Orientadora : Carlos Ricardo Soccol / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Processos Biotecnológicos. Defesa: Curitiba, 23/07/2007 / Inclui bibliografia / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais

A formação de depósitos inorgânicos (incrustações) em tubulações de aço, bombas, válvulas e outros equipamentos e instalações utilizados na produção de petróleo ou gás, resulta em vários problemas técnicos e econômicos, como o aumento de custo e perda de produção. Estes depósitos são geralmente formados por sulfato de bário/estrôncio ou carbonatos de cálcio/magnésio. Grandes quantidades de inibidores de incrustações poliméricos são comumente usados para controle de incrustações em sistemas de arrefecimento de água, processos de dessalinização de água e nas operações em campos de petróleo. Inibidores de incrustações podem pertencer a diversas classes químicas, como ésteres fosfatos, fosfonatos, polifosfatos e polímeros orgânicos. Com base nesta problemática e inspirado pelo êxito obtido na obtenção de polímeros a partir do ácido aspártico utilizados na inibição de incrustações carbonáticas, no presente foram preparados copolímeros de ácido lático e ácido glutâmico utilizando a técnica de polimerização em etapas. Copolímeros a partir de diferentes composições mássicas de ácido lático:ácido glutâmico (80:20, 60:40, 40:60 e 20:80) foram sintetizados e caracterizados através de FTIR, RMN, GPC, DSC e TGA. A utilização dos copolímeros como inibidores de incrustações foi avaliada através de testes de compatibilidade química com salmoura sintética e testes de eficiência dinâmica (DSL). Os copolímeros obtidos apresentaram baixa massa molecular, solubilidade em etanol e estabilidade térmica até 160oC, o que favorece a aplicação como agente anti-inscrustante. Nos testes de compatibilidade química com a salmoura sintética preparada em diferentes dosagens, o copolímero contendo 40% em massa de ácido lático apresentou uma boa ação inibidora na concentração de 500 ppm, e como um bom potencial de inibição para incrustações inorgânicas em condições de alta temperatura e alta pressão. / The formation of inorganic deposits (mineral scale) in steel pipes, pumps, valves and other equipment and facilities used in the production of oil or gas, results in various technical and economic problems, such as increased costs and lost production. Mineral scale are generally formed by barium or strontium sulfate and calcium or magnesium carbonate. Large amounts of polymeric scale inhibitors are commonly used to control fouling in cooling water systems, water desalination processes and operations in oil fields. Inhibitors inlays may belong to different chemical classes such as phosphate esters, phosphonates, polyphosphates and organic polymers. Based on this problem and inspired by the success in obtaining polymers from aspartic acid used in carbonate scale inhibition, copolymers (lactic acid-co-glutamic acid) were prepared by step polymerization using SnCl2 as catalyst. Copolymers starting from different weight composition of lactic acid: glutamic acid (80:20, 60:40, 40:60 and 20:80) were synthesized and characterized by FTIR, NMR, GPC, DSC and TGA. The use of the copolymers as scale inhibitors was investigated using chemical compatibility tests with synthetic brine and dynamic efficiency testing (DSL). The copolymers obtained showed low molecular weight, water solubility and thermal stability up to 160 ° C, which favors the application as antifouled agent. In chemical compatibility tests with the synthetic brine prepared in different dosages, the copolymer containing 40% by weight of lactic acid showed a good inhibitory effect at the concentration of 500 ppm, and a good potential to inhibit inorganic scale in high temperature conditions and high pressure.

