Cette étude porte sur l'ignifugation d'élastomères thermoplastiques constitués de polyoléfines (TPO). Les TPO objets de cette étude sont des mélanges à partir de polypropylène (PP), de Copolymère d'éthylène et de propylène (EPDM) et de copolymère hydrogéné de styrène et de butadiène (HSBR). Les Propriétés élastiques des TPO à base de mélanges PP/HSBR sont proches de l'hyperélasticité lorsque le taux d'HSBR est important (entre 75 et 100% en masse des polymères) et sont supérieures à celles des mélanges PP/EPDM. Ces meilleures propriétés sont dues en particulier à une miscibilité plus importante de l'HSBR avec le PP par rapport à l'EPDM. L'ajout d'additif à base de polyphosphate d'ammonium (APP) pour ignifuger en masse ces TPO permet d'obtenir des formulations intumescentes. En ce qui concerne les propriétés mécaniques, la présence de l'additif modifie principalement l'élongation à la rupture des TPO. Les propriétés feu diffèrent selon la configuration utilisée lors du test (horizontale ou verticale). Cette différence est due aux propriétés rhéologiques des mélanges en condition de feu : en configuration horizontale, les phénomènes de viscosité sont moins déterminants. En configuration horizontale, les formulations à base d'HSBR sont plus efficaces que celles à base d'EPDM. Ces différences sont expliquées par une structure intumescente plus stable dans le cas du PP et de l'HSBR, que celle formée pour l'EPDM : durant le phénomène d'intumescence, l'EPDM ne réagit pas avec l'additif, contrairement au PP et l'HSBR. C'est la conséquence d'une viscosité plus importante de l'EPDM par rapport à celle du PP et de l'HSBR lors de la formation de la structure intumescente. / The aim of this study is to fireproof thermoplastic elastomers based on polyolefins (TPa). The studied TPa are blends of polypropylene (PP), ethylene propylene copolymers (EPDM) and hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR). The elastic properties of TPa based on PP/HSBR blends are closed to hyperelasticity when the level of HSBR is high (between 75 and 100% in mass of the polymers) and these properties are higher than those observed for PP/EPDM blends. These properties can be explained in particular by the higher miscibility of HSBR with PP, when compared with EPDM. The incorporation of additive based on ammonium polyphosphate (APP) to fireproof the TPa blends leads to intumescent formulations. Concerning the elastic behaviour, this incorporation mostly modifies the elongation at break of the TPa blends. Depending on the configuration of the sample during the test (horizontal or vertical test), the obtained fire properties are different. This difference is linked to the viscosity of the formulation in fire conditions: if the sample is in horizontal configuration during the test, the viscosity is less important than when the sample is vertical. When the sam pie is horizontal, HSBR-based intumescent formulations have a better fire behaviour than EPDM-based ones. These differences are explained by the fact that the intumescent structure is more stable in the case of PP and HSBR than in the case of EPDM: wh en the intumescent structure is formed, EPDM does not react with the additive, whereas PP and HSBR do react. This is the consequence of the higher viscosity of EPDM during the intumescence phenomena, compared to PP and HSBR

This work developed an innovative approach of tire recycling through the application of waste tire rubber and textile fiber as reinforcements for the production of fully recycled thermoplastic elastomer (TPE), compounds turning wastes into added-value materials. An experimental optimization was performed to develop a specific phase morphology and achieve balanced physical, mechanical, and thermal properties of TPE based on recycled materials. In the first part, ground rubber tire (GTR) from regenerated rubber (RR) and non-regenerated rubber (NRR) based on off-the-road (OTR) tires were melt blended (twin-screw extrusion) with recycled high-density polyethylene (rHDPE) to investigate the effect of rubber regeneration and composition on the processability, phase morphology and properties of highly filled TPE containing up to 90 wt.% GTR. Inclusion of RR into rHDPE contributed to better flowability and processability because of higher chain mobility and particle deformability compared to NR particles. Despite decreasing tensile strength and tensile modulus with rubber content (stress concentration points), the elongation at break and impact strength increased which was attributed to the presence of a more elastic phase content and higher energy absorption through the deformation of rubbery particles retarding fracture. In the second part, TPE blends based on recycled thermoplastic were prepared via melt blending to study the effect of GRT particle size (0–250 μm, 250–500 μm and 500–850 μm) and content (0, 20, 35, 50 and 65 wt.