Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Animal, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-05-15T17:11:45Z No. of bitstreams: 1 2017_PaolinRocioCáceresVélez.pdf: 6744794 bytes, checksum: c2635fa46c76e0021861f2ba5269f45c (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-05-16T19:32:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_PaolinRocioCáceresVélez.pdf: 6744794 bytes, checksum: c2635fa46c76e0021861f2ba5269f45c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-16T19:32:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_PaolinRocioCáceresVélez.pdf: 6744794 bytes, checksum: c2635fa46c76e0021861f2ba5269f45c (MD5) Previous issue date: 2017-05-16 / A produção e o amplo uso de nanomateriais como as nanopartículas de prata (AgNP) resultam no contato inevitável com o meio ambiente. Em ambientes naturais, as AgNP também podem formar sedimentos por adsorção com matéria orgânica, como o ácido húmico (AH), alterando a sua biodisponibilidade e toxicidade. O objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento físico-químico das AgNP na presença do AH em diferentes meios aquosos (água ultrapura-MQ, água do sistema de manutenção do zebrafish- SIST e água reconstituída-REC) e avaliar os efeitos toxicológicos, em embriões e peixes adultos de zebrafish (Danio rerio), das AgNP na presença e ausência do AH. As AgNP com sem a presença de AH foram caracterizadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios X (DRX), espectroscopia no infravermelho por reflectância total atenuada (FTIR-ATR) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). Embriões (n=20/grupo) com 2 horas pós-fertilização (hpf) foram expostos a AgNP (0; 0,25; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 4,75; 6,5; 8,5 e 10 mg/L), com e sem a presença de AH (20 mg/L), para determinar a CL50 e avaliar o desenvolvimento embrionário durante 96 horas. Após 96 hpf, as larvas foram coletadas para analisar a incorporação de prata por ICP-MS. Por outro lado, peixes adultos (n=7/grupo) foram expostos a 0, 10, 20, 30, 40 e 60 mg/L de AgNP, com e sem AH (20 mg/L). Após 96h de exposição, foi determinada a CL50, os peixes adultos foram eutanizados a fim de coletar eritrócitos de sangue periférico para o teste de cometa, micronúcleo - MN e anormalidades nucleares - AN. As brânquias, fígado e intestino dos peixes foram coletados para análises histopatológicas por microscopia de luz e para avaliação da biodistribuição da prata por ICP-MS. Na análise por TEM observou-se que as AgNP têm formato variável e irregular, com diâmetro médio 26±16 nm. A complexação do AH com as AgNP (AgNP+AH) foi observada por ATR-FTIR e corroborada por TEM e XPS. As análises de XPS indicaram também que a superfície das AgNP suspendidas em água MQ e SIST não foi oxidada (Ag0) pela presença do AH, mas a superfície das AgNP suspendidas em água REC com a presença do AH foi oxidada para Ag3+. A CL50 calculada para embriões de zebrafish expostos a AgNP foi de 1,19 mg/L AgNP, enquanto que para os expostos a AgNP na presença de AH a CL50 foi de 3,56 mg/L AgNP. As larvas expostas a AgNP apresentam fenótipos com atraso no desenvolvimento (p≤0,05) em concentrações maior ou igual a 1 mg/L de AgNP, incluindo baixa viabilidade, edema generalizado, atraso na eclosão e absorção do saco vitelínico. Alterações no equilíbrio e edema cardíaco foram estatisticamente diferentes em concentrações acima de 0,25 e 0,5 mg/L AgNP, respectivamente. As malformações observadas foram estatisticamente significativas em concentrações de 1 e 1,5 mg/L de AgNP. Em contraste, os embriões expostos a AgNP na presença de AH mostraram uma diminuição significativa na frequência de todas as alterações mencionadas anteriormente. Nos testes in vivo com zebrafish adultos, os valores da LC50 para peixes expostos a AgNP foi de 25,0 mg/L e para os grupos expostos a AgNP com AH foi de 40,56 mg/L. A fragmentação do DNA, avaliada pelo teste de cometa e MN, não foi estatisticamente significativa (p>0,05) para os grupos expostos a 10, 20, 30 mg/L de AgNP, com ou sem a presença de AH, quando comparados com o grupo controle. Em contraste, o teste de AN mostrou diferenças significativas na frequência de células binucleadas. Apesar da presença de algumas alterações histológicas nas brânquias tais como hipertrofia de células de cloro e células epiteliais lamelares, levantamento do epitélio lamelar, hiperplasia de células mucosas, fusão lamelar e aneurismas, não houve diferenças estatisticamente significativas tanto para os peixes expostos às AgNP quanto para os expostos às AgNP+AH, quando comparado com o grupo controle. No fígado e intestino dos peixes expostos a AgNP e AgNP+AH não foram observadas alterações histológicas não obstante a análise por EDX indicou a presença de prata no lúmen intestinal. Embora os biomarcadores genotóxicos e histopatológicos não apresentaram diferenças significativas entre os grupos expostos (AgNP e AgNP+AH), o aumentos nos valores da CL50 do grupo AgNP+AH (quando comparada com a CL50 do grupo exposto a AgNP) pode estar relacionada com a presença do AH na água. Considerando os resultados obtidos no nosso estudo, a toxicidade e biodisponibilidade das AgNP pode diminuir em ambientes aquáticos contendo AH, devido ao AH através dos seus grupos carboxílicos e fenólicos podem formar complexos fortes com as AgNP. Assim, a presença de ácido húmico em ambientes aquáticos aparece como um atenuador/remediador natural da água poluída com nanopartículas de prata. / The extensive production and use of nanomaterials, such as silver nanoparticles (AgNP), result in their inevitable release into the environment which may harm some organisms. Moreover, nanoparticles can also form sediments by adsorption with natural organic matter (NOM), such as humic acid (HA), changing their bioavailability and toxicity. The aim of this work is to evaluate the physical-chemical behavior of AgNP in different aqueous medium (ultrapure water-UPW, zebrafish facility water-ZFW and zebrafish growing media-ZGM) and to assess their toxicological effects in embryos and adult zebrafish (Danio rerio). The study was carried out both in presence (AgNP+HA) and absence of HA in order to investigate the interaction this NOM on the AgNP. All materials were characterized by dynamic light scattering (DLS), transmission electron microscopy (TEM), x-ray diffraction (XRD), attenuated total reflectance infrared spectroscopy (FTIR-ATR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In order to calculate the LC50 and to assess the embryo-larval toxicity, two hours post-fertilization (hpf) zebrafish embryos (n=20/group) were exposed during 96 hours to AgNP (0, 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4.75, 6.5, 8.5, and 10 mg/L) both with and without the presence of HA (20mg/L). After 96 hpf, zebrafish larvae were collected to analyze silver uptake. Additionally, adult fish were exposed for 96h to 0, 10, 20, 30, 40 and 60 mg/L of AgNP, with and without HA (20 mg/L). The LC50 was calculated and fish (n=7/group) were euthanized to collect peripheral blood erythrocytes for comet assay, micronucleus (MN), and