A primeira etapa deste estudo foi o processamento de amido de milho com diferentes proporções de glicerol, água e epicloridrina (EPI) utilizando reômetro de torque. Após a avaliação visual das amostras obtidas, definiu-se pela proporção com 30 g de amido, 24g de glicerol, 6g de água e 0,6g de EPI para ser produzida em extrusora reativa. O material resultante foi denominado como TPSR sendo posteriormente utilizado como carga para ser dispersa em matriz poli (acido lático) (PLA) para a obtenção de blendas de PLA/TPSR. As blendas de PLA/TPSR foram preparadas por extrusão com proporções de 5%,10% e 30% de TPSR em relação à quantidade de massa da matriz PLA e que neste estudo são denominadas respectivamente como PLA/TPSR5, PLA/TPSR10 e PLA/TPSR30. A morfologia, propriedades térmicas e propriedades mecânicas das blendas obtidas foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), análise termo-dinâmico mecânica (DMA) e ensaio de impacto IZOD. As blendas apresentaram em sua morfologia poros, cavidades e grânulos de amido residual aumentando sua presença em função da quantidade de TPSR, o que indica um baixo nível de interação entre PLA e TPSR e que pode ser relacionado à diminuição da resistência ao impacto. Resultados de calorimetria exploratória diferencial (DSC) permitiram verificar que a Tg e Tm das misturas diminuiu com o acréscimo da carga TPSR na matriz PLA. A mesma tendência foi observada nas curvas de TGA que revelaram que as blendas de PLA/TPSR decompõem-se mais facilmente e a menores faixas de temperatura. O módulo de armazenamento aumentou para blendas com 5% e 10% de TPSR e diminuiu drasticamente para PLA/TPSR30. / The first step of this study was corn starch processing with different proportions of glycerol, water and epichlorohydrin (EPI) using a torque rheometer. After the visual evaluation of the samples, the proportion defined was 30 g of starch, 24 g of glycerol, 6 g of water and 0.6 g of EPI to be produced in reactive extruder. The resulting material was designated as TPSR subsequently used as filler to be dispersed in matrix poly (lactic acid) (PLA) to obtain PLA / TPSR blends. The blends of PLA / TPSR were prepared by extrusion with proportions of 5%, 10% and 30% of TPSR with relation to the amount of mass of the PLA array and that in this study are respectively referred as PLA / TPSR5, PLA / TPSR10 and PLA / TPSR30. The morphology, thermal properties and mechanical properties of the resulting blends were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analysis (TGA), thermo-dynamic mechanical analysis (DMA) and IZOD impact test. The blends had pores, cavities and residual starch granule in its morphology, increasing its presence due to the amount of TPSR, which indicates a low level of interaction between PLA and TPSR and that can be related to a decrease in impact resistance. Differential scanning calorimetry results (DSC) helped confirm that the Tg and Tm of the mixtures decreased with TPSR load increase in PLA matrix. The same trend was observed in the TGA curves that showed that the blends of PLA / TPSR decompose more easily and at lower temperature ranges. The storage modulus increased in blends with 5% and 10% and dramatically decreased to TPSR PLA / TPSR30.

A primeira etapa deste estudo foi o processamento de amido de milho com diferentes proporções de glicerol, água e epicloridrina (EPI) utilizando reômetro de torque. Após a avaliação visual das amostras obtidas, definiu-se pela proporção com 30 g de amido, 24g de glicerol, 6g de água e 0,6g de EPI para ser produzida em extrusora reativa. O material resultante foi denominado como TPSR sendo posteriormente utilizado como carga para ser dispersa em matriz poli (acido lático) (PLA) para a obtenção de blendas de PLA/TPSR. As blendas de PLA/TPSR foram preparadas por extrusão com proporções de 5%,10% e 30% de TPSR em relação à quantidade de massa da matriz PLA e que neste estudo são denominadas respectivamente como PLA/TPSR5, PLA/TPSR10 e PLA/TPSR30. A morfologia, propriedades térmicas e propriedades mecânicas das blendas obtidas foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), análise termo-dinâmico mecânica (DMA) e ensaio de impacto IZOD. As blendas apresentaram em sua morfologia poros, cavidades e grânulos de amido residual aumentando sua presença em função da quantidade de TPSR, o que indica um baixo nível de interação entre PLA e TPSR e que pode ser relacionado à diminuição da resistência ao impacto. Resultados de calorimetria exploratória diferencial (DSC) permitiram verificar que a Tg e Tm das misturas diminuiu com o acréscimo da carga TPSR na matriz PLA. A mesma tendência foi observada nas curvas de TGA que revelaram que as blendas de PLA/TPSR decompõem-se mais facilmente e a menores faixas de temperatura. O módulo de armazenamento aumentou para blendas com 5% e 10% de TPSR e diminuiu drasticamente para PLA/TPSR30. / The first step of this study was corn starch processing with different proportions of glycerol, water and epichlorohydrin (EPI) using a torque