than those obtained from analogous carbon and silica catalysts under the same conditions.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-08-25T20:16:11Z No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-10-06T16:34:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-06T16:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_MarianeMarinoHenz.pdf: 3101536 bytes, checksum: aa8e8cb0daedd5410f0b9081873e2bb5 (MD5) / A tendência a favor da sustentabilidade faz com que cresça o interesse pela química verde e o desenvolvimento de processos ambientalmente amigáveis, seja pela reutilização de resíduos industriais, ou ainda utilizando a catálise heterogênea. Nesse sentido, esse trabalho visa a modificação do catalisador heteropoliácido homogêneo, H3PW12O40 (HPW), com a inserção de estanho em sua estrutura secundária, com o intuito de tornar o catalisador heterogêneo, para posterior aplicação nas reações de esterificação do ácido lático. Os catalisadores foram preparados via troca iônica clássica em solução aquosa com cátions Sn(II) e por uma nova rota sintética, sem a utilização de solventes, a qual consiste em uma reação em estado sólido entre estanho metálico e HPW. Em ambos os casos, análises de espectroscopia no IV e DRX evidenciaram que a estrutura de Keggin do HPW foi preservada e a inserção do estanho acarretou no aumento do número de sítios ácidos (1,003 mmolg-1) quando comparado ao HPW comercial (0,959 mmolg-1). Todos os materiais preparados se mostraram ativos nas reações de esterificação do ácido lático com metanol, etanol, octanol e álcool benzílico, apresentando valores de conversão e seletividade superiores aos reportados na literatura. Contudo, os melhores resultados foram obtidos com os catalisadores preparados em estado sólido nas reações com octanol, apresentando valores de 95% de conversão e 100% de seletividade do éster em 2 horas de reação à 80 °C, utilizando a razão molar de 1:6 (ácido:álcool). O que indica que o mecanismo de reação da catálise heterogênea é influenciado pelo tamanho da cadeia do álcool. Os cálculos de atividade catalítica (TON) também confirmaram a maior atividade dos catalisadores preparados pelo novo método, evidenciando que a preparação mais ambientalmente amigável apresenta grande potencial para aplicação industrial, estando de acordo com os preceitos da química verde. __________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Trend towards sustainability makes the interest in green chemistry and the development of environmentally friendly processes grows, either by reuse of industrial waste, or yet using the heterogeneous catalysis. Thus, the main purpose of this work is the modification of the homogenous heteropolyacid catalyst, H3PW12O40 (HPW), with tin insertion into its secondary structure, in order to make it a heterogeneous catalyst, for subsequent application in the esterification reactions of lactic acid. The catalysts were prepared via classical ion exchange with Sn (II) in aqueous solution and by a new synthetic route without the use of solvents, which consists of a solid-state reaction between metallic tin and HPW. In both cases, FT-IR and XRD measurements evidenced that the Keggin structure of HPW has been preserved and tin insertion provided an increase in the number of acid sites (1.003 mmolg-1) when compared to commercial HPW (0.959 mmolg-1). All materials ware active in lactic acid esterification with methanol, ethanol, octanol and benzyl alcohol, showing higher values of conversion and selectivity than those reported in the literature. Nevertheless, the best results were obtained with the catalysts prepared in solid-state reactions with octanol, reflecting in values of 95% conversion and 100% selectivity to ester in just 2 h of reaction at 80 °C, using a molar ratio of 1:6 (acid:alcohol). This indicates that the heterogeneous catalysis reaction mechanism is influenced by the size of alcohol chain. The catalytic activity calculations (TON) also confirmed the higher activity for the catalysts prepared by the novel method, indicating that the more environmentally friendly preparation has great potential for industrial application and it is in accordance with the principles of green chemistry.