nuclear abnormalities (NA) tests. Gills, livers, and intestines were collected for biodistribution and histopathological assessment. TEM analysis showed that AgNP have variable and irregular shape, with an average diameter of 26±16 nm. The complexation of HA with AgNP (AgNP+HA) was observed by FTIR-ATR analysis and corroborated by TEM and XPS. XPS assays also indicated that the surface of AgNP suspended in UPW and ZGM was not oxidized (Ag0) by the presence of HA, but the surface of AgNP suspended in ZGM with the presence of HA was oxidized to Ag3+. The calculated LC50 for zebrafish embryos exposed to AgNP was 1.19 mg/L, while the LC50 for AgNP+HA was 3.56 mg/L. The larvae exposed to AgNP displayed developmental delay phenotypes (p≤0.05) with concentrations of at least 1 mg/L AgNP, including lower viability, generalized edema, delays in hatching and yolk sac absorption. Alterations in body balance and cardiac edema were statistically different at concentrations above 0.25 and 0.5 mg/L, respectively. Observed malformations were statistically significants at 1 and 1.5 mg/L of AgNP. In contrast, embryos exposed to AgNP+HA showed a significant decrease in the frequency of the aformentioned alterations. The LC50 value for adult zebrafish exposed to AgNP was 25.0 mg/L, while for groups exposed to AgNP+HA was 40.56 mg/L. DNA fragmentation was not statistically significant (p>0.05) for groups exposed to 10, 20, 30 mg/L of AgNP with or without HA, when compared with the control group. In contrast, NA test showed significant differences of binucleated cells when compared with the control group. Although some gill histological alterations were observed (chloride cell and lamellar epithelial cell hypertrophy, lamellar epithelial lifting, mucosal cell hyperplasia, lamellar fusion, and aneurysms), there were no statistically significant differences for both AgNP and AgNP+HA when compared with the control group. EDX analysis showed the presence of AgNP in the intestinal lumen, but no histological changes were observed in the intestine and liver of fish exposed to AgNP and AgNP+HA. Considering the results obtained in our study, the toxicity and bioavailability of AgNP in zebrafish can decrease in environments with HA, since HA can form strong complexes between its carboxylic and phenolic groups with the AgNP. Thus, the presence of humic acid in aquatic environments appears as a natural attenuator/remediator of water polluted with silver nanoparticles.

Orientador : Antonio Salvio Mangrich / Co-orientador : Fábio Simonelli / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná / Resumo: A caracterização química de substâncias húmicas (SH) é uma importante etapa na compreensão do processo de humificação. A despeito de seu papel imprescindível na sustentabilidade da vida, a natureza química e a reatividade das SH são ainda pouco conhecidas. SH são misturas originadas da degradação de restos vegetais, do metabolismocatabolismo microbiano, ou de ambos processos. A compostagem é um processo bioxidativo de tratamento de resíduos orgânicos que, sob condições controladas, pode servir para o estudo químico detalhado do processo de humificação e da formação de SH, propiciando a formação de um húmus menos heterogéneo e a partir de materiais de partida bem caracterizados quimicamente. O objetivo deste trabalho foi estudar as alterações químicas ocorridas no material durante a compostagem da mistura de serragem de Pinns taeda e lodo biológico de fábrica de celulose de Pinns. Este material foi usado para estudar o processo de humificação, através da caracterizaçãoespectroscópica e de cromatografia de exclusão por tamanho das fiações húmicas. Os resultados mostraram que o húmus produzido gerou SH de tamanho molecular entre 800 e 12000 Da, ricos em grupos oxigenados (carboxilas e fenóis), em complexos metálicos de ferro, cobre e manganês e em radicais livres orgânicos. A variação do tamanho dos agregados durante a compostagem s e relacionou a aspectos como aeração e relação O/C. O índice de oxidação das estruturas parece reger estas relações. Em húmus "jovens", a fiação fulvica parece ser especialmente afetada por estas relações. O modelo clássico de descrição das SH como macromoléculas poliméricas não explica os resultados obtidos neste trabalho. Estes resultados parecem concordar com a descrição das SH como associações supramoleculares de moléculas relativamente pequenas, unidas por forças fracas em sistema de "self-assembly", ao invés da descrição destas substâncias como macromoléculas. Forças atrativas hidrófobas e ligações de hidrogénio parecem reger os processos de agregação em soluções diluídas, resultando em agregados de tamanhos moleculares maiores, com o aumento da concentração. A repulsão eletrostática predominante quando um limite crítico de concentração é ultrapassado, faz com que os tamanhos dos agregados moleculares se tornem menores. A interação das SH com espécies anfifílicas tais como ácidos orgânicos, parece atuar especialmente desta forma. / Abstract: The chemical characterization of humic substances (HS) is an important step to understand the humification process. Despite their role in the sustainability of life, the basic chemical nature and reactivity of HS are still poorly understood. HS are mixtures developed from plant and animal decays, from microbial metabolism-catabolism, or from both. Composting is a bioxidative process of organic wastes treatment, which could be used, under specified conditions, for H S formation s tudies, s ince i t i s possible t o o btain homogeneous and well chemical well-defined materials. The aim of this work was to study the chemical alterations during the composting of Pinus taeda sawdust and paper mill sludge. The humic fractions obtained from compost were studied by using spectroscopic techniques (EPR, DRIFT, UV-vis and NMR) and sizeexclusion chromatography. The results show that the humus compost formed HS with molecular size between 800 and 12000 Da, rich in oxygenated groups as carboxyl and phenols, in metallic complex as iron, copper and manganese, and in free organic radicals. The molecular size variation of the humic aggregates from compost was correlated with O/C ratio and aeration. In fresh humus, fixlvic fraction seems to be specially affected by this parameters. Such results would have been difficult to explain based on the polymeric description of humic substances. Conversely, our findings can be easily explained on the basis of the supramolecular understanding of humic substances that describes these natural materials as heterogeneous and rather small molecules associated by dispersive forces in supramolecular structures. Hydrophobic forces (%-n, CH-71, van der Waals, charge-transfer bonds) and H-bondings seems to rule the aggregation process in diluted solutions, resulting in greater aggregates with the increase of concentration. Electrostatic repulsion predominates when a critical concentration limit is exceeded and as a result, the molecular size becomes smaller. Humic superaggregates interactions with amphiphilic species as organic acids seems might to have such behavior.

O carvão mineral Candiota tem elevado teor de cinzas e baixo rank, portanto não apresenta aplicação na metalurgia e sua utilização fica destinada à geração de energia. No entanto, carvões sub-betuminosos apresentam grande potencial de utilização na extração de ácidos húmicos (AH), cuja pesquisa se intensificou nas últimas décadas. No presente trabalho o carvão Candiota foi utilizado para extração alcalina de ácido húmico, o qual foi caracterizado de acordo com suas propriedades físico-químicas e superficiais. Os AHs são moléculas orgânicas de alto peso molecular e possuem atributos de polieletrólito. A caracterização do AH em pH alcalino mostrou grande quantidade de carga superficial negativa e baixa turbidez em suspensão. O AH apresentou a melhor condição para atuação como defloculante pelo mecanismo eletroestérico, devido à conformação estendida de sua molécula em pH alcalino, contrastando com a forma aglomerada em pH ácido, como comprovado pela análise microestrutural em MEV. A avaliação do AH como defloculante foi realizada em suspensão de alumina (60 % em massa). A quantidade ótima de AH foi determinada na curva de defloculação (viscosidade em função da concentração de defloculante), de modo que a adição de 0,016 % de AH (em pH 11) foi suficiente para obtenção de viscosidade baixa e adequada para os estudos reológicos. Nas curvas de fluxo e de viscosidade, a suspensão defloculada com AH mostrou comportamento pseudoplástico e levemente tixotrópico. O comportamento reológico em cisalhamento constante foi considerado adequado para baixas taxas de cisalhamento, e as propriedades da suspensão em repouso mostraram uma excelente estabilidade coloidal. De maneira geral, o comportamento do AH na defloculação foi similar ao do defloculante comercial poliacrilato de sódio utilizado no presente estudo a fim de se comparar os dados obtidos. Ambos defloculantes apresentaram efetiva redução e estabilização da viscosidade da suspensão. Os resultados sugerem uma barbotina adequada para processamento por colagem com características similares às utilizadas industrialmente. Como comprovação, foi realizada a colagem em molde de gesso. Após sinterização a 1600°C, a peça obtida não apresentou falhas visíveis, e a caracterização tecnológica mostrou que a dispersão e estabilização da suspensão promoveram uma microestrutura homogênea e com alta densificação (98,7 % do valor teórico). / The Candiota coal is a low rank and high ash content material, so it does not present application in metallurgy and its use is destined to the generation of energy. However, sub-bituminous coal present great potential for the use in humic acid extraction (HA), whose research was intensified in the last decades. In the present work the Candiota coal was used as raw-material for alkaline extraction of humic acid, which was characterized according to its physicochemical and superficial properties. AHs are organic molecules of high molecular weight and attributes of polyelectrolyte. The characterization of HA at alkaline pH showed large amount of negative surface charges and low turbidity in suspension. The HA presented the best condition for deflocculation of ceramics suspensions by the electroesteric mechanism, due to the extended configuration of its molecule at alkaline pH, in contrast to the agglomerated form at acidic pH, as evidenced by microstructural analysis in SEM. The evaluation of HA as a deflocculant was performed in alumina suspensions (60 % by weight). The optimal amount of HA was determined in the deflocculation curve (viscosity x deflocculant concentration), so that the addition of 0.016 % HA (at pH 11) was sufficient to obtain low and suitable viscosity for the rheological studies. In the flow and viscosity curves, the suspension deflocculated with HA showed a pseudoplastic and slightly thixotropic behavior. The rheological behavior at constant shear was considered suitable for low shear rates and the properties of the slurry at rest showed an excellent colloidal stability. In general, the behavior of the HA on deflocculation was similar to the commercial deflocculant sodium polyacrylate, used in the present study in order to compare the obtained data. Both deflocculants presented effective reduction and stabilization of the suspension viscosity. The results suggest that the slurry is suitable for processing by slip casting method with characteristics similar to industrially processed slurries. After sintering at 1600 °C, the cast piece showed no visible defects, and the technological characterization showed that the dispersion and stabilization of the suspension promoted a homogeneous microstructure with high densification (98.7 % of theoretical value).

Orientador: Rubens Bresaola Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil / Made available in DSpace on 2018-07-23T18:41:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_JoseTarcisio_M.pdf: 13558001 bytes, checksum: 99d0ec3c93dcfb80d6c7f7ad76d2ce19 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Em 1974 foi documentado pela primeira vez, a presença de halofórmios em águas de abastecimento. Estudos conduzidos pela U. S. Environmental Protection Agency (USEPA) detectaram a presença de suspeitos carcinogênicos, na forma de trihalometanos (THMs) em águas de abastecimento em várias regiões do EUA. Alguns métodos tradicionais para redução da concentração de THMs na água final podem ser inapropriados ou menos efetivos do que a remoção dos seus precursores. O Permanganato de potássio (KmnO4) e o Carvão ativado em pó (CAP) foram investigados individualmente e combinados, para se determinar o grau de eficiência na remoção dos potenciais formadores de THMs. A eficiência desses produtos foi avaliada através de ensaios de coagulação-floculação em aparelhos de "jar-test". Os resultados indicaram que no mecanismo de adsorção a remoção do ácido húmico foi praticamente completa, na faixa de 97 % a 98 %, quando se usou somente o coagulante na dosagem ótima para o devido valor de pH e portanto, para filtração direta não há necessidade de uso do CAP e Permanganato de potássio. Quando se teve o mecanismo de varredura, foi observado a remoção de ácido húmico na faixa de 71 % a 91 %. O uso de CAP fez com que houvesse um incremento de remoção desse composto para a faixa de 96 % a 98 % em função da dosagem ótima do coagulante empregado e respectiva pH de coagulação. A utilização de KMnO4 anteriormente à adição de CAP aumentou a eficiência para faixa de 98 % a 100 % / Abstract: In 1974, the haloforms presence in water supply was documented for the first time. Studies conducted by U. S. Environmental Protection Agency (USEPA) detected the presence of potential carcinogens, in the trihalomethane form (THMs) in the water supply of several areas in the USA. Some traditional methods for the reduction of the concentration of THMs in the finished water may be inappropriate or less effective than the removal of its precursors. Both Potassium Permanganate (KMn04) and the Powdered Activated Carbon (PAC) were individually investigated and combined, to determine the effectiveness in the removal of the potential formation of THMs. The efficiency of those products was evaluated by using "jar-test". The results indicated that, in the adsorption mechanism, the removal of the humic acid was practically complete, in the range of 97 % to 98%, when only the coagulant was used in the optimum dose for the due pH value. Therefore, there is no need of the use of PAC and potassium permanganate for direct filtration. When the sweep mechanism was obtained, the removal of humic acid was observed in the range of 71 % to 91 %. The use of PAC caused an increment of removal of that composition to the range of 96 % to 98 % due to both the optimum coagulant dose and the respective coagulation pH. The use of KMn04 prior to the addition of PAC increased the efficiency to the range of 98 % to 100 % / Mestrado / Recursos Hidricos e Saneamento / Mestre em Engenharia Civil

A produção de lodo de esgoto vem aumentando a cada dia nas estações de tratamento, e a sua disposição final é um problema a ser resolvido. Uma das alternativas encontradas para a disposição final desses resíduos com benefícios ambientais e principalmente econômicos é a reciclagem agrícola, devido a sua composição em termos de matéria orgânica e nutrientes para as plantas. O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos da adição do lodo de esgoto na matéria orgânica do solo, em um experimento de curto período de duração. As amostras utilizadas neste experimento foram coletadas na Fazenda Retiro, município de Monte Azul Paulista/SP, em áreas com cultivo de citros. O experimento foi composto de 5 tratamentos, uma testemunha e 4 doses de logo de esgoto. Além dos 5 tratamentos também foram amostrados o solo de mata (referência) e lodo de esgoto. Dessas amostras foram extraídos os ácidos húmicos (AH). Foram avaliadas as alterações ocorridas nas estruturas dos AH quanto aos teores de carbono, composição de grupos funcionais, número de radicais livres do tipo semiquinona e grau de humificação. O solo in natura também foi avaliado quanto aos teores de carbono e grau de humificação da matéria orgânica (MO). Para isso, foram utilizadas técnicas como análise elementar, TOC e espectroscopia de EPR, 13C RMN, FTIR, UV-Vis, Fluorescência e FIL. Através dos resultados de análise elementar, foi possível notar que não houve alterações na estrutura dos AH após a adição de lodo de esgoto, podendo ser comprovado através dos espectros de FTIR e 13C RMN, onde não foram observadas diferenças significativas para os diferentes tratamentos. A adição de lodo de esgoto em solos sob cultivo agrícola, entretanto, incorporou MO fresca, pois quando se compara o solo testemunha e o solo que recebeu a dose mais alta de lodo observa-se um aumento de 75% no carbono orgânico do solo. O AH do lodo de esgoto possui um caráter bastante alifático e em sua estrutura uma considerável quantidade de radicais livres do tipo semiquinona. Ao ser adicionado ao solo, observa-se que modifica a concentração do número de radicais livres do tipo semiquinona sem alterar os grupos funcionais do AH do solo. Portanto, no sistema estudado, a adição de lodo de esgoto mostra que o número de radicais livres do tipo semiquinona presentes no solo não é proporcional ao grau de humificação da MO do solo. Os resultados demonstraram que a espectroscopia de fluorescência tanto em solução como a Induzida por Laser forneceu dados coerentes à cerca do grau de humificação da MO. Foi possível observar uma diminuição no grau de humificação no solos submetidos à adição de lodo de esgoto, aproximando-se do solo de mata utilizado como referência. A concentração de carbono no solo aumentou, mesmo depois de ter sido interrompida a aplicação por 2 anos, e o grau de humificação da MO diminuiu, sendo menor ainda do que o solo de mata utilizado com referência. Portanto, podemos considerar este tipo de manejo onde se utiliza lodo de esgoto para condicionamento do solo apropriado tanto do ponto de vista ambiental quanto do ponto de vista agronômico. / The production of sewage sludge increases daily in treatment stations and definitive disposal is a problem to be resolved. One of the alternatives found to dispose such residues, with environmental and economic benefits, is agricultural recycling, owing to its organic composition and plant nutrients. The objective of the present work was to asses the effects of waste sludge addition to soil organic matter in an experiment of short duration. The samples used in this experiment were collected from Fazenda Retiro, a municipality of Monte Azul Paulista/SP, in an area that has citrus plantations. The experiment was composed of 5 treatments, reference soil and 4 sewage sludge doses. In addition to the 5 treatments, the forest soil (reference) and sewage sludge were also sampled. From these samples humic acids (HA) were extracted. The alterations that occurred in the HA structures were assessed regarding ratios of carbon, composition of functional groups, number of semiquinone-type free radicals and rate of humification. In natura soil was also assessed regarding carbon ratio and rate of humification of organic material (OM). Thus, techniques as elementary analysis, TOC and EPR spectroscopy, 13C RMN, FTIR, UV-Vis, Fluorescence and FIL were used. By means of elementary analysis results, it was possible to notice that there was no alteration in the HA structure after addition of sewage sludge, therefore, verifying through FTIR and 13C RMN spectra no significant differences observed for the different treatments. However, addition of sewage sludge in agricultural cultivated soils incorporated fresh OM, since when comparing the reference soil and the soil that received the highest dose of sludge, an increase of 75% is observed in the organic carbon of the soil. The HA of the sewage sludge has a very aliphatic characteristic and in its structure, a considerable quantity of semiquinone-type free radicals. It is observed that when added to the soil, it modifies the concentration of the number of semiquinone-type free radicals, without altering the HA functional groups of the soil. Therefore, in the studied system, addition of sewage sludge demonstrates that the number of semiquinone-type free radicals found in the soil is not proportional to the rate of OM humification of the soil. The results demonstrated that fluorescence spectroscopy in solution, as well as Laser-Induced fluorescence of whole soil, provided coherent data concerning the rate of OM humification. It was possible to observe reduction in the rate of humification in soils submitted to sewage sludge, in close approximation to the forest soil used as reference. The carbon concentration in the soil increased, even after interrupting application for 2 years, and humification degree of OM diminished, proving to be less than the forest soil used as reference. Thus, we can consider this type of management, when sewage sludge is used to condition soil, as appropriate from an environmental point of view, as well as from an agronomical one.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:25:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vanessa Elvira Bonometo.pdf: 1928189 bytes, checksum: 6d3aff421841c38eb85f9fcb925b0243 (MD5) Previous issue date: 2010-06-22 / Stocks and stability of soil organic matter (SOM), even accounting approximately 5% of soil total, are indicators of quality and sustainability of the management system to which the soil is submitted, it has influence on nutrient availability for plants, assists in erosion retention, increases aggregates stability and assists in carbon sequestration. As labile SOM becomes stable through the humification process, affected by climate, soil type and management systems, the molecular structures gain complexity resulting in the formation of groups such as fluorescent aromatic rings and quinines, which can be evaluated by spectroscopy techniques. The purpose of this research was to use spectroscopic techniques to measure the humification of organic matter in a Cambisol, which comes from Irati – PR, submitted to two management systems: conventional tillage and no-tillage (six years and nine years). The forest was used as comparison. Analysis were performed using laser induced fluorescence (LIF) in whole soil (no chemical or physical treatment), and fractions obtained by physical fractionation by granulometry: (clay), (silt) e (fine sand) e (sand). The samples were also analyzed for fluorescence of humic acids, obtained by chemical fractionation of soil and absorption spectroscopy, UV-Visible ( ratio). The results of these tests show no difference in the degree of humification of SOM between management systems. / Os estoques e a estabilidade da matéria orgânica do solo (MOS), mesmo representando cerca de 5% do total do solo, são indicadores da qualidade e da sustentabilidade do sistema de manejo ao qual o solo está submetido, pois tem influência na disponibilidade de nutrientes para as plantas, auxilia na retenção de processos erosivos, aumenta a estabilidade de agregados e auxilia no sequestro de carbono. À medida que a MOS lábil torna-se estável por meio do processo de humificação, afetado pelo clima, tipo de solo e sistemas de manejo, as estruturas moleculares ganham complexidade, resultando na formação de grupos fluorescentes como anéis aromáticos e quinonas, que podem ser avaliados por técnicas espectroscópicas. O objetivo desta pesquisa foi utilizar técnicas espectroscópicas para medir a humificação da matéria orgânica de um Cambissolo Háplico, proveniente do município de Irati – PR, submetidos a dois sistemas de manejo: plantio convencional e plantio direto (de seis e de nove anos). Foi utilizada a mata para comparação. Foram realizadas análises de fluorescência induzida a laser (FIL) nas amostras de solo inteiro (sem nenhum tratamento físico ou químico) e das suas fracões obtidas através de fracionamento físico granulométrico: (argila), (silte) e (areia fina) e (areia grossa). Também foram realizadas análises de fluorescência dos ácidos húmicos, obtidos por meio de fracionamento químico do solo, e espectroscopia de absorção de UV-Visível (razão ). Os resultados desta análise mostram que não houve diferença no grau de humificação da MOS entre os sistemas de manejo.

Em todo o mundo existe uma crescente competição pelo uso de água entre diversos setores da sociedade. O consumo de água na agricultura é grande em relação a outros tipos de uso, podendo afetar a disponibilidade deste recurso para a população urbana se este não for bem administrado. No Brasil, a agricultura consome cerca de 61% da água doce total. Entre as diferentes alternativas utilizadas pelas sociedades contemporâneas para solucionar ou minimizar este problema, visando à utilização racional e eficiente desse precioso recurso natural, o reuso de águas residuárias (efluentes) é uma opção viável econômica e ambientalmente correta. O objetivo desse trabalho foi estudar as alterações na matéria orgânica de um Argissolo Vermelho Distrófico Latossólico cultivado com capim-Bermuda Tifton 85 submetidos à adição de efluentes gerados na estação de tratamento de esgoto. As amostras utilizadas foram coletadas no município de Lins/SP em experimento já em andamento. O delineamento experimental empregado foi o de blocos completos casualizados com seis tratamentos e três repetições. Os seis tratamentos estudados foram: (1) SI - sem irrigação e sem fertilização nitrogenada mineral (FNM) - (branco); (2) E100 - irrigação com efluente e 100% (520 Kg ha-1 ano-1) da dose recomendada de FNM para o capim Tifton - 85; (3) E66 - irrigação com efluente e 66% (343,2 Kg ha-1 ano-1) da FNM; (4) E33 - irrigação com efluente e 33% (171,6 Kg ha-1 ano-1) da FNM; (5) E0 - irrigação com efluente e 0% (0 Kg ha-1 ano-1) da FNM; (6) W100 - irrigação com água de consumo e 100% (520 Kg ha-1 ano-1) da FNM. Dessas amostras foram extraídos os ácidos húmicos (AH) para observar os efeitos da adição do efluente de esgoto tratado (EET) utilizando ressonância magnética nuclear de 13C (13C RMN), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), fluorescência de luz uv-visível, ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e análise elementar (C, H, N, S). Para análise do solo intacto utilizou-se a fluorescência induzida por laser e os teores de carbono foram determinados pelo carbono orgânico total (COT). Através dos resultados obtidos pela análise elementar, FTIR e 13C RMN não foi possível obter informações a respeito das alterações na composição dos AH após a adição do EET, pois estas técnicas não foram sensíveis às mudanças da MO. Tanto os experimentos de FTIR como o de 13C RMN forneceu espectros com bandas características de grupos alifáticos, comprovando seu alto grau de alifaticidade. Os resultados da espectroscopia de fluorescência em solução demonstraram que a irrigação com EET aumenta tanto a concentração de estruturas complexas quanto o grau de humificação dos AH. Os resultados de FIL para solos inteiros, entretanto, não mostraram alteração significativa com a irrigação com EET (exceto o tratamento E33), indicando que as alterações das substâncias húmicas no solo analisado ocorreram preferencialmente nos AH e afetando muito pouco da humina, que representa mais de 80% das SH do solo. Os resultados obtidos por RPE demonstraram que os tratamentos irrigados com EET apresentaram um aumento na concentração de radicais livres do tipo semiquinona, com o aumento da adubação, exceto o tratamento E33. Sendo assim, em relação a MOS, a irrigação com EET por um período de quatro não causa mudanças significativas, e neste aspecto pode ser indicada como alternativa de irrigação não impactando significativamente a matéria orgânica e proporcionando benefícios econômicos, ambientais e sociais. / Around the world there is a growing competition for the use of water among several sectors of society. Water consumption in agriculture is large when compared to other types of use and can affect the availability of water for the urban population unless it is well administered. In Brazil, agriculture consumes about 61% of the total freshwater. Among the different ways tried by contemporary societies to solve or minimize this problem, aiming to use rationally and efficiently this precious natural resource, reuse of wastewater (effluents) is an economically viable and environmentally correct option. The aim of this work was to study the changes in organic matter in a Typic Hapludults cultivated with Tifton 85 Bermudagrass submitted to addition of effluent generated by sewage treatment. The utilized samples were collected at Lins / SP, being part of a previously started experiment. The experimental design employed was the randomized complete blocks, with six treatments and three replications. The analyzed six treatments were: (1) WI - without irrigation and without nitrogen as mineral fertilizer (NMF) - (white), (2)E100 - irrigation with effluent and 100% (520 kg ha-1 year-1) of the recommended dose of NMF for the Bermudagrass Tifton - 85, (3) E66 - irrigation with eflluent and 66% (343.2 kg ha-1 year-1) of the NMF, (4)E33 - irrigation with effluent and 33% (171.6 Kg ha-1 year-1) of the NMF,(5) E0 - irrigation with effluent and 0% (0 kg ha-1 year-1) of the NMF,(6) W100 - irrigation with water for consumption and 100% (520 Kg ha-1 year-1) of the NMF. Humic acids (HA) were extracted from these samples in order to observe the effects of adding treated sewage effluent (TSE) using nuclear magnetic resonance of 13C (13C NMR) spectroscopy, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, UVvisible and fluorescence spectroscopy, electronic paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and elementary analysis (C, H, N, S). In order to analyze the whole soil, laser induced fluorescence (LIF) was utilized, and the carbon levels were determined through total organic carbon (TOC). Through the results obtained by elementary analysis, FTIR and 13C NMR, it was not possible to obtain information about changes in the composition of HA after adding the TSE, because these techniques were not sensitive to changes in OM. Both 13C NMR and FTIR provided spectra with bands typical of aliphatic groups, showing their high degree of aliphaticity. The fluorescence spectroscopy results for samples in solution demonstrated that the irrigation with TSE increases both the concentration of complex structures and the humification degree of HA. The results of LIF for the whole soil, however, showed no significant change with irrigation with TSE (except for the treatment E33), indicating that changes of humic substances in the analyzed soil occurred mainly in HA, and affecting very little on humin, which represents more than 80% of the soil HS. The results obtained by EPR demonstrated that the treatments irrigated with TSE showed an increase in the concentration of semiquinone-type free radicals, with increasing fertilization, except for the treatment E33. Therefore, regarding SOM, irrigation with TSE along a four years period did not cause significant changes, and, under this viewpoint, it can be indicated as an alternative irrigation not significantly impacting the organic matter and providing economic, environmental and social benefits.

Orientador: Pedro Luiz Martins Soares / Coorientador: Jaime Maia dos Santos / Banca: Arlindo Leal Boiça Junior / Banca: Paulo Roberto Pala Martinelli / Resumo: A cana-de-açúcar é uma cultura de grande importância para o cenário agrícola brasileiro e mundial, devido a sua expansão pelo território nacional os nematoides são importantes pragas pelos danos econômicos expressivos causados na cultura. Na maioria dos casos, para o controle é empregado o uso de nematicidas químicos, que tem como desvantagem sua alta classe toxicológica, além da contaminação do meio ambiente. Em vista disso, há uma crescente busca para o uso de produtos que controlem os nematoides e sejam menos prejudiciais ao meio ambiente. O objetivo do trabalho foi avaliar a eficácia de ácidos húmicos e fúlvicos (Hufmax®8.0) isolado e combinado com carbofurano (Furadan®350 SC) no controle de M. incognita e M. javanica in vitro e na cultura de cana-de-açúcar em vasos. Nos dois experimentos realizados o Hufmax® 8.0 proporcionou melhor controle dos nematoides estudados nas doses mais altas. Para o experimento in vitro as doses acima de 50% foram as que proporcionaram o melhor controle de M. javanica. Enquanto que no ensaio em vaso, as doses de 225 e 300 L/ha proporcionaram controle eficiente de M. javanica e M. incognita / Abstract: The sugar cane culture is a crop of great importance for the brazilian and world agricultural scenario, because of your expansion throughout the country the nematodes are important pests by considerable damage to the crop. In most cases, is employed the use of chemical nematicides to control, has the disadvantage that its high toxicity class, beyond the environmental contamination. In view of this, there's a crescent research for the use of products that control nematodes and are less harmful to the environment. The objective of the study was to evaluate the efficacy of humic and fulvic acid (Hufmax® 8.0) isolated and combined with carbofuran (Furadan® 350 SC) in control of M. incognita and M. javanica in vitro on culture of sugarcane in pots. In both experiments the Hufmax® 8.0 provided the best control of nematodes studied in higher doses. For the experiment in vitro doses above 50% were those that provided the better control of M. javanica. While in the test vessel, doses 225 and 300 L/ha gave effective control of M. javanica and M. incognita / Mestre

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-04-12T13:31:30Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 614765 bytes, checksum: 7eaef8f05f9dd9b6025cac4442c45f9e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-12T13:31:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 614765 bytes, checksum: 7eaef8f05f9dd9b6025cac4442c45f9e (MD5) Previous issue date: 2016-06-17 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os solos tropicais são conhecidos por sua elevada acidez e deficiência em fósforo, sendo este nutriente adsorvido fortemente às partículas minerais, ocasionando uma baixa disponibilidade às plantas, limitando a produção das espécies, especialmente as forrageiras, que possuem elevada exigência por fósforo, graças ao intenso desenvolvimento vegetal. Nos últimos anos vem crescendo os estudos no sentido de buscar fontes alternativas para a adubação fosfatada, e o uso de fertilizantes fosfatados complexados com ácidos húmicos tem se mostrado como uma alternativa para reduzir a adsorção do P no solo, permitindo uma maior disponibilidade deste nutriente para as plantas. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi avaliar a produção e eficiência nutricional do capim marandu em função de duas fontes de fósforo e calagem. Para tanto, cultivaram-se plantas de capim marandu em vasos contendo Latossolo Vermelho Distrófico por um período de 58 dias. Obteve- se três conjuntos de dados que foram avaliados de formas diferentes. No primeiro conjunto, o delineamento experimental utilizado foi inteiramente casualizado, em um esquema fatorial 3x2x6, sendo duas fontes fósforo (superfosfato simples, fosfato complexado com ácidos húmicos – TopPhos) e tratamento testemunha (solo sem adubação) e duas condições de acidez do solo (solo ácido e corrigido), com parcelas subdivididas no tempo (seis épocas de avaliação – aos 21, 28, 35, 43, 49 e 57 dias após a emergência) e quatro repetições. Nas épocas de avaliação, quatro plantas ao acaso de cada tratamento foram colhidas para análises destrutivas. Foram avaliadas as seguintes características: taxa de crescimento absoluto (TCA), taxa assimilatória líquida (TAL), razão de área foliar (RAF), área foliar específica (AFE), razão de massa foliar (RMF). No segundo conjunto de dados, o esquema fatorial considerado foi de 3x2, duas fontes de fósforo e o tratamento testemunha (superfosfato simples e fosfato complexado com ácidos húmicos – TopPhos) e duas condições de acidez do solo, com quatro repetições. Para estes dados, as plantas foram coletadas aos 57 dias após a emergência, cortadas e estratificadas em parte aérea e raízes para a devida mensuração da concentração de fósforo no tecido vegetal. Amostras de solo de cada unidade experimental também foram coletadas para a determinação do teor de P no solo. Determinou-se também a produção de matéria seca destas plantas e, a partir destes dados, foram calculadas as seguintes eficiências: eficiência de absorção (EAB), eficiência de utilização de P (EUP), eficiência de utilização do P disponível (EUPD), eficiência fisiológica (EF), eficiência de recuperação (ER) e eficiência agronômica (EAG). Todos os dados obtidos foram submetidos à análise de variância e ao teste de comparação de medias (teste de Tukey). A adubação fosfatada, independentemente da fonte e da realização da calagem, foi determinante para o maior crescimento inicial e rápido estabelecimento do capim marandu, promovendo aumento da TCA, RAF e AFE. O fertilizante TopPhos promoveu maior teor de P disponível no solo em comparação com o superfosfato simples, sem, no entanto, resultar em diferença na produção de matéria seca total e na concentração de P na planta. O capim marandu utilizou mais eficientemente o fósforo absorvido quando cultivado em solo onde a acidez foi corrigida pela calagem. O fertilizante TopPhos promoveu maior acúmulo de P pela planta e maior eficiência de recuperação, ao passo que o superfosfato simples promoveu maiores eficiência de utilização e fisiológica. Conclui-se que o fertilizante fosfatado TopPhos pode ser utilizado em substituição ao superfosfato simples por seu incremento no teor de P do solo, no entanto, outros estudos avaliando o efeito de fertilizantes fosfatados complexados no cultivo do capim marandu deverão ser realizados, especialmente pesquisas que avaliem sucessões de cortes e custos de produção. / Tropical soils are known by their high acidity and phosphorus deficiency, this nutrient is strongly adsorbed to mineral particles, causing a low availability to plants, limiting the vegetables production, especially the forage, which have high demand for phosphorus, due to intense plant development. In recent years has grown studies searching for alternative sources for phosphate fertilizer, besides the use of complexed phosphate fertilizers with humic acid has been shown as an alternative to reduce the adsorption of P in the soil, allowing greater availability of this nutrient for plants. In this sense, the objective of this study was to evaluate the growth, production and nutritional efficiency of palisade grass due to the liming and phosphorus fertilization. Therefore, plants of palisade grass were grown in pots containing an Oxisol for a period of 58 days. Three set of data were evaluated in different ways. In the first set, the experimental design was completely randomized in a factorial 3x2x6 scheme, three phosphorus sources (superphosphate, complexed phosphate with humic acids - TopPhos and no soil fertilization) and two soil acidity conditions (acidic soil and amended soil) with split plots (six evaluation periods - at 21, 28, 35, 43, 49 and 57 days after emergence) and four replications. In each evaluation, four plants at random from each treatment were taken for destructive analysis. The following characteristics were evaluated: absolute growth rate (AGR), net assimilation rate (NAR), leaf area ratio (LAR), specific leaf area (SLA), leaf mass ratio (LMR). In the second set of data, a 3x2 factorial design was considered, with three sources of phosphorus (without fertilizer, simple superphosphate and phosphate complexed with humic acids - TopPhos) and two soil acidity conditions, with four replications. For these data, the plants were harvested 57 days after emergence, cut and divided into shoots and roots for proper measurement of phosphorus concentration in plant tissue. Soil samples from each treatment were also collected to determine the P content in the soil. Also was determined the dry matter yields of these plants, and from these data, the following efficiencies were calculated: absorption efficiency (AE), P utilization efficiency (PUE), utilization efficiency of P available in soil (UEAP), physiological efficiency (PE), recovery efficiency (RE) and agronomic efficiency (AGE). All set of data were subjected to analysis of variance and mean comparison test (Tukey test). The phosphorus fertilization, regardless of the source and fulfillment of liming, was decisive for the higher initial growth and rapid establishment of palisade grass, increasing TCA, RAF and AFE. The TopPhos fertilizer promoted higher P content available in the soil compared with superphosphate, without, however, result in difference in the total dry matter and the concentration of P in the plant. The palisade grass used more efficiently phosphorus absorbed when grown in soil where the acidity was corrected by liming. The TopPhos fertilizer promoted higher accumulation of P by the plant and higher recovery efficiency, while superphosphate promoted greater efficiency of use and physiological efficiency. It is concluded that the phosphate fertilizer TopPhos can be used instead of superphosphate by its increase in the P content of the soil, however, other studies evaluating the effect of phosphate fertilizer complexed in palisade grass cultivation should be conducted, especially research evaluating sequences of cuts and production costs.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-05T16:25:15Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 878205 bytes, checksum: ed399283a959570212dc039c5bdf576a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-05T16:25:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 878205 bytes, checksum: ed399283a959570212dc039c5bdf576a (MD5) Previous issue date: 2005-03-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A caracterização de ácidos húmicos de solos é de grande utilidade para o conhecimento das propriedades fundamentais do sistema orgânico do solo, para tal caracterização foi utilizada a técnica de titulação potenciométrica a fim de distinguir diferentes grupos funcionais e seus percentuais. As titulações potenciométricas dos ácidos húmicos com solução padronizada de NaOH 0,0959 mol L-1 em força iônica mantida constante com NaCl 0,1 mol L-1 , foram executadas em um sistema de titulação potenciométrico, com eletrodos combinados de vidro e referência de Ag/AgCl, baseado no potenciômetro ORIOM 901 interfaceado a um microcomputador. O titulante foi adicionado por bombeamento peristáltico tendo o volume e o valor de pH da solução, medidos após cada adição. Os dados adquiridos foram submetidos a um programa computacional, cujo algoritmo é baseado no método de Newton-Raphson, desenvolvido na linguagem Delphi, para obter os valores das constantes de ionização e a porcentagem dos grupos tituláveis. Este programa mostrou-se eficiente na reprodução das curvas de titulação, observando-se que a curva de ajuste coincide com a curva de titulação experimental. Após o processamento dos dados pelo programa de ajuste, foram determinados cinco grupos funcionais para os ácidos húmicos, principalmente grupos carboxílicos e fenólicos. Os parâmetros obtidos nos ajustes das curvas experimentais foram utilizados para a caracterização de ácidos húmicos de solos de setenta e duas amostras de dez locais distintos. Para o reconhecimento de padrões, utilizou-se a análise das componentes principais (PCA), para a verificação das características destas substâncias. A análise das componentes principais dos dados potenciométricos não evidenciou separação entre as amostras. Assim, as características dos ácidos húmicos evidenciadas por titulação potenciométrica refletem as condições nas quais foi formado, apesar de não possibilitar uma separação entre os grupos. Pois todas as amostras foram extraídas, fracionadas e purificadas, acarretando uma homogeneidade entre elas, não permitindo reconhecimento de padrões entre as mesmas. / The soil humic acid characterization is very useful for the knowledge of main properties of soil organic system. For that characterization was used a potentiometric titration technique aiming to separate different functional groups and their percentile. The potentiometric titrations from humic acid on standard solutions of NaOH 0.0959 molL-1 on ionic strength kept constant with NaCl 0.1 mol L-1 , were executed in a potentiometric titration system with glass electrodes and reference of Ag/AgCl, based on ORIOM 901 potentiometer interfaced to a computer. The titrant was added by a peristaltic pumping process with volume and pH solution valor measured after each addiction. The data was submitted to a computational program which the algorithm is based on the Newton- Raphson method developed in a Delphi language in order to obtain the ionization values constant and the percentile of titrable groups. This program had demonstrated as efficient on reproducing of the titration curves, observing the adjust curve coincides to the experimental titration curve. After the data processing by the adjust program it was determined five functional groups for humic acids mainly for carboxylic and phenolic groups. The parameters obtained in the experimental curve adjustments were used for the humic acid characterization of soils from 72 samples from 10 different locals. For pattern recognition it was used a principal component analysis (PCA) in order to verify the characteristic of these substances. The Principal component analysis from potentiometric data did not show a separation between the samples. The humic acid characteristics showed by the potentiometric titration demonstrate the conditions which they were formed, though it does not have the possibility of separation between the groups. So, all samples were extracted, fractionated and purified, coming up the homogeneity between them, so it did not permit the standard recognition between them.