rheometer. After the visual evaluation of the samples, the proportion defined was 30 g of starch, 24 g of glycerol, 6 g of water and 0.6 g of EPI to be produced in reactive extruder. The resulting material was designated as TPSR subsequently used as filler to be dispersed in matrix poly (lactic acid) (PLA) to obtain PLA / TPSR blends. The blends of PLA / TPSR were prepared by extrusion with proportions of 5%, 10% and 30% of TPSR with relation to the amount of mass of the PLA array and that in this study are respectively referred as PLA / TPSR5, PLA / TPSR10 and PLA / TPSR30. The morphology, thermal properties and mechanical properties of the resulting blends were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analysis (TGA), thermo-dynamic mechanical analysis (DMA) and IZOD impact test. The blends had pores, cavities and residual starch granule in its morphology, increasing its presence due to the amount of TPSR, which indicates a low level of interaction between PLA and TPSR and that can be related to a decrease in impact resistance. Differential scanning calorimetry results (DSC) helped confirm that the Tg and Tm of the mixtures decreased with TPSR load increase in PLA matrix. The same trend was observed in the TGA curves that showed that the blends of PLA / TPSR decompose more easily and at lower temperature ranges. The storage modulus increased in blends with 5% and 10% and dramatically decreased to TPSR PLA / TPSR30.

A formação de depósitos inorgânicos (incrustações) em tubulações de aço, bombas, válvulas e outros equipamentos e instalações utilizados na produção de petróleo ou gás, resulta em vários problemas técnicos e econômicos, como o aumento de custo e perda de produção. Estes depósitos são geralmente formados por sulfato de bário/estrôncio ou carbonatos de cálcio/magnésio. Grandes quantidades de inibidores de incrustações poliméricos são comumente usados para controle de incrustações em sistemas de arrefecimento de água, processos de dessalinização de água e nas operações em campos de petróleo. Inibidores de incrustações podem pertencer a diversas classes químicas, como ésteres fosfatos, fosfonatos, polifosfatos e polímeros orgânicos. Com base nesta problemática e inspirado pelo êxito obtido na obtenção de polímeros a partir do ácido aspártico utilizados na inibição de incrustações carbonáticas, no presente foram preparados copolímeros de ácido lático e ácido glutâmico utilizando a técnica de polimerização em etapas. Copolímeros a partir de diferentes composições mássicas de ácido lático:ácido glutâmico (80:20, 60:40, 40:60 e 20:80) foram sintetizados e caracterizados através de FTIR, RMN, GPC, DSC e TGA. A utilização dos copolímeros como inibidores de incrustações foi avaliada através de testes de compatibilidade química com salmoura sintética e testes de eficiência dinâmica (DSL). Os copolímeros obtidos apresentaram baixa massa molecular, solubilidade em etanol e estabilidade térmica até 160oC, o que favorece a aplicação como agente anti-inscrustante. Nos testes de compatibilidade química com a salmoura sintética preparada em diferentes dosagens, o copolímero contendo 40% em massa de ácido lático apresentou uma boa ação inibidora na concentração de 500 ppm, e como um bom potencial de inibição para incrustações inorgânicas em condições de alta temperatura e alta pressão. / The formation of inorganic deposits (mineral scale) in steel pipes, pumps, valves and other equipment and facilities used in the production of oil or gas, results in various technical and economic problems, such as increased costs and lost production. Mineral scale are generally formed by barium or strontium sulfate and calcium or magnesium carbonate. Large amounts of polymeric scale inhibitors are commonly used to control fouling in cooling water systems, water desalination processes and operations in oil fields. Inhibitors inlays may belong to different chemical classes such as phosphate esters, phosphonates, polyphosphates and organic polymers. Based on this problem and inspired by the success in obtaining polymers from aspartic acid used in carbonate scale inhibition, copolymers (lactic acid-co-glutamic acid) were prepared by step polymerization using SnCl2 as catalyst. Copolymers starting from different weight composition of lactic acid: glutamic acid (80:20, 60:40, 40:60 and 20:80) were synthesized and characterized by FTIR, NMR, GPC, DSC and TGA. The use of the copolymers as scale inhibitors was investigated using chemical compatibility tests with synthetic brine and dynamic efficiency testing (DSL). The copolymers obtained showed low molecular weight, water solubility and thermal stability up to 160 ° C, which favors the application as antifouled agent. In chemical compatibility tests with the synthetic brine prepared in different dosages, the copolymer containing 40% by weight of lactic acid showed a good inhibitory effect at the concentration of 500 ppm, and a good potential to inhibit inorganic scale in high temperature conditions and high pressure.