Orientador: Profª. Drª. Thais Helena Sydenstricker Flores-Sahagun / Coorientador: Drª. Andreza Maria Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 03/08/2016 / Inclui referências : f. 53-62 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: Polímeros biodegradáveis têm sido cada vez mais estudados pela comunidade científica, pois além de apresentarem melhores condições de degradação que os polímeros convencionais, estes polímeros podem ser utilizados, para aplicações em áreas biomédica e farmacêutica, dentre outras áreas. Dentre inúmeros polímeros biodegradáveis, o poli(ácido-L-lático) (PLLA) merece posição de destaque, pois apresenta um processo de degradação completo sem conferir adversidades ao organismo vivo ao qual está implantado. No entanto, sua elevada hidrofobicidade, seu alto módulo de rigidez e baixa deformação plástica impossibilitam seu uso em várias aplicações. O glicerol, subproduto da produção do biodiesel e gerado em grandes volumes, apresenta potencial para participar de reações de polimerização com o PLLA, pois apresenta três grupamentos hidroxílicos, que lhe conferem boa reatividade. Nesse contexto, o objetivo da presente pesquisa consistiu na obtenção das rotas de síntese para o PLLA e um copolímero de PLLA e glicerol, através da técnica de polimerização em massa e em solução, utilizando-se octanoato de estanho-II para promover as reações de polimerização por abertura de anéis através de cicloadições de monômeros, para posterior produção de blendas poliméricas biodegradáveis. Análises de espectroscopia na região do infravermelho evidenciaram a formação de poliésteres, análises termogravimétricas confirmaram a formação de materiais com melhor estabilidade térmica quando comparados ao monômero, análises de DSC confirmaram a miscibilidade das duas fases envolvidas na blenda, observou-se ainda que a Tg reduz à medida que o PLLA-Estrela é adicionado na composição da blenda; medidas de ângulo de contato confirmaram a obtenção de materiais mais hidrofílicos que o PLLA; observou-se através de ensaios de tração, aumento da deformação sofrida pelas amostras até sua ruptura e como consequência, a diminuição da rigidez do material. A realização de processo biomimético confirmou a formação prévia de fosfatos de cálcio sobre a superfície das amostras, através de análises de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva, levando às conclusões que o material apresenta condições de ser utilizado em engenharia regenerativa de tecidos ou na forma de implantes ósseos. Palavras-chave: PLLA, glicerol, blendas, copolímeros, membranas biodegradáveis flexíveis, parâmetros de síntese. / Abstract: Biodegradable polymers have been increasingly studied by the scientific community because of its best conditions of degradation compared to conventional polymers and also, due to their potential use in biomedical and pharmaceutical areas, among other areas. Among numerous biodegradable polymers, poly (L-lactic acid) (PLLA) calls attention because it presents a complete degradation process without any harm to the living organism to which it is implanted. However, its high hydrophobicity, high rigidity and low plastic deformation makes impossible its use in several applications. Glycerol, byproduct of the biodiesel production and generated in high volumes, has the potential to participate in polymerization reactions with PLLA, because it presents three hydroxylic groups in its structure, which gives good reactivity. In this context, the objective of the present research was to obtain synthesis routes for PLLA and a copolymer of PLLA and glycerol, by bulk and solution polymerization techniques, using Tin-octanoate-II to promote reactions of ring opening polymerization (ROP) by cycloadditions of monomers, for subsequent production of biodegradable polymer blends. Spectroscopy analysis in the infrared region showed the formation of polyesters, thermogravimetric analyses confirmed a higher thermal stability of the prepared materials when compared to the monomer; DSC analysis confirmed the miscibility between the phases presents in the blend, as PLLA-3-Arm is added to the blend composition it can be observed a tendency of the decrease in the Tg the measure; the contact angle measurements confirmed that more hydrophilic materials than PLLA were obtained; tensile tests showed that all samples presented a much higher deformation than PLA and lower rigidity.. The biomimetic process confirmed the formation of calcium phosphates on the surface of samples through analysis of scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, leading to the conclusions that the material presents conditions to be used in regenerative tissue engineering or in the form of bone implants. Keywords: PLLA, glycerol, blends, copolymers, biodegradable flexible membranes, synthesis parameters.

Neste estudo, foram utilizadas três estratégias para a síntese de copolímeros enxertados de polibutadieno hidroxilado (PBLH) e poli(etileno-1-buteno) hidroxilado (PE-OH) com poli(ácido lático) (PLA). Primeiramente, foi realizada a síntese do PE-OH pela hidrogenação via diimida do PBLH, e então foram realizadas as reações de copolimerização. A primeira estratégia de copolimerização utilizada foi a policondensação de L-ácido lático in situ, que consiste na policondensação de ácido lático em presença de PBLH e PE-OH. Esta estratégia levou obtenção de produtos baixa incorporação de ácido lático (< 32% molar). A segunda estratégia utilizada foi a de acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA sintetizado previamente. Para isso, foram utilizadas duas metodologias de esterificação, uma empregando o catalisador SnCl2.2H2O e outra empregando DCC e DMAP. Nas condições estudadas, não foi possível a formação somente de copolímeros, pois, além do acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA, ocorreu acoplamento entre cadeias de PLA e outras cadeias não acoplaram. A terceira estratégia empregou PBLH e PE-OH como macroiniciadores para a polimerização por abertura de anel de lactídeo (ROP) e mostrou-se a mais promissora, pois existe a certeza de que todas as cadeias de PLA estão acopladas ao PBLH e PE-OH, já que estes são os macroiniciadores para a polimerização. Foi realizada a caracterização dos produtos por RMN 1H, GPC, TGA, DSC, DOSY, MEV e reometria. Por ROP, foram obtidos copolímeros com massa molar entre 9000 e 21000 gmol-1 (GPC), com massa molar dos blocos de PLA entre 1200 e 2200 gmol-1 (RMN 1H), contendo de 30 a 55% molar de PLA em rendimentos de 64 a 96%. / In this study, three strategies were used for synthesis of grafted copolymers of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) and poly(ethylene-butene-1) hydroxylated (PE-OH) with poly(lactic acid) (PLA). Firstly, PE-OH was synthesized via the diimide hydrogenation of HTPB, and then were performed copolymerization reactions. The first copolymerization strategy employed the polycondensation of L-lactic acid in the presence of HTPB and PE-OH. This strategy led to products with low incorporation of lactic acid (< 32 % molar). The second strategy was the coupling of HTPB and PE-OH with previously synthesized PLA. In this case, two esterification methods were performed, using SnCl2.2H2O as catalyst and DCC/DMAP. This strategy was no efficient since a mixture of products was obtained consisting in coupled HTPB and PE-OH with PLA chains, coupled PLA-PLA chains and uncoupled chains. The third strategy employed HTPB and PE-OH macroinitiator for ring-opening polymerization of (L and D) lactide and was found to be the most promising because there is the certainty that all the chains of PLA are coupled to HTPB and PE-OH. We performed the characterization of the products by 1H NMR, GPC, TGA, DSC, DOSY, SEM and rheometer. By ring-opening copolymerization were obtained copolymers with molecular weight between 9000 and 21000 gmol-1 (GPC), with molecular weight of PLA blocks from 1200 to 2200 gmol-1 (1H NMR), containing from 30 to 55% PLA, with molar yields 64-96%.

Neste estudo, foram utilizadas três estratégias para a síntese de copolímeros enxertados de polibutadieno hidroxilado (PBLH) e poli(etileno-1-buteno) hidroxilado (PE-OH) com poli(ácido lático) (PLA). Primeiramente, foi realizada a síntese do PE-OH pela hidrogenação via diimida do PBLH, e então foram realizadas as reações de copolimerização. A primeira estratégia de copolimerização utilizada foi a policondensação de L-ácido lático in situ, que consiste na policondensação de ácido lático em presença de PBLH e PE-OH. Esta estratégia levou obtenção de produtos baixa incorporação de ácido lático (< 32% molar). A segunda estratégia utilizada foi a de acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA sintetizado previamente. Para isso, foram utilizadas duas metodologias de esterificação, uma empregando o catalisador SnCl2.2H2O e outra empregando DCC e DMAP. Nas condições estudadas, não foi possível a formação somente de copolímeros, pois, além do acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA, ocorreu acoplamento entre cadeias de PLA e outras cadeias não acoplaram. A terceira estratégia empregou PBLH e PE-OH como macroiniciadores para a polimerização por abertura de anel de lactídeo (ROP) e mostrou-se a mais promissora, pois existe a certeza de que todas as cadeias de PLA estão acopladas ao PBLH e PE-OH, já que estes são os macroiniciadores para a polimerização. Foi realizada a caracterização dos produtos por RMN 1H, GPC, TGA, DSC, DOSY, MEV e reometria. Por ROP, foram obtidos copolímeros com massa molar entre 9000 e 21000 gmol-1 (GPC), com massa molar dos blocos de PLA entre 1200 e 2200 gmol-1 (RMN 1H), contendo de 30 a 55% molar de PLA em rendimentos de 64 a 96%. / In this study, three strategies were used for synthesis of grafted copolymers of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) and poly(ethylene-butene-1) hydroxylated (PE-OH) with poly(lactic acid) (PLA). Firstly, PE-OH was synthesized via the diimide hydrogenation of HTPB, and then were performed copolymerization reactions. The first copolymerization strategy employed the polycondensation of L-lactic acid in the presence of HTPB and PE-OH. This strategy led to products with low incorporation of lactic acid (< 32 % molar). The second strategy was the coupling of HTPB and PE-OH with previously synthesized PLA. In this case, two esterification methods were performed, using SnCl2.2H2O as catalyst and DCC/DMAP. This strategy was no efficient since a mixture of products was obtained consisting in coupled HTPB and PE-OH with PLA chains, coupled PLA-PLA chains and uncoupled chains. The third strategy employed HTPB and PE-OH macroinitiator for ring-opening polymerization of (L and D) lactide and was found to be the most promising because there is the certainty that all the chains of PLA are coupled to HTPB and PE-OH. We performed the characterization of the products by 1H NMR, GPC, TGA, DSC, DOSY, SEM and rheometer. By ring-opening copolymerization were obtained copolymers with molecular weight between 9000 and 21000 gmol-1 (GPC), with molecular weight of PLA blocks from 1200 to 2200 gmol-1 (1H NMR), containing from 30 to 55% PLA, with molar yields 64-96%.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-07-11T11:41:28Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 304047 bytes, checksum: 4e23692c7fdbfe1c817637c3a0c1997d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-11T11:41:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 304047 bytes, checksum: 4e23692c7fdbfe1c817637c3a0c1997d (MD5) Previous issue date: 2003-10-14 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O presente trabalho foi desenvolvido a partir de seis experimentos. No primeiro, avaliaram-se o pH, a relação nitrogênio amoniacal/nitrogênio total (N- NH 3 /Ntotal), a composição química e a digestibilidade in vitro da matéria seca (DIVMS) e as populações microbianas de silagens de capim-elefante produzidas com inoculantes ênzimo-bacterianos, em seis períodos de fermentação (01, 03, 07, 14, 28 e 56 dias), usando-se silos laboratoriais. Para a proteína bruta (PB) das silagens, nenhuma equação de regressão ajustou-se aos dados, registrando-se valor médio de 6,28% na MS. Para a FDN observou- se efeito quadrático, estimando-se valor mínimo de 74,83%, aos 44,85 dias de fermentação e para a FDA estimou-se decréscimos de 0,039 unidades percentuais por dia de fermentação. Observou-se efeito quadrático de período, sobre a DIVMS da silagem controle, estimando-se valor máximo de 52,99%, aos 33,99 dias de fermentação. Observou-se efeito de inoculante e de período, para o pH estimando-se reduções de 0,5769; 0,62327 e 0,80218 unidades/ dia de fermentação para as silagens controle e tratadas com Sil All e Bacto Silo, respectivamente. A população máxima de lactobacilos foi da ordem de 10 8 ufc/g de silagem, para a silagem controle, aos 14 dias de fermentação, e para as silagens tratadas com inoculantes, aos 7 dias. As enterobactérias não foram detectadas a partir do terceiro dia, apresentando valor máximo de 10 4 , < 10 e 10 3 ufc/g para as silagens controle, Sil All e Bacto Silo C Tropical, respectivamente. Num segundo experimento, avaliaram-se o consumo e a digestibilidade aparente total dos nutrientes de silagens de capim-elefante produzidas com inoculantes ênzimo-bacterianos, em ensaios com ovinos. O consumo médio de nutrientes não foi influenciado pelas silagens, excetuando- se o de EE e CNF. A digestibilidade aparente total dos nutrientes, também não foi influenciada pelas silagens. Em um terceiro experimento, avaliaram-se o pH, a relação nitrogênio amoniacal/nitrogênio total (N-NH 3 /Ntotal), a composição química e a DIVMS de silagens de milho produzidas com inoculantes ênzimo- bacterianos, em seis períodos de fermentação (01, 03, 07, 14, 28 e 56 dias), usando-se silos laboratoriais. Para o teor de matéria seca (MS) das silagens, detectou-se efeito da interação inoculante x período. Já para o teor de PB observou-se efeito de inoculante, registrando-se menor valor (6,23%) para a silagem não tratada. A DIVMS foi influenciada apenas pelo período, estimando- se incrementos de 0,0546305 unidades/dia de fermentação. Num quarto experimento, avaliaram-se o consumo e a digestibilidade aparente total dos nutrientes das silagens do experimento 3, em ensaio com ovinos. O consumo dos nutrientes não foi influenciado pelas dietas experimentais, registrando-se valores médios de 1,26; 0,14 e 0,84 kg/dia, para os consumos de MS, PB, e nutrientes digestíveis totais, respectivamente. Quanto à digestibilidade aparente dos nutrientes, apenas a da PB, foi influenciada pelas silagens. Em um quinto experimento, avaliaram-se o pH, a relação nitrogênio amoniacal/nitrogênio total (N-NH 3 /Ntotal), a composição química e a DIVMS de silagens de sorgo produzidas com inoculantes ênzimo-bacterianos, em seis períodos de fermentação (01, 03, 07, 14, 28 e 56 dias), usando-se silos