%). The results revealed that for a fixed blend composition, smaller GTR particles (0–250 μm) gave higher tensile properties and toughness compared to larger particles because of higher specific surface area (higher value and better contact) between small GTR particles and the matrix promoting interfacial interaction. However, smaller particles had a negligible effect on mechanical strength at higher GTR content (above 50 wt.%) since incompatibility and poor interphase quality played a more significant role. In the next step, different types of regenerated recycled rubbers (RR₁ and RR₂) were used to produce highly filled TPE blends (over 70 wt.%). Strong entanglement between RR₂ (regeneration degree of 24%) free chains and the thermoplastic macromolecules contributed to strong interfacial interaction, leading to high mechanical properties. The introduction of a recycled ethylene-vinyl acetate (rEVA) copolymer improved the elongation at break and impact strength by 27% and 11% respectively, via encapsulation of the rubber phase by the elastomer copolymer (10 wt.%) forming a thick/soft interphase decreasing interfacial stress concentration slowing down fracture. In the last part, a masterbatch based on maleic anhydride grafted polyethylene (MAPE)/RR (70/30) was used for impact modification and compatibilization of recycled TPE composites reinforced with recycled tire fiber (RTF). The addition of surface coated RR with the coupling agent delayed crack initiation/propagation by forming a thick/soft interphase decreasing interfacial stress concentration slowing down fracture. Encapsulation of the rubber phase by MAPE provided an efficient method for waste tire recycling (rubber and fibers) by producing toughened TPE composites with acceptable mechanical properties. Overall, the results obtained in this project open the door for further development of waste tires recycling via the production of environmentally friendly, cost effective and added-value TPE compounds for several industrial applications like automotive, packaging and civil engineering. / Ce travail développe une approche innovante du recyclage des pneus grâce à l'application de déchets de caoutchouc de pneus et de fibres textiles comme renforts pour la production de composés élastomères thermoplastiques (TPE) entièrement recyclés transformant les déchets en matériaux à valeur ajoutée. Une optimisation expérimentale a été réalisée pour développer une morphologie de phase spécifique et obtenir des propriétés physiques, mécaniques et thermiques équilibrées du TPE à base de matériaux recyclés. Dans la première partie, de la poudrette de pneu usé (GTR) à partir de caoutchouc régénéré (RR) et de caoutchouc non régénéré (NRR) à base de pneus hors-route (OTR) ont été mélangés à l'état fondu (extrusion à double vis) avec des matériaux recyclés comme le polyéthylène haute densité recyclé (rHDPE) pour étudier l'effet de la régénération et de la composition du caoutchouc sur l'aptitude au moulage, la morphologie des phases et les propriétés du TPE hautement chargé contenant jusqu'à 90% en poids de GTR. L'inclusion de RR dans le rHDPE a contribué à une meilleure fluidité et une aptitude au moulage en raison de la mobilité des chaînes et de la déformabilité des particules plus élevées que les particules NR. Malgré la diminution de la résistance à la traction et du module de traction avec la teneur en caoutchouc (points de concentration de contrainte), l'allongement à la rupture et la résistance aux chocs ont augmenté, ce qui a été attribué à la présence d'une teneur en phase plus élastique et d'une absorption d'énergie plus élevée par la déformation des particules caoutchouteuses retardant la rupture. Dans la deuxième partie, des mélanges de TPE à base de thermoplastique recyclé ont été préparés par mélange à l'état fondu pour étudier l'effet de la taille des particules de GTR (0-250 μm, 250-500 μm et 500-850 μm) et leur contenu (0, 20, 35, 50 et 65% en poids). Les résultats ont révélé que pour une composition de mélange fixe, les particules de GTR plus petites (0-250 μm) ont donné des propriétés de traction et une ténacité plus élevées par rapport aux particules plus grosses en raison d'une surface spécifique plus élevée (valeur plus élevée et meilleur contact) entre les petites particules de GTR et la matrice favorisant l’interaction interfaciale. Cependant, les particules plus petites ont un effet négligeable sur la résistance mécanique à une teneur en GTR plus élevée (au-dessus de 50% en poids) puisque l'incompatibilité et la mauvaise qualité de l'interphase ont joué un rôle plus important. Dans l'étape suivante, différents types de caoutchoucs recyclés régénérés (RR₁ et RR₂) ont été utilisés pour produire des mélanges de TPE