Submitted by Amauri Alves (amauri.alves@ufv.br) on 2015-11-20T15:37:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 645596 bytes, checksum: 2601306f7e9b080f344daa3613e6e9de (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-20T15:37:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 645596 bytes, checksum: 2601306f7e9b080f344daa3613e6e9de (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Avaliou-se o perfil fermentativo, a composição química e as populações microbianas de silagens de alfafa emurchecida ou não, tratadas com inoculante bacteriano em diferentes períodos de fermentação; bem como o isolamento, a identificação e a caracterização das bactérias do ácido lático (BAL) das silagens não inoculadas. Foi utilizado um esquema fatorial 2 × 2 × 6, ausência ou presença de emurchecimento (E), com e sem inoculante bacteriano (I) e seis períodos de fermentação (P) (1, 3, 7, 14, 28 e 56 dias), no delineamento inteiramente casualizado, com três repetições. A alfafa foi colhida aos 50 dias de rebrotação e picada em partículas de 1,5 cm. A alfafa foi emurchecida por 6h, no campo, no material submetido a esse tratamento. O inoculante usado foi o Sil-All® 4x4 W.S. (Alltech, Brasil), aplicado na taxa de 10 5 UFC/g (5 g/t de forragem). Após a aplicação dos tratamentos, a forragem foi ensilada em sacos plásticos de 25 × 35 cm e selados a vácuo. O emurchecimento da alfafa reduziu a capacidade tampão e as concentrações de carboidratos solúveis em água e aumentou o teor de MS da forragem de 133,9 g/kg MS para 233,4 g/kg MS, antes da ensilagem. Foi observado efeito (P < 0,05) de E sobre os teores de MS, PB, NIDA e FDN das silagens aos 56 dias de fermentação. As populações de BAL e fungos não foram afetadas por nenhum dos fatores estudados, enquanto as populações de enterobactérias e leveduras foram afetadas (P < 0,05) pelo P. O pH e a concentração de nitrogênio amoniacal foram afetados (P < 0,05) pela interação E × P, registrando-se menores valores destas variáveis nas silagens emurchecidas. Também foi observado efeito (P < 0,05) da interação E × P sobre o conteúdo dos ácidos lático, acético e propiônico, sendo registrados menores valores de ácido acético nas silagens emurchecidas em todos os períodos de fermentação. Menores concentrações de ácido propiônico também foram encontradas nas silagens emurchecidas. Excetuando o 1o dia de fermentação, foram observadas maiores concentrações de ácido lático nas silagens emurchecidas, no entanto, a partir do 7o dia, a concentração deste ácido decresceu em ambas as silagens emurchecidas ou não. A adição de inoculante bacteriano na presença ou não do emurchecimento, não promove melhorias no x processo fermentativo de silagem de alfafa com elevada umidade. A população de BAL na planta e nas silagens de alfafa submetidas ou não ao emurchecimento é diversa em nível de espécies, o Lactobacillus plantarum é a espécie predominante e apresenta comportamento distinto ao longo dos períodos de fermentação nas silagens não emurchecidas e emurchecidas. / We aim with this study to evaluate the fermentation characteristics, chemical composition and microbial populations of wilted or unwilted alfalfa silage treated with bacterial inoculant in different periods of fermentation as well as the isolation, identification and characterization of lactic acid bacteria (LAB) from non-inoculated silage. We analyzed the data as a 2 × 2 × 6 factorial arrangement with the effects of wilting (W) (absence or presence), bacterial inoculant (I) (with and without) and period (P) (1, 3, 7, 14, 28 and 56 days), and their interaction in a completely randomized design with three replications. We harvested the alfalfa at 50 days of regrowth, chopped into particles of 1.5 cm and wilted for 6 hours in the field before ensiling. The commercial inoculant used was Sil-All® 4x4 