laboratoriais. Para os teores de FDN e FDA estimaram-se valores máximos de 61,05 e 35,22%, aos 26,1 e 37,20 dias de fermentação, respectivamente. Para a DIVMS observou-se efeito da interação inoculante x período. Por sua vez, ixpara o pH observou-se efeito de inoculante e de período, enquanto que a relação nitrogênio amoniacal/Ntotal foi influenciada pela interação inoculante x período. Num sexto experimento, avaliaram-se o consumo e a digestibilidade aparente total dos nutrientes das silagens do experimento 5, em ensaio com ovinos. O consumo médio dos nutrientes, em g/dia, não foi influenciado pelos inoculantes, excetuando-se o de EE e FDN. Todavia, o consumo de matéria seca, expresso em %PV, foi influenciado pela inoculação, registrando-se menor valor na silagem não tratada. Contudo, a digestibilidade aparente total dos nutrientes não foi influenciada pelas silagens. / The present work was based on six experiments. In the first one, pH, ammonia nitrogen in relation to total nitrogen (N-NH3/Total N), chemical composition, in vitro dry matter digestibility (IVDMD) and microbial populations of elephantgrass silages produced with enzimatic-bacterial inoculants, were evaluated in six fermentation periods (1, 3, 7, 14, 28 and 56 days), using laboratory silos. The crude protein (CP) of silages showed mean value of 6.28% on dry matter basis. It was observed inoculant and period effect on pH being considered reductions of 0.5769; 0.62327 and 0.80218 units/day of fermentation for the control silage and those treated with Sil All and Bacto Silo, respectively. It was observed a quadratic effect for NDF, being considered minimum value of 74.83%, at 44.85 days of fermentation and for ADF it was considered decreasing values of 0.039 units/day of fermentation. It was observed a quadratic effect of period on IVDMD of the control silage, being considered maximum value of 52.99% at 33.99 days of fermentation. The maximum population of lactobacilli was 10 8 cfu/silage gram, to the control silage xiafter 14 days of fermentation, and to the inoculated silages after 7 days of fermentation. The enterobacter microrganisms were not detected after the third day, showing the maximum value of 10 4 , <10 and 10 3 cfu/g to control, Sil All and Bacto Silo Tropical C silages, respectively. In the second experiment, intake and total apparent digestibility of nutrients of elephantgrass silages produced with enzymatic-bacterial inoculants were evaluated in trials with rams. The mean intake of nutrients was not influenced by silages, except for intake of ether extract. The observed mean values for total apparent digestibilities of OM, CP and NDF were 52.4; 70.5 and 47.5%, respectively. In the third experiment, pH value, ammonia nitrogen in relation to total nitrogen (N-NH3/Total nitrogen), chemical composition and in vitro dry matter digestibility of corn silages produced with enzymatic-bacterial inoculants, were evaluated in six fermentation periods (1, 3, 7, 14, 28 and 56 days), using laboratory silos. It was observed interaction effect of inoculant x period in the silages dry matter (DM) content, registering greater values to inoculated silages, regardless the fermentation period. It was observed inoculant effect on the silages crude proteins (CP) contents, registering lower value (6.23%) to control silage. The in vitro dry matter digestibility was also influenced by the fermentation period, being considered increments of 0.0546305 units/fermentation day. In the fourth experiment, intake and total apparent digestibility of nutrients of silages from the experiment 3 were evaluated in a trial with rams. The nutrients intakes were not influenced by the experimental diets, registering mean values of 1.26; 0.14 and 0.84 kg/day, for dry matter, crude protein and total digestible nutrients (TDN), respectively. In the fifth experiment, pH value, ammonia nitrogen in relation to total nitrogen (N-NH3/Total N), chemical composition and in vitro dry matter digestibility of sorghum silages produced with enzymatic-bacterial inoculants were evaluated in six fermentation periods (1, 3, 7, 14, 28 and 56 days), being used laboratory silos. Neutral detergent fiber (NDF) and acid detergent fiber (ADF) reached maximum values of 61.05 and 35.22%, at 26.1 and 37.20 days of fermentation, respectively. There was interaction between inoculant and fermentation period on in vitro dry matter digestibility and inoculant and period effects on pH, while ammonia nitrogen/Total N value was influenced by the interaction between inoculant and fermentation period. In the sixth experiment, xiiintake and total apparent digestibility of nutrients of silages of the experiment 5 were evaluated in a trial with rams. The mean intake of nutrients, in g/day, was not influenced by inoculants, except for intake of EE and NDF. Though dry matter intake expressed in %BW, was influenced by inoculation, registering greater value to the inoculated silages. However, the total apparent digestibilities of nutrients were not influenced by the silages.

Este estudo foi realizado com cenouras processadas pelo calor, acidificadas com combinações de ácido acético e lático. A qualidade dos produtos processados foi avaliada por análises físicas, químicas, microbiológicas e sensoriais após um, dois e três meses de armazenamento a temperatura ambiente. A combinação de ácidos que mostrou melhores resultados foi de 75% de ácido acético com 25% de ácido lático. Os resultados mostraram a possibilidade de processar termicamente cenouras em pequenas indústrias obtendo produtos de alta qualidade, com redução de custos em equipamentos e energia. / A study was conducted on canned carrots acidified with the combination of acetic and lactic acids. The quality of the processed products was determined by physical, chemical, microbiological and sensory analyses after one, two and three months storage periods at room temperature. The best results of acids combination was 75% of acetic with 25% of lactic. The results indicated the possibility of processing high quality canned carrots by small canneries, with low cost equipment and low energy requirements.

A primeira etapa deste estudo foi o processamento de amido de milho com diferentes proporções de glicerol, água e epicloridrina (EPI) utilizando reômetro de torque. Após a avaliação visual das amostras obtidas, definiu-se pela proporção com 30 g de amido, 24g de glicerol, 6g de água e 0,6g de EPI para ser produzida em extrusora reativa. O material resultante foi denominado como TPSR sendo posteriormente utilizado como carga para ser dispersa em matriz poli (acido lático) (PLA) para a obtenção de blendas de PLA/TPSR. As blendas de PLA/TPSR foram preparadas por extrusão com proporções de 5%,10% e 30% de TPSR em relação à quantidade de massa da matriz PLA e que neste estudo são denominadas respectivamente como PLA/TPSR5, PLA/TPSR10 e PLA/TPSR30. A morfologia, propriedades térmicas e propriedades mecânicas das blendas obtidas foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), análise termo-dinâmico mecânica (DMA) e ensaio de impacto IZOD. As blendas apresentaram em sua morfologia poros, cavidades e grânulos de amido residual aumentando sua presença em função da quantidade de TPSR, o que indica um baixo nível de interação entre PLA e TPSR e que pode ser relacionado à diminuição da resistência ao impacto. Resultados de calorimetria exploratória diferencial (DSC) permitiram verificar que a Tg e Tm das misturas diminuiu com o acréscimo da carga TPSR na matriz PLA. A mesma tendência foi observada nas curvas de TGA que revelaram que as blendas de PLA/TPSR decompõem-se mais facilmente e a menores faixas de temperatura. O módulo de armazenamento aumentou para blendas com 5% e 10% de TPSR e diminuiu drasticamente para PLA/TPSR30. / The first step of this study was corn starch processing with different proportions of glycerol, water and epichlorohydrin (EPI) using a torque rheometer. After the visual evaluation of the samples, the proportion defined was 30 g of starch, 24 g of glycerol, 6 g of water and 0.6 g of EPI to be produced in reactive extruder. The resulting material was designated as TPSR subsequently used as filler to be dispersed in matrix poly (lactic acid) (PLA) to obtain PLA / TPSR blends. The blends of PLA / TPSR were prepared by extrusion with proportions of 5%, 10% and 30% of TPSR with relation to the amount of mass of the PLA array and that in this study are respectively referred as PLA / TPSR5, PLA / TPSR10 and PLA / TPSR30. The morphology, thermal properties and mechanical properties of the resulting blends were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analysis (TGA), thermo-dynamic mechanical analysis (DMA) and IZOD impact test. The blends had pores, cavities and residual starch granule in its morphology, increasing its presence due to the amount of TPSR, which indicates a low level of interaction between PLA and TPSR and that can be related to a decrease in impact resistance. Differential scanning calorimetry results (DSC) helped confirm that the Tg and Tm of the mixtures decreased with TPSR load increase in PLA matrix. The same trend was observed in the TGA curves that showed that the blends of PLA / TPSR decompose more easily and at lower temperature ranges. The storage modulus increased in blends with 5% and 10% and dramatically decreased to TPSR PLA / TPSR30.

A formação de depósitos inorgânicos (incrustações) em tubulações de aço, bombas, válvulas e outros equipamentos e instalações utilizados na produção de petróleo ou gás, resulta em vários problemas técnicos e econômicos, como o aumento de custo e perda de produção. Estes depósitos são geralmente formados por sulfato de bário/estrôncio ou carbonatos de cálcio/magnésio. Grandes quantidades de inibidores de incrustações poliméricos são comumente usados para controle de incrustações em sistemas de arrefecimento de água, processos de dessalinização de água e nas operações em campos de petróleo. Inibidores de incrustações podem pertencer a diversas classes químicas, como ésteres fosfatos, fosfonatos, polifosfatos e polímeros orgânicos. Com base nesta problemática e inspirado pelo êxito obtido na obtenção de polímeros a partir do ácido aspártico utilizados na inibição de incrustações carbonáticas, no presente foram preparados copolímeros de ácido lático e ácido glutâmico utilizando a técnica de polimerização em etapas. Copolímeros a partir de diferentes composições mássicas de ácido lático:ácido glutâmico (80:20, 60:40, 40:60 e 20:80) foram sintetizados e caracterizados através de FTIR, RMN, GPC, DSC e TGA. A utilização dos copolímeros como inibidores de incrustações foi avaliada através de testes de compatibilidade química com salmoura sintética e testes de eficiência dinâmica (DSL). Os copolímeros obtidos apresentaram baixa massa molecular, solubilidade em etanol e estabilidade térmica até 160oC, o que favorece a aplicação como agente anti-inscrustante. Nos testes de compatibilidade química com a salmoura sintética preparada em diferentes dosagens, o copolímero contendo 40% em massa de ácido lático apresentou uma boa ação inibidora na concentração de 500 ppm, e como um bom potencial de inibição para incrustações inorgânicas em condições de alta temperatura e alta pressão. / The formation of inorganic deposits (mineral scale) in steel pipes, pumps, valves and other equipment and facilities used in the production of oil or gas, results in various technical and economic problems, such as increased costs and lost production. Mineral scale are generally formed by barium or strontium sulfate and calcium or magnesium carbonate. Large amounts of polymeric scale inhibitors are commonly used to control fouling in cooling water systems, water desalination processes and operations in oil fields. Inhibitors inlays may belong to different chemical classes such as phosphate esters, phosphonates, polyphosphates and organic polymers. Based on this problem and inspired by the success in obtaining polymers from aspartic acid used in carbonate scale inhibition, copolymers (lactic acid-co-glutamic acid) were prepared by step polymerization using SnCl2 as catalyst. Copolymers starting from different weight composition of lactic acid: glutamic acid (80:20, 60:40, 40:60 and 20:80) were synthesized and characterized by FTIR, NMR, GPC, DSC and TGA. The use of the copolymers as scale inhibitors was investigated using chemical compatibility tests with synthetic brine and dynamic efficiency testing (DSL). The copolymers obtained showed low molecular weight, water solubility and thermal stability up to 160 ° C, which favors the application as antifouled agent. In chemical compatibility tests with the synthetic brine prepared in different dosages, the copolymer containing 40% by weight of lactic acid showed a good inhibitory effect at the concentration of 500 ppm, and a good potential to inhibit inorganic scale in high temperature conditions and high pressure.

GUILHERME, A. A. Otimização da produção de ácido lático por Lactobacillus casei NRRL B-442 em suco de caju clarificado. 118 f. 2009. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-22T11:29:26Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_aaguilherme.pdf: 1920780 bytes, checksum: cc9697d46e2bb915988d2028223caca9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T16:14:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_aaguilherme.pdf: 1920780 bytes, checksum: cc9697d46e2bb915988d2028223caca9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T16:14:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_aaguilherme.pdf: 1920780 bytes, checksum: cc9697d46e2bb915988d2028223caca9 (MD5) Previous issue date: 2009-08-21 / Lactic acid is a compound that has several industrial applications in the chemical, pharmaceutical, food, polymer, textile and tanning industries. In addition, lactic acid has being recognized as safe by the Food and Drug Administration (FDA). Lactic acid has become an important monomer in the plastic industry where it has been polymerized into biodegradable plastics. It can be obtained industrially by chemical synthesis or fermentation process. It is most commonly produced by fermentation process using raw materials and waste materials of agricultural source. Cashew apple has a high nutritional value in terms of vitamins, minerals and sugars and it is estimated that 88% of its production is lost due the high spoilage, thus it has great potential as substrate in fermentative processes. This work aimed to optimize lactic acid production by submerged fermentation in a medium containing clarified cashew apple juice as substrate using the Lactobacillus casei NRRL B-442. From available information in the literature regarding temperature, pH, initial concentrations of substrate and initial ammonium sulfate, a kinetic study was carried out changing the initial concentration of substrate from 20 to 60 g/L and maintaining the ideal ratio of 12% of ammonium sulfate in relation of the initial total reducing sugars. The experiments were carried out in a batch reactor of 1.0 L with 0.5 L of reaction medium. The temperature was set at 37 °C and the pH was adjusted to 6.5 and controlled during the process. From the experimental data, a phenomenological model was developed and a computer program was built in Fortran 90. The mathematical model was statistically validated according to the F value of the Fisher test. With the representative model of the reaction system, it was possible to accomplish optimizations in batch and fed-batch fermentation for lactic acid production. The results in batch and fed-batch were compared, in relation to the final efficiency of the system, lactic acid production and costs of raw materials and reagents, with the costs of the final price of the lactic acid in the market. For the optimization in batch reaction, it was found that the fermentation which had the best results was obtained from an inoculum of 0.3 g/L and a initial concentration of total reducing sugars of 50 g/L, resulting in the production of 39.31 g/L of lactic acid and an efficiency of 72.2%. Regarding the fed-batch process, the simulations showed that the best results was obtained from an inoculum of 0.3 g/L with 40 g/L of initial total reducing sugars, with a feed of clarified cashew apple juice at flow rate of 3 L/h and a concentration of 200 g/L, resulting in the production of 38.0 g/L of lactic acid concentration and an efficiency of 63.8%. Therefore, for lactic fermentation using Lactobacillus casei NRRL B-442 and the clarified cashew juice as substrate and the conditions studied in this work, the process in batch was the most advantageous / O ácido lático é um composto com diversas aplicações industriais, dos quais as indústrias química, farmacêutica, de alimentos, de polímeros, têxtil e de curtume podem ser citadas além de ser reconhecido como seguro pela Food and Drug Administration (FDA). Tem se tornado um importante monômero na indústria de plásticos, sendo polimerizado em plástico biodegradável. Pode ser obtido industrialmente através de síntese química ou processo fermentativo. No entanto, é mais comumente produzido via processo fermentativo através de matérias-primas renováveis e resíduos da agroindústria. O pedúnculo do caju possui um alto valor nutricional em termos de vitaminas, sais minerais e açúcares e estima-se que 88% de sua produção seja perdida devido sua alta perecibilidade sendo, portanto, um substrato em potencial para processos fermentativos. O objetivo deste trabalho foi a otimização da produção de ácido lático via fermentação submersa em meio contendo suco de caju clarificado como substrato utilizando o Lactobacillus casei NRRL B-442. A partir de dados experimentais sobre temperatura, pH, concentrações de substrato e sulfato de amônia inicial, foi realizado um estudo cinético variando concentrações de substrato inicial de 20 a 60 g/L e mantendo a proporção ideal de 12% de sulfato de amônio em relação aos açúcares redutores totais iniciais. Os ensaios foram realizados em reator batelada CSTR de 1,0 L com 0,5 L de meio reacional. A temperatura foi de 37°C e o pH foi ajustado para 6,5 sendo controlado durante o processo. A partir dos dados experimentais, um modelo fenomenológico foi desenvolvido e um programa computacional foi criado utilizando Linguagem Fortran 90. O modelo foi validado estatisticamente segundo o valor de F de Fisher. Com o modelo representativo do sistema, foi possível realizar otimizações em batelada e batelada alimentada para a fermentação lática. Os processos em batelada e batelada alimentada foram comparados entre si levando em consideração a eficiência final, a produção de ácido lático e os custos com matéria-prima e reagentes utilizados comparando com os custos de venda final do ácido lático no mercado. Para a otimização em batelada, pôde-se verificar que a fermentação que apresentou melhores resultados foi a que partiu de um inóculo com 0,3 g/L e concentração de açúcares redutores totais iniciais de 50 g/L finalizando o processo com 39,31 g/L de ácido lático e apresentando uma eficiência de 72,2%. Em relação ao processo em batelada alimentada, conclui-se que a simulação que apresentou melhores resultados foi a que partiu de um inóculo de 0,3 g/L com 40 g/L de açúcares redutores totais iniciais, uma vazão de 3 L/h e uma concentração de suco de caju clarificado concentrado alimentado de 200 g/L obtendo 38,0 g/L de ácido lático e uma eficiência de 63,8%. Portanto, para a fermentação lática utilizando o Lactobacillus casei NRRL B-442 tendo o suco e caju clarificado como substrato, o processo em batelada foi o mais vantajoso