hautement chargés (plus de 70% en poids). Un fort enchevêtrement entre les chaînes libres RR₂ (degré de régénération de 24%) et les macromolécules thermoplastiques a contribué à une forte interaction interfaciale conduisant à des propriétés mécaniques élevées. L'introduction d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle recyclé (rEVA) a montré une augmentation de l'allongement à la rupture et de la résistance aux chocs de 27% et 11% respectivement, via l'encapsulation de la phase de caoutchouc par le copolymère élastomère (10% en poids) formant un interphase épaisse/flexible diminuant la concentration de contraintes interfaciales ralentissant la fracture. Dans la dernière partie, un mélange maître à base de polyéthylène greffé à l'anhydride maléique (MAPE)/RR (70/30) a été utilisé pour la modification d'impact et la compatibilisation de composites TPE recyclés renforcés de fibres de pneu recyclées (RTF). L'ajout de RR recouvert en surface avec l'agent de couplage a retardé l'initiation et la propagation des fissures en formant une interphase épaisse/flexible diminuant la concentration de contraintes interfaciales ralentissant la fracture. L'encapsulation de la phase caoutchouc par MAPE a fourni une méthode efficace pour le recyclage des pneus usés (caoutchouc et fibres) en produisant des composites TPE renforcés avec des propriétés mécaniques acceptables. Dans l'ensemble, les résultats obtenus dans ce projet ouvrent la porte à un développement ultérieur du recyclage des pneus usagés via la production de composés TPE respectueux de l'environnement, rentables et à valeur ajoutée pour plusieurs applications industrielles telles que l'automobile, l'emballage et le génie civil.

La présente étude vise principalement à établir l'influence de paramètres comme la température (180-220°C), la vitesse des rotors (60 et 100 RPM), le type et la concentration de différents agents (estolide, ester di-hexa-décyl maléique, huiles paraffinique et aromatique) sur la dévulcanisation de la poudrette d'éthylène-propylènediène-monomère (EPDM) dans un mélangeur batch et dans une extrudeuse bi-vis. Les résultats montrent que les traitements peuvent conduire à un degré de dévulcanisation significatif (allant jusqu'à 88%) même sans l'ajout d'agent de dévulcanisation. Néanmoins, en fonction des conditions opératoires, il est possible aussi d'obtenir de la réticulation (valeur négative du degré de dévulcanisation) explicable par l'addition de l'agent de dévulcanisation à la chaîne principale ou par le bris préférentiel des liens dans les régions à plus faible densité de ponts de réticulation, ce qui a comme effet la formation des fragments à plus forte densité de réticulation. La deuxième étape du travail est l'étude des mélanges de poudrette avec un élastomère thermoplastique (TPO). Les propriétés mécaniques obtenues suggèrent que les interactions poudrette-agent de compatibilisation ou agent de compatibilisation-TPO ne sont pas fortes et peu nombreuses. Les résultats indiquent que l'éthylène-vinyle-acétate copolymère (EVA) est le meilleur agent de compatibilisation car il possède dans sa chaîne de nombreux groupes fonctionnels susceptibles d'interagir avec la poudrette et le TPO.

L'ajout de charges (agrégat de taille submicronique) dans une matrice élastomère apporte des propriétés physiques qualitativement différentes de celles de la matrice pure : module complexe dépendant de la température, forts effets non linéaires, forte dissipation... Ces propriétés sont liées à la nature de la matrice et des charges, à leur fraction volumique, et enfin à la force des interactions charge / matrice. Nous présentons d'abord les différents systèmes et la caractérisation de leurs propriétés mécaniques, de façon à clarifier le rôle des différents paramètres.La cristallisation sous traction du caoutchouc naturel a un effet important sur ses propriétés mécaniques. Nous l'avons donc mesurée quantitativement dans chacune des formulations. Nous montrons que le taux de cristallisation à la rupture est toujours de l'ordre de 13%. La nature de l'interface silice / matrice a un effet sur les propriétés mécaniques mais pas sur la cristallisation. Nous avons ensuite étudié le comportement en traction simple d'échantillons pré-entaillés. Nous montrons que la plus grande résistance à la propagation d'entaille du caoutchouc naturel renforcé est corrélée à la présence d'instabilités de propagation (rotation d'entaille). Les mécanismes physiques à l'origine de la rotation d'entaille ne sont pas compris. Nous décrivons la dynamique de propagation des rotations à différentes échelles, et les caractéristiques des rotations.La combinaison de la cristallisation induite et de la présence des charges induit dans le matériau une très grande anisotropie qui pourrait être à l'origine des rotations.