W.S. (Alltech, Brazil), applied at the rate of 10 5 CFU/g of fresh forage. After the treatments forage was packed in plastic bags of 25 × 35 cm and sealed by using vacuum sealer. Wilting of alfalfa reduced buffering capacity and water soluble carbohydrate concentrations and increased the dry matter (DM) content of the forage 133.9 g/kg DM to 233.4 g/kg DM before ensiling. There was effect (P < 0.05) of W on the DM, crude protein, neutral detergent fiber and acid detergent insoluble nitrogen in the silages at 56 d. Populations of LAB and molds were not affected by any of the effects studied, however the populations of enterobacteria and yeasts were affected (P < 0.05) by P. The pH and ammonia nitrogen concentration were affected by the interaction W × P (P < 0.05), registering lower values of these variables on wilted silages. There was effect (P < 0.05) of the interaction W × P on the concentrations of lactic, acetic and propionic acid, resulting in lower values of acetic acid in the wilted silages in all fermentation periods. Lower concentrations of propionic acid were found in wilted silages. Except for the 1st day of fermentation, we observed higher concentrations of lactic acid in the wilted silages, however in both wilted and unwilted silages the values decreased from the 7th d of ensiling. The addition of inoculant in presence or absence of wilting, does not improve the fermentation process of alfalfa silage with high moisture content. The populations of LAB in the wilted or unwilted fresh-alfalfa and in the silages are diverse in species levels and the xii Lactobacillus plantarum is the predominant specie and presents different dynamic appearance over the fermentation period between unwilted and wilted silages.

Orientadores: Lucia Helena Innocentini Mei, Marcos Akira D'Avila / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T15:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LarissaGiorgettidos_M.pdf: 23548686 bytes, checksum: e066ca702d1acefc2c3a72890d4456f5 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Biomateriais nanofibrosos, obtidos com polímeros sintéticos biodegradáveis pela técnica de eletrofiação (electrospinning), com ou sem a presença de bioativos, são scaffolds promissores para aplicação na engenharia de tecidos devido a similaridade com matrizes extracelulares (ECM) naturais. O poli (ácido lático) (PLA) é um polímero de grande interesse tecnológico devido às suas propriedades para aplicação nessa área. Sedum dendroideum é um fitoterápico conhecido cientificamente por suas propriedades antiinflamatórias e cicatrizantes, e amplamente utilizado pela medicina popular. Neste trabalho, membranas de PLLA foram obtidas através do processo de eletrofiação, com variação da concentração do polímero (2,5%, 5%, 7,5% 10% e 12,5% m/v) e variação da taxa de vazão da solução no processo (2ml/h, 4ml/h e 6ml/h), buscando uma membrana com um menor diâmetro de fibra. A caracterização da massa molar, da isomeria, dos grupos químicos e do comportamento térmico do PLLA, foram feitas pelas técnicas de cromatografia de permeação (GPC), polarimetria, espectrometria no infravermelho (FT-IR), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e Termogravimetria (TGA), respectivamente. O objetivo deste trabalho foi, além de obter membranas nanoestruturadas de PLLA por eletrofiação e caracterizá-la morfologicamente, foi incorporar extrato de S. dendroideum na membrana de menor diâmetro de fibra (7,5%) e investigar sua utilização no processo de cicatrização, com o intuito de otimizar as propriedades in vivo do material. Para tanto, foram realizados testes in vitro para análise do perfil de liberação do fitoterápico, no qual ficou constatado a libração do mesmo, e in vivo para verificar os efeitos da membrana como suporte na regeneração tecidual. Este estudo apresenta a eficácia das