Les travaux de recherche, menés depuis une quinzaine d'années, portent sur les développements de modèles mécaniques et numériques permettant de décrire le comportement local et global de pièces complexes constituées d'élastomères. Parmi les développements accomplis durant ces dernières années, citons les plus significatifs: -Modélisation numérique du comportement hyperélastique incompressible et réalisation d'une bibliothèque d'éléments finis. - Mise en oeuvre et validation d'une technique de réduction de modèles à travers la mise à profit des symétries géométriques pour la résolution des problèmes linéaires ou non-linéaires (Eléments finis pseudo-axisymétriques, Eléménts de réduction 3D/2D...) - Modélisation du couplage thermo-viscoélastique en grandes transformations des structures élastomères. - Elaboration de modèles hyper-visco-plastiques, microphysiquement motivés, dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles. - Développement d'algorithmes d'identification de paramètres des modèles et établissement d'une méthodologie de caractérisation pour les comportements à différentes températures et sous sollicitations dynamiques multifréquences.

Le présent travail étudie la caractérisation expérimentale et la modélisation de l'anisotropie induite par effet Mullins, i.e., la perte de raideur après les premiers cycles de chargement, très souvent observée dans les matériaux de type élastomère. Après une description des caractéristiques mécaniques du matériau silicone utilisé dans notre étude, des essais expérimentaux originaux sont développés pour créer des historiques de chargement complexes. D'une part, des successions d'essais de traction uniaxiale classiques sont réalisées, avec changement de directions de chargement. D'autre part, des états hétérogènes de contrainte et déformation obtenus lors d'essais de gonflement de membrane circulaire ont été complètement caractérisés grâce à des mesures de champs cinématiques réalisées par la méthode de corrélations d'images 3D ; les chargements effectués sont alors de type traction biaxiale-traction simple. Les paramètres clés pour la modélisation de l'effet Mullins ont ainsi pu être mis en évidence, avec notamment ses parts isotrope et anisotrope. Un modèle a ainsi été développé à partir d'une théorie de double réseau prenant en compte des critères expérimentalement motivés. Une version adaptée à une implantation simple dans un code de calculs éléments finis est finalement développée pour la réalisation de calculs de structures. / The present work studies the experimental characterization and modeling of the anisotropy induced by Mullins effect, i.e., the loss of stiffness in the first loading cycles, often observed in rubber-like materials. After a description of the mechanical characteristics of the particular silicone material used in our study, experimental tests are developed to create original and complex loading histories. First, successions of conventional uniaxial tensile tests are performed with changing directions of loading. Second, the state of heterogeneous stress and strain obtained in circular membrane swelling tests was completely characterized by means of kinematic field measurements made by the 3D image correlation method, and the loadings are then biaxial tension followed by uniaxial traction. The key parameters for modeling the Mullins effect were able to be identified, including its isotropic and anisotropic parts. A model was thus developed based on the double-network theory taking into account the experimentally motivated criteria. A suitable version with simple implementation in a finite element computer code was finally developed to allow the calculation of a structural part.