The present work studies the experimental characterization and modeling of the anisotropy induced by Mullins effect, i.e., the loss of stiffness in the first loading cycles, often observed in rubber-like materials. After a description of the mechanical characteristics of the particular silicone material used in our study, experimental tests are developed to create original and complex loading histories. First, successions of conventional uniaxial tensile tests are performed with changing directions of loading. Second, the state of heterogeneous stress and strain obtained in circular membrane swelling tests was completely characterized by means of kinematic field measurements made by the 3D image correlation method, and the loadings are then biaxial tension followed by uniaxial traction. The key parameters for modeling the Mullins effect were able to be identified, including its isotropic and anisotropic parts. A model was thus developed based on the double-network theory taking into account the experimentally motivated criteria. A suitable version with simple implementation in a finite element computer code was finally developed to allow the calculation of a structural part.

Cette étude porte sur la production et la caractérisation d’élastomères thermoplastiques (TPE) à base de polypropylène et de caoutchouc vulcanisé recyclé, ainsi que leurs mousses. La première partie de cette étude est liée à la caractérisation de mélanges polypropylène/éthylène-propylène-diène monomère recyclé (PP/r-EPDM) (50/50) avec du polypropylène greffé d'anhydride maléique (PP-g-MA) (0 à 8% en poids). En particulier, l’effet de l'ordre d'alimentation dans une extrudeuse bi-vis et la composition sont étudiées. À partir des échantillons obtenus par moulage en injection, une comparaison est effectuée sur la morphologie et les propriétés mécaniques (impact, tension et flexion), ainsi que la densité et la dureté. Dans la deuxième étape du travail, les mélanges PP/r-EPDM ont été produits par extrusion bi-vis, suivi par un moulage en injection. Dans ce cas, l'effet de la concentration de r-EPDM (jusqu'à 65% en poids), ainsi que la position et l’ordre d'alimentation le long de la vis d'extrusion ont été étudiées pour comparer la morphologie et les propriétés mécaniques. Enfin, les conditions de mise en œuvre optimales obtenues dans les deux premières parties du travail ont été utilisées pour produire des mousses de PP/r-EPDM par moulage en injection. Pour ces échantillons, l'effet de la concentration de r-EPDM (0 à 65% en poids) et de l’agent gonflant chimique (azodicarbonamide) (jusqu'à 1,5% en poids), ainsi que les conditions d'injection (température du moule (30 et 70 °C) et la quantité de matière injectée) ont été étudiées pour la morphologie (taille des cellules, densité cellulaire, et l'épaisseur de la peau), les propriétés mécaniques (impact, tension et flexion), ainsi que la densité et la dureté. Les résultats montrent que l'incorporation de r-EPDM conduit à une amélioration substantielle de la résistance aux chocs du PP (jusqu'à 329%), tandis que l'addition de PP-g-MA comme agent de couplage n'est pas nécessaire dans ce système à cause de la bonne adhésion entre le PP et les particules de r-EPDM. Il a été constaté que l'ordre d’introduction de chacun des composants dans l'extrudeuse a un effet direct sur les propriétés du mélange. Par conséquent, l'alimentation de r-EPDM dans la première zone et du PP dans la quatrième zone de l'extrudeuse conduit à des particules plus petites de r-EPDM en raison du plus long temps de séjour et des contraintes appliquées sur les particules de r-EPDM dans la première section de l'extrudeuse. Enfin, les résultats montrent qu'il est plus difficile de réaliser une bonne structure de mousse avec une teneur élevée en r-EPDM. / This investigation focuses on the production and characterization of thermoplastic elastomers (TPE) based on polypropylene and recycled vulcanized rubber, as well as their foams. The first part of this study is related to the characterization of polypropylene/recycled ethylene-propylene-diene monomer (PP/r-EPDM) (50/50) blends modified with polypropylene-graft-maleic anhydride (PP-g-MA) (0 to 8% wt.). In particular, the effect of feeding order in a twin-screw extruder and blend composition are investigated. From the samples produced via injection molding, a comparison is made based on blend morphology and mechanical properties (impact, tension, and flexion), as well as density and hardness. In the second step of the work, PP/r-EPDM blends are produced through twin-screw extrusion followed by injection molding. In this case, the effect of r-EPDM concentration (up to 65% wt.), feeding order and feeding position along the extruder screw are studied and the blends are compared in terms of morphology and mechanical properties. Finally, the optimum processing conditions obtained in the first two parts are used to produce PP/r-EPDM foams via injection molding. For these samples, the effect of r-EPDM (0 to 65% wt.) and chemical foaming agent (azodicarbonamide) (up to 1.5% wt.) contents, as well as injection conditions (mold temperature (30 and 70 °C) and shot size) are studied with respect to morphology (cell size, cell density, and skin thickness) and mechanical properties (impact, tension, and flexion), as well as density and hardness. The results show that incorporation of r-EPDM leads to a substantial improvement of PP impact strength (up to 329%), while the addition of PP-g-MA as a coupling agent is not necessary in this system due to good adhesion between the PP matrix and dispersed r-EPDM particles. In addition, it is found that the feeding order of each component in the extruder has a direct effect on blend properties. Consequently, feeding the r-EPDM in the first zone and PP in the fourth zone of the extruder leads to smaller r-EPDM particles because of the longer residence time and direct shear/elongational stresses applied on the r-EPDM particles in the first section of the extruder. Finally, the results show that it is more difficult to produce a good foam structure with increasing r-EPDM content.

Titre de l'écran-titre (visionné le 29 juin 2023) / Le polydiméthylsiloxane (PDMS) est un matériau polyvalent en raison de sa biocompatibilité, de son inertie, de sa durabilité, de son élasticité, de sa transparence, de son faible coût, de sa grande disponibilité et de sa facilité de fabrication. Ce matériau a prouvé son importance dans de nombreux domaines en agissant comme matériau hôte pour les nanoparticules et le milieu de gain pour produire un système laser aléatoire largement ajustable. La photosensibilité des matériaux est un paramètre clé pour la fabrication de dispositifs pour une variété d'applications telles que les télécommunications, la détection et les lasers. Par conséquent, cette thèse porte sur une méthodologie expérimentale de fabrication de nouveaux matériaux photosensibles à base de PDMS ainsi que sur l'élaboration d'un laser aléatoire élastomère stable (SERL) composé en combinaison avec un matériau inorganique, Nd:YAB (NdxY1-xAl₃B₄O₁₂), les intégrer dans des guides d'ondes photoniques en silicone et explorer leurs applications. Tout d'abord, des stratégies ont été développées pour rendre le PDMS photosensible pour l'écriture femtoseconde (fs). Nous avons utilisé un laser femtoseconde pour écrire directement dans les PDMS, ainsi que de matériaux vitreux photosensibles sous la forme de PDMS chargés de nouveaux dérivés de germanium (Ge) et d'autres initiateurs pouvant agir en tant que photosensibilisateurs, afin d'obtenir le changement d'indice de réfraction le plus élevé sans compromettre de manière significative, conduisant à une écriture optimale de guides d'ondes ou de dispositifs photoniques dans un tel hôte souple. De plus, des réseaux de diffraction de Bragg hautement accordables ont été intégrés à l'intérieur des PDMS. Pour le développement de futurs dispositifs, nous avons exploré l'effet de l'écriture laser fs sur la structure du polymère ainsi que de leurs propriétés mécaniques et optiques. Ensuite, dans la deuxième approche de cette étude de doctorat, un système de laser aléatoire élastomère (SERL) très stable composé de deux matériaux stables : nanoparticules inorganiques Nd:YAB (NdₓY₁₋ₓ Al₃(BO₃)₄) et polydiméthylsiloxane (PDMS) a été fabriqué. Ce RL très stable est le premier système élastomère, donc accordable, qui permet l'étude systématique de la stabilité. Nous avons pu explorer les aspects d'adaptabilité du système RL en étirant le composite PDMS et en explorant l'aspect multidirectionnel du laser. En tant qu'application nécessitant un fonctionnement à long terme, un comportement statistique de type Lévy a également été démontré. / Polydimethylsiloxane (PDMS) is a versatile material due to its biocompatibility, inertness, durability, elasticity, transparency, low cost, wide availability, and ease of manufacture. This material has proved its importance in many fields by acting as a host material for nanoparticles and gain medium to produce a widely tunable random lasing system. Photosensitivity of materials has been shown to be a key parameter for the fabrication of devices for a variety of applications such as in telecommunications, sensing and lasers. Hence, this thesis involves the experimental methodology for fabricating novel photosensitive materials based on PDMS as well as the realization of a Stable Elastomeric Random Laser (SERL) composed in combination with an inorganic material, Nd:YAB (NdₓY₁₋ₓAl₃B₄O₁₂), for integration into silicone photonic waveguides and exploration of potential applications. Firstly, a strategy has been developed to render PDMS photosensitive for femtosecond (fs) writing. We then used a femtosecond laser to write directly into PDMS, as well as into a new photosensitive glassy material in the form of PDMS loaded with novel germanium (Ge)-derivatives and other initiators as photosensitizers. This combination yielded a higher refractive index material for optimal writing of waveguides or photonic devices in a very soft host. In addition, for the first time to the best of our knowledge, highly tunable Bragg diffraction gratings were embedded inside the bulk PDMS. For future device engineering, the effect of fs laser writing on the polymer structure, mechanical and optical properties has been explored. Then, in the second approach of a very stable elastomeric random laser (SERL) system composed of two stable materials: inorganic Nd:YAB (NdₓY₁₋ₓ Al₃(BO₃)₄)-nanoparticles and polydimethylsiloxane (PDMS) has been fabricated. This very stable RL is the first elastomeric system, hence tunable, which allows the systematic investigation of stability. The tunability aspects of the RL system has been investigated by stretching the PDMS composite and explored the multi-directionality of lasing. As an application which requires long term operation, Levy-like statistical behavior were also demonstrated.

Titre de l'écran-titre (visionné le 27 septembre 2023) / Avec le développement toujours croissant des sciences et des technologies, ainsi que de la prise de conscience sociale, de plus en plus d'exigences sont imposées à la production et aux propriétés de tous les matériaux, en particulier les mousses polymériques. En particulier, les mousses de caoutchouc, comparées aux mousses thermoplastiques en général, ont une plus grande flexibilité, une résistance à l'abrasion, des capacités d'absorption d'énergie, un meilleur rapport résistance-poids et une résistance à la traction plus élevés, ce qui conduit à leur utilisation généralisée dans plusieurs applications telles que l'isolation thermique, l'absorption d'énergie, les capteurs de pression, les absorbants, etc. Pour contrôler la microstructure des mousses de caoutchouc conduisant à d'excellentes propriétés physiques et mécaniques, deux types de paramètres jouent un rôle important. La première catégorie est liée à la formulation, y compris le caoutchouc (type et grade), ainsi que le type et la teneur en accélérateurs, charges et agents moussants. La deuxième catégorie est associée aux paramètres de fabrication tels que le procédé de mise en œuvre (injection, extrusion, compression, etc.), ainsi que différentes conditions liées au moussage (température, pression, nombre d'étapes et temps). Dans ce travail, l'effet de ces différents paramètres liés à la formulation et aux conditions de moussage sur les propriétés morphologiques, mécaniques physiques et thermiques des mousses de caoutchouc/élastomères est étudié. Le projet est divisé en deux parties principales en fonction des types de matrices : les élastomères polyoléfiniques (POE) et le caoutchouc naturel (NR). Tout d'abord, l'effet de différents agents moussants à base d'azodicarbonamide (ADC) est examiné dans les mousses POE et 4 phr (parties par cent caoutchouc) est sélectionné comme, concentration optimale en fonction du meilleur comportement morphologique et du point de vue économique. Ensuite, l'effet de la température de moulage, comprenant la température moyenne (T[indice avg]) et la différence de température (ΔT), sur la morphologie, les propriétés mécaniques (traction, compression et dureté) et la conductivité thermique des mousses POE est étudié. Deux séries d'échantillons sont produites en fixant T[indice avg] avec différents ΔT ou en fixant différents ΔT conduisant à différentes T[indice avg]. Les analyses morphologiques ont montré que deux ou trois régions à l'intérieur des mousses sont produites en fonction des conditions de moulage, chaque région ayant une structure cellulaire différente en termes de taille de cellule, densité de cellules et géométrie de cellules. Les résultats montrent une plage de densité (0,55-0,72 g/cm³), de module de traction (0,44-0,70 MPa) et de module élastique de compression (0,35-0,71 MPa) avec une conductivité thermique comprise entre 0,125 et 0,180 W/m.K. Dans la deuxième partie du projet, la teneur optimale en agent moussant p,p'-oxybis(benzène-sulfonyle hydrazide) (OBSH), la température et le temps de moussage sont obtenus respectivement à 6.5 phr, 150°C et 36 min pour les mousses NR préparées avec 40 phr de noir de carbone (CB). Ensuite, l'influence du remplacement du CB par des nanoparticules de silice (SiO₂) recyclées est étudiée. La concentration totale de nanocharges est fixée à 40 phr, tandis que le rapport CB/silice est modifié de 40/0 à 0/40. La mousse NR basée sur un système hybride (20/20) produit une structure plus homogène, améliorant l'étape de nucléation des cellules, conduisant à la plus petite taille de cellule (18 µm) et à la densité de cellule la plus élevée (8,8×10³ cellules/mm³) en raison de l'interaction réduite entre les charges et d'une meilleure dispersion des particules. Cette morphologie cellulaire améliorée génère des performances mécaniques et d'isolation thermique supérieures, y compris le module de compression le plus élevé (2,7 MPa), la résistance à la compression (1,9 MPa) et la résilience (96,6%) combinées avec la conductivité thermique la plus faible (0,114 W/m.K) à une densité de 0,652 g/cm³. Néanmoins, la mousse avec 40 phr de silice présente un module de compression (26%) et une résistance à la compression (15%) plus élevés par rapport à l'échantillon de référence ayant 40 phr de CB, principalement en raison de sa densité de réticulation plus élevée. Enfin, la silice recyclée, étant une alternative appropriée et durable au CB à base de pétrole, montre des propriétés mécaniques et d'isolation thermique supérieures par rapport à une qualité commerciale de silice pour les mousses NR. / With the ever-increasing development in science and technology, as well as social awareness, more requirements are imposed on the production and property of all materials, especially polymeric foams. In particular, rubber foams, compared to thermoplastic foams in general, have higher flexibility, resistance to abrasion, energy absorption capabilities, improved strength-to-weight ratio and tensile strength leading to their widespread use in several applications such as thermal insulation, energy absorption, pressure sensors, absorbents, etc. To control the rubber foams microstructure leading to excellent physical and mechanical properties, two types of parameters play important roles. The first category is related to formulation including the rubber (type and grade), as well as the type and content of accelerators, fillers and foaming agents. The second category is associated to processing parameters such as the processing method (injection, extrusion, compression, etc.), as well as different conditions related to foaming (temperature, pressure, number of stage and time). In this work, the effect of different parameters related to the formulation and foaming condition on the morphological, mechanical, physical and thermal properties of rubber/elastomer foams is investigated. The project is divided into two main parts depending on the rubber matrix: polyolefin elastomers (POE) and natural rubber (NR). Firstly, the effect of different azodicarbonamide (ADC) as foaming agent is examined in the POE foams and 4 phr (parts per hundred rubber) is selected as optimum concentration based on better morphological behavior and economical aspect. Then the effect of molding temperature, including the average temperature (T[subscript avg]) and temperature difference (ΔT), on the POE foams morphology, mechanical properties (tensile, compression and hardness) and thermal conductivity is studied. Two series of samples are produced by fixing T[subscript avg] with different ΔT or setting different ΔT leading to different T[subscript avg]. The morphological analyses showed that two or three regions inside the foams are produced depending on the molding conditions, each region having different cellular structure in terms of cell size, cell density and cell geometry. The results show a range of density (0.55-0.72 g/cm³), tensile modulus (0.44-0.70 MPa) and compression elastic modulus (0.35-0.71 MPa) with a thermal conductivity between 0.125 and 0.180 W/m.K. In the second part of project firstly the optimum p,p'-oxybis(benzene-sulfonyl hydrazide) (OBSH) content as foaming agent, foaming temperature and foaming time are obtained as 6.5 phr, 150°C and 36 min, respectively, for NR foams prepared with 40 phr of carbon black (CB). Afterwards, the effect of replacing CB by recycled silica (SiO₂) nanoparticles is studied. The total nanofillers concentration is fixed at 40 phr, while the CB/silica ratio is changed from 40/0 to 0/40. The NR foam based on a hybrid system (20/20) produces a more homogeneous structure improving the cell nucleation step leading to the smallest cell size (18 µm) and highest cell density (8.8×10³ cells/mm³) due to reduced filler-filler interactions and better particles dispersion. This improved cellular morphology generates superior mechanical and thermal insulation performance, including the highest compression modulus (2.7 MPa), compressive strength (1.9 MPa) and resilience (96.6%) combined with the lowest thermal conductivity (0.114 W/m.K) at a density of 0.652 g/cm³. Nevertheless, the foam with 40 phr silica displays higher compressive modulus (26%) and compression strength (15%) compared to the reference sample having 40 phr CB, mainly due to its higher crosslink density. As a final comparison, the recycled silica, being a suitable and sustainable alternative to petroleum-based CB, shows superior mechanical and thermal insulation properties compared to a commercial grade of silica for NR foams.

Mon travail de recherche a été consacré aux propriétés physiques des polymères réticulés, des chaînes polymères confinées (copolymères blocs) et des élastomères chargés. J'ai utilisé principalement la RMN pour étudier l'énergie élastique stockée à l'échelle des chaînes polymères, en utilisant des concepts RMN que j'ai largement contribué à développer. D'autre part, j'ai développé des simulations numériques de Monte Carlo pour relier les mesures RMN aux propriétés statistiques des chaînes dans les élastomères et autres systèmes polymères confinés. Je me suis aussi intéressé à différents aspects de la physique des cristaux liquides : liens entre la dynamique locale et la structure, changements de phases, croissance directionnelle, facettage tridimensionnel des phases cubiques, que j'ai été le premier à mettre en évidence. Je prends actuellement une part essentielle dans le développement et les projets du « pôle polymères » du Laboratoire de Physique des Solides. Dans ce cadre, mes activités de recherche portent sur la transition vitreuse dans les polymères en volume et en films minces et sur les propriétés physiques des élastomères renforcés : effets non linéaires, plasticité, fatigue. Mes activité sont à la fois expérimentales (RMN, diffusion aux petits angles, mesures mécaniques) et numériques (percolation dans les systèmes bidimensionnels en lien avec la transition vitreuse en film mince, simulations des élastomères renforcés par dynamique particulaire dissipative). Mes projets concernent les propriétés ultimes des systèmes polymériques nanostructurés.

À travers ce document, je vous présente ici la synthèse de mes années d’études doctorales. Le sujet de cette étude est la conception, synthèse et caractérisation d’élastomères supramoléculaires dont les propriétés mécaniques de certains sont photo-modulables. Nous allons parler des interactions non covalentes et de leurs utilités dans le développement des élastomères thermoplastiques (ETP) et photosensibles. Après une introduction assez générale sur la chimie supramoléculaire et les élastomères, de manière plus précise, le premier chapitre est consacré à la conception et synthèse d’édifices supramoléculaires en forme de bâtonnets et de leurs utilisations dans le développement de nouveaux matériaux élastomériques. Dans ce chapitre, nous avons démontré l’importance des ponts H comme force de réticulation. Cela a été rendu possible en synthétisant deux copolymères distincts. Le premier, en incorporant des motifs téréphtalates dans des chaines acryliques (PnBA). Le copolymère ainsi obtenu n’étant pas à mesure de former des assemblés par ponts H, nous avons procédé à la synthèse du deuxième copolymère. Ce dernier est composé de chaines acryliques (PnBA) et des motifs de téréphtalamides. Ces amides aromatiques ayant la capacité de former des ponts H, ont permis l’obtention d’un film polymérique ayant des propriétés mécaniques plus intéressantes que celle du premier copolymère. Dans cette même veine nous avons introduit des triamides aromatiques en vue de renforcer la réticulation supramoléculaire des copolymères. Au chapitre deux, toujours dans l’optique du renforcement des points de réticulation, le concept de photo-réticulation réversible est abordé. Il s’agit en fait des liens covalents photo-réversibles. Pour ce faire nous avons utilisé la molécule de coumarine. Cette dernière est capable de faire des réactions de dimérisations photo-réversibles une fois exposée à certaines longueurs d’ondes. De ce fait, son introduction dans les chaines acryliques nous a permis d’avoir des élastomères dont les propriétés mécaniques sont photo-modulables. L’étude de cette réticulation beaucoup plus forte que les réticulations supramoléculaires sera une partie importante de cette partie de la thèse. Au dernier chapitre, le troisième, nous nous pencherons sur la conception et la synthèse menant à des nanotubes peptidiques. Ces derniers étant constitués de macrolactames avec de nombreux sites de formation de ponts H seraient des candidats idéals pour l’obtention d’élastomères supramoléculaires avec des points de réticulation beaucoup plus renforcés. Ce chapitre porte essentiellement sur les différentes tentatives de synthèse de ces peptides cycliques. L’utilisation des nanotubes dans le développement de nouveaux matériaux fonctionnels est une des choses que ce chapitre aborde avec grand intérêt.