membranas de PLLA como suporte para liberação controlada do extrato de S. dendroideum e a sua capacidade em promover o reparo tecidual em lesões excisionais na pele do dorso de ratos Wistar. Os animais foram aleatoriamente divididos em cinco grupos: controle (C), animais tratados com membranas de PLLA (M), animais tratados com o extrato de S. dendroideum dissolvido em solução salina (F), animais tratados com membranas de PLLA com 10% de S . dendroideum (MF10), animais tratados com membranas de PLLA com 25% S. dendroideum (MF25). As amostras de tecidos foram colhidas no 2º, 6º e 10º dia após a cirurgia e foram submetidas a análise estrutural e morfológica. As observações experimentais mostraram a eficácia do fitoterápico incorporado na membrana, que promoveu um aumento significativo do número de células inflamatórias, a porcentagem de fibras colágenas maduras e birrefringentes e na espessura do epitélio em lesões cutâneas excisionais em ratos Wistar. Foi também demonstrado a aplicação das membranas de PLLA, sem o extrato, que promoveram respostas semelhantes no tecido lesionado, comprovando sua eficácia na aplicação como suporte para o crescimento de tecidos / Abstract: Nanofibrosos biomaterials, obtainde with biodegradable synthetic polymers through the electrospinning method, with or without bioactive molecules, are promising scaffolds in tissue engineering because of similarity to extracellular matrix (ECM) natural. Poly (lactic acid) (PLA) is a polymer of great interest due to its technological applications in this area. Sedum dendroideum is a herbal scientifically known for its anti-inflammatory and healing properties, and widely used in folk medicine. In this study, a PLLA membranes were obtained by electrospinning process, varying the polymer concentration (2.5%, 5%, 7.5% and 12.5% 10% w / v) and varying the flow rate solution in the process (2 ml / h, 4 ml / h and 6 ml / h) seeking a membrane with a smaller fiber diameter. The characterization of the molecular weight, of isomerism, chemical groups and the thermal behavior of PLLA were made by techniques permeation chromatography (GPC), polarimetry, infrared spectroscopy (FT-IR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TGA), respectively. The aim of this work was in addition to getting nanostructured membranes of PLLA by electrospinning and morphologically characterize it, was incorporate S. dendroideum extract in the membrane of smaller fiber diameter (7.5%) and investigate their use in the healing process, in order to optimize the in vivo properties of the material. Therefore, in vitro tests were done to analyze the herbal release in which it was found the liberation of the same, and in vivo to check the effects of the membrane as support in tissue regeneration. This study shows the effectiveness of PLLA membranes as support for controlled release of the S. dendroideum extract and its ability to promote tissue repair in skin lesions excised from the back of Wistar rats. The animals were randomly divided into five groups: control (C) animals treated with PLLA membrane (M), animals treated with the extract of S. dendroideum dissolved in saline (F), animals treated with PLLA membranes with 10% S. dendroideum (MF10), animals treated with PLLA membranes with 25% S. dendroideum (MF25). Tissue samples were collected at 2nd, 6th and 10th days after surgery and underwent structural and morphological analysis. Experimental observations have shown the effectiveness of membrane embedded with herbal, which caused a significant increase in the number of inflammatory cells, the percentage of mature collagen fibers and birefringent and the thickness of epithelium in excising skin lesions in rats. It was also demonstrated the application of PLLA membranes without the extract, which promoted similar responses in the injured tissue, proving its effectiveness in application as support for tissue growth / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestra em Engenharia Química

A combinação do substrato orgânico e do reator anaeróbio é determinante na produção fermentativa de hidrogênio e de ácidos orgânicos com valor agregado. A utilização do melaço da cana-de-açúcar como substrato orgânico em reatores de leito granular expandido (EGSB) ainda não foi uma alternativa explorada para produção de hidrogênio. Dessa forma, este estudo teve como objetivo analisar a produção biológica de hidrogênio e ácidos orgânicos em três reatores EGSB independentes com concentração de carboidratos de 5 g L-1 (EGSB-5), 10 g L-1 (EGSB-10) e 15 g L-1 (EGSB-15), utilizando melaço da cana-de-açúcar como substrato, sob condição mesofílica de temperatura (30 ºC) e variação do tempo de detenção hidráulica (TDH) de 24 h até 1 h. No EGSB-5, o processo fermentativo não gerou hidrogênio. No entanto, houve produção de metabólitos com valor agregado, principalmente ácido acético, butírico e propiônico. Neste reator, o ácido acético proveniente da reação de homoacetogênese (23 51%) justificou a ausência de hidrogênio. No EGSB-10 a produção de hidrogênio ocorreu na última fase de operação (TDH 1 h), com produção volumétrica de hidrogênio (PVH) máxima de 4,56 L d-1 L-1 e rendimento de hidrogênio (HY) máximo de 0,14 mol H2 mol hexose -1. No EGSB-15, houve PVH no TDH de 2 h e de 1 h , com valor máximo de 13,92 L d-1 L-1 no TDH de 1 h, e HY máximo de 0,25 mol H2 mol hexose-1, também no TDH de 1 h. No EGSB-10 e no EGSB-15, as vias metabólicas responsáveis pela produção de hidrogênio foram semelhantes, associadas à elevação da produção de ácido butírico e ácido lático. O ácido lático foi utilizado como fonte de carbono alternativa em condições de pouca disponibilidade de substrato e de pressão parcial de hidrogênio elevada, o que justifica os valores reduzidos de HY. Os resultados obtidos evidenciaram que o melaço pode ser utilizado para produção de H2 e de ácidos orgânicos em reatores EGSB por processos fermentativos. / The combination of the organic substrate and the anaerobic reactor is determinant in fermentative hydrogen and organic acids production. The use of sugarcane molasses as an organic substrate in expanded granular sludge bed (EGSB) has not yet been explored for H2 production. Thus the objective of this study was to analyze the biological H2 and organic acids production in three independent EGSB reactors with a carbohydrate concentration of 5 g L-1 (EGSB-5), 10 g L-1 (EGSB-10) and 15 g L-1 (EGSB-15), using sugarcane molasses as substrate, under mesophilic temperature (30 °C) and hydraulic retention time (HRT) variation of 24 h - 1 h. In EGSB-5, the fermentation process did not generate hydrogen. However, there was production of volatile fatty acids, mainly acetic, butyric and propionic acid. In this reactor, acetic acid from the homoacetogenesis reaction (23 - 51%) justified the absence of hydrogen. The EGSB-10 produced H2 in the last phase of operation (HTR 1 h), with maximum hydrogen production rate (HPR) of 4.56 L d-1 L-1 and maximum hydrogen yield (HY) of 0.14 mol H2 mol hexose-1. In the EGSB-15, there was HPR in the HPR of 2 h and 1 h, with a maximum value of 13.92 L d-1 L-1 in the HRT of 1 h, and HY maximum of 0.25 mol H2 mol hexose-1, also in the HRT of 1 h. In the EGSB-10 and EGSB-15, the metabolic pathways responsible for hydrogen production were similar, associated with increased production of butyric acid and lactic acid. Lactic acid was used as an alternative carbon source under conditions of low substrate availability and high hydrogen partial pressure, which justifies the reduced HY values. The results showed that molasses can be used to produce H2 and organic acids in EGSB reactors in anaerobic fermentation process.

Orientador: Lisiane Fernandes de Carvalho. / Coorientador: Carolina Krebs de Souza. / Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

O Poli (ácido lático), PLA, e a Policaprolactona, PCL, são dois poliésteres termoplásticos alifáticos, conhecidos por suas capacidades de biodegradabilidade e bioreabsoção e, nos últimos anos, têm sido amplamente estudados como alternativas aos metais em bioimplantes. Por terem características mecânicas distintas, muitas vezes estes materiais são utilizados em blendas poliméricas, visando obter uma combinação construtiva entre tais propriedades; o PLA é mais rígido, tem maior resistência à tração, contudo é frágil; o PCL tem menor rigidez, contudo apresenta maior tenacidade, além de ser extremamente dúctil. A combinação destas propriedades em uma blenda torna a dupla PLA/PCL especialmente atraente à utilização em stents coronarianos, no qual o uso do PLA como único componente do stent pode causar complicações ao paciente, devido à necessidade de aquecimento do material acima de sua temperatura de transição vítrea (ao redor dos 60°C) para que ele possa ser inflado sem risco de uma catastrófica falha. Entretanto, tal aquecimento pode causar necrose dos tecidos coronarianos. Assim sendo, a inclusão do PCL na blenda tem como principal objetivo diminuir a temperatura de transição vítrea do conjunto do PLA. Este estudo teve como principal foco a análise de como o acréscimo de PCL e de dois diferentes tipos de compatibilizantes impactou no comportamento térmico e mecânico das blendas. Para tal, testes dos vinte tipos de blendas desenvolvidas foram submetidos a análises de DSC, DMTA e a ensaios de tração e impacto. Os últimos dois são de fundamental importância, pois o PLA tem pouca ductilidade e resistência ao impacto. Além desses testes, foram efetuadas também análises MEV, com intuito de verificar as modificações morfológicas das blendas ao adicionar-se tanto os compatibilizantes, quanto PCL às formulações. Ensaios espectroscópicos na região do infravermelho também foram conduzidos, a fim de analisar-se, além das estruturas químicas dos componentes da blenda, as interações entre eles e as modificações espectrais causadas por ela. Testes preliminares, como o GPC e a termogravimetria, também estão presentes. Com isso foi possível, além de fazer a determinação da massa molar dos componentes da blenda, ter acesso a dados acerca da degradação térmica dos polímeros utilizados. Ademais, a fim de analisar-se preliminarmente o potencial das blendas desenvolvidas como biomaterial, foram efetuados testes de Citotoxidade em formulações selecionadas. Como resultado da intensa investigação sobre as propriedades das blendas PLA/PCL, compatibilizadas ou não, foi verificado grande aumento de ductilidade nas formulações, sem perda apreciável de resistência mecânica. Em muitas das blendas, houve também expressivo aumento na tenacidade. Em contrapartida, não foram verificadas alterações significativas no perfil térmico das amostras, conforme DMTA e DSC. / The Polylactide, PLA, and the Polycaprolactone, PCL, are two thermoplastic aliphatic polyesters, known for their biodegradability and bioresorption abilities and, in the latest years, they have been extensively studied as alternatives to metals in bioimplants. Since they have distinct mechanical properties, these materials are many times used in polymeric blends, in order to obtain a constructive combination of the mechanical properties; the Polylactide is more rigid and has better tensile resistance, however it is brittle; on the other hand, the Polycaprolactone has lower rigidity, but it has better toughness, in addition to its great ductility. The combination of these properties in a blend makes the PLA/PCL configuration especially attractive to the use in coronary stents, on which the use of the PLA as only component may cause serious complications to the patient, due to its need to be warmed above its glass transition temperature (around 60°C) in order to be inflated without the risk of any catastrophic failure. However, this heating might cause necrosis of the coronary tissue. The inclusion of the PCL on the blend has, as a main goal, the objective of, in addition to lowering the glass transition temperature on the aggregate, is to allow the expansion of the material with no risk of failure. This study focused on how the addition of PCL and two different kinds of compatibilizers alters the thermal and mechanical behavior of the blends. To do so, tests were performed on the twenty types of blends developed, e.g. DSC, DMTA, tensile and impact tests. The latter two are of critical importance, because the Polylactide has little toughness and ductility. Furthermore, SEM was also performed in order to verify the morphological changes caused by increasing the PCL concentration on the blends, as well as the addition of the compatibilizers. Infrared spectroscopic analysis was also conducted on the blends, thus the chemical structures of the main components of the blends could be assessed, as well as the interactions and the spectral changes caused by it. Preliminary tests, for example, GPC and thermogravimetry were also conducted. With this data, it was possible to determine the molar mass of the blends components and assess the thermal degradation profile of the materials used. Moreover, preliminary tests were conducted in order to determine the potential some selected blends have as biomaterials. As the result of this deep research on the PLA/PCL blends properties, compatibilized or not, it was possible to achieve relevant increase in the ductility and toughness of the formulations, with no significant loss in terms of mechanical resistance. On the other hand, no significant changes on the thermal profile of the blends were observed, according to DMTA and DSC tests.