Cette thèse traite la préparation et l'application d’élastomères bio-sourcés et leurs nanocomposites qui sont les suivants : (1) des nanocomposites basés sur le 3,9 - bis [ethyl-2-à 1,1 terne {b-(3-tertbutyle-4-hydroxy-5-méthylephényle) propionyloxy} éthyle]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undécane (AO-80) et le poly(itaconate de diisoamyle-co-isoprène) (PDII), (2) le poly(itaconate de dibutyle-co-isoprène-co-acide méthacrylique) (PDIM), un élastomère carboxylique bio-sourcé, et des nanocomposites basés sur cet élastomère et la silice ou les nanotubes de halloysite, (3) le poly(itaconate de dibutyle-co-butadiène) (PDIB), un nouvel élastomère bio-sourcé, et des nanocomposites basés sur cet élastomère et la silice. Des pneus verts bio ont été fabriqués en utilisant les nanocomposites PDIB/silice dans une formulation de bande de roulement de pneu. En plus de la préparation de ces dits élastomères bio et leurs nanocomposites, cette thèse donne aussi une revue sur les travaux sur des liaisons sacrificielles bio-inspirées qui sont introduites dans des matériaux polymères. Cette revue servira d'un guide pour incorporer des liaisons sacrificielles dans des élastomères à base d’itaconate ayant une grande rigidité et résistance / This thesis deals with the preparation and application of itaconate based engineering elastomers and their nanocomposites. The following elastomers or nanocomposites were prepared: (1) nanocomposites based on 3,9-bis[1,1-dim ethyl-2-{b-(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecane (AO-80) and poly(diisoamyl itaconate-co-isoprene) (PDII), (2) a bio-based carboxylic elastomer, poly(dibutyl itaconate-co-isoprene-co-methacrylic acid) (PDIM), and nanocomposites based on it and silica or halloysite nanotubes, (3) a novel bio-based elastomer, poly(dibutyl itaconate-co-butadiene) (PDIB), and nanocomposites based on it and silica. Bio-based green tires were manufactured by using PDIB/silica nanocomposite in a tire tread formulation. In addition to the preparation of the above bio-based elastomers and their nanocomposites, this thesis also gives a review on the progresses on bio-inspired sacrificial bonds in polymeric materials. This review will serve as a guide to engineer sacrificial bonds into itaconate based elastomers with high strength and toughness

Les élastomères siloxanes sont des thermodurcissables, réticulés chimiquement, qui ne peuvent être ni remis en forme, ni transférés sur un support autre que celui d'origine, ni recyclés. Afin d'apporter une réponse à ces limitations, nous avons cherché à développer des élastomères siloxanes vitrimères, les vitrimères étant des matériaux capables d'être remis en forme, réparés et soudés grâce à des réactions d'échange associatives catalysées se produisant dans le réseau et activées par élévation de la température. Dans la première approche, nous avons étudié la trans-siloxanation, réaction d'échange intrinsèque aux siloxanes vivants, catalysée par les anions silanolates SiO- présents dans le réseau. Cependant, le caractère vivant induit un équilibre entre le réseau et des cycles, ces derniers très volatils peuvent s'évaporer lors du chauffage, ce qui favorise alors la dépolymérisation du réseau par trans-siloxanation intramoléculaire. Il en résulte que ces élastomères vivants ne sont pas vitrimères, leur connectivité étant continument modifiée. Néanmoins, nous avons montré que l'ajout de carbonate de césium accélère la réaction d'échange et permet la soudure de deux joints d'élastomères dont au moins un est vivant. Dans la seconde approche, le caractère vitrimère repose sur des liens dynamiques imines au sein d'un réseau siloxane non vivant. L'avantage de ce lien étant d'être non seulement échangeable mais aussi dissociable dans certaines conditions douces, ces élastomères siloxanes ont pu être remis en forme et recyclés. Enfin, l'introduction de charges de silice a permis d'améliorer leurs propriétés mécaniques sans toutefois altérer leurs propriétés vitrimères. / The polysiloxane elastomers are thermosets, chemically cross-linked, that can neither be reshaped, transferred on a support different from their original one nor recyclable. In order to overcome these limitations, siloxane elastomer vitrimers have been developed, the vitrimers being materials able to be reshaped, repaired and welded thanks to catalyzed and thermo-activated associative exchange reactions occurring within the network. In a first approach, we studied the trans-siloxanation, the intrinsic exchange reaction of living siloxanes, catalyzed by the silanolate anion SiO-. Nevertheless, this living nature leads to equilibrium between the network and cycles, that can evaporate upon heating and cause the depolymerisation of the network by intramolecular trans-siloxanation. The living elastomers are thus not vitrimer since their connectivity is continuously modified. However, we have shown that the addition of caesium carbonate accelerates the exchange reaction and allows the welding of two joints with at least one living. In the second approach, the vitrimer behaviour relies on imine dynamic bonds introduced into a non living network (no silanolate anion). As this bond is exchangeable but also dissociable under soft conditions, imine siloxane elastomers can not only be reshaped and but also recycled. Finally, the introduction of silica charges improves the mechanical properties without altering the vitrimer properties.

Ce travail porte sur la production d’élastomères thermoplastiques basés sur un polymère thermoplastique (le polyéthylène de basse densité, LDPE) et un caoutchouc naturel (NR) recyclé provenant de pneus usés (ground tire rubber : GTR). Les échantillons ont été moulés par rotomoulage en utilisant deux méthodes de mélange : à l'état fondu par une extrudeuse bi-vis et par un mélange à sec en utilisant un mélangeur haute intensité afin de comparer l’effet du cisaillement et de l’histoire thermo-mécanique sur les propriétés mécaniques et physiques des composés. De plus, deux types de caoutchouc naturel recyclé ont été utilisés. Le premier est une matière recyclée provenant directement des pneus hors-route (off-the-road, OTR) par réduction de taille et le second est le même matériel ayant subi un procédé de régénération à l’échelle industrielle. Dans chaque cas, trois concentrations de caoutchouc ont été utilisées (20, 35 et 50% en poids) pour comparer avec les propriétés de la matrice seule (0%). Le travail a permis de déterminer l’effet des paramètres de mise en oeuvre comme le temps de chauffage, la température du four, le rapport de vitesse et la taille des particules pour optimiser le procédé rotomoulage. À partir des échantillons obtenus, une caractérisation morphologique (microscopie), physique (densité et dureté) et mécanique (tension, flexion et impact) a été effectuée. Les résultats ont montré que l'augmentation de la concentration en caoutchouc diminuait la rigidité et la résistance mécanique, mais augmentait l'élasticité et la ductilité. Finalement, bien que le mélange à l'état fondu a donné des propriétés légèrement supérieures au mélange à sec, ce dernier est intéressant afin de limiter la dégradation thermo-mécanique et oxydative des matériaux tout en réduisant les coûts et le temps de fabrication. / This project focuses on the production and characterization of thermoplastic elastomers, based on a thermoplastic polymer (low density polyethylene, LDPE) and recycled natural rubber (NR), obtained from ground tire rubber (GTR). The samples were rotomolded by two blending techniques: melt blending by twin-screw extrusion, and dry blending using a high speed mixer to study the effect of shear and thermo-mechanical history on the physical and mechanical properties of the compounds. Also, two types of recycled natural rubber were used in this study. The first one is a recycled material, obtained from off-the-road (OTR) tires after size reduction. On other hand, the second one is the same material which underwent a regeneration process at industrial scale. In each case, three rubber concentrations (20, 35, 50 wt.%) were used to compare with the properties of the neat polymer. In addition, the effect of several parameters such as: heating time, oven temperature, speed ratio of the rotating arms, and particle size is studied to optimize the rotomolding process. Then, from the samples produced, morphological (optical and scanning electron microscopy), physical (density and hardness) and mechanical (tension, flexion and impact) characterizations were performed. Based on the results obtained, it was shown that increasing the rubber concentration led to lower rigidity and mechanical strength, but higher elasticity and ductility. Finally, although the melt blending method provides better properties than the dry blending one, the latter is interesting to limit the thermo-mechanical and oxidative degradation of the materials, as well as reducing the costs and manufacturing time.

Cette étude porte sur la régénération thermo-mécanique et mécano-chimique de poudrettes de caoutchouc vulcanisé (SBR et EPDM). De plus, la possibilité d’utiliser la poudrette de SBR pour la production d’un élastomère thermoplastique (TPE) est présentée en utilisant le polystyrène (PS) comme matrice. La régénération des poudrettes a été effectuée dans un mélangeur interne batch à différentes températures et vitesses des rotors. Les résultats ont montré un comportement distinct en fonction de la taille des particules initiales. La variation du temps de traitement a révélé la possibilité d’une réticulation secondaire issue d’un processus distinct de celui de la régénération. Finalement, les expériences effectuées n’ont pas réussi à prouver l’efficacité de l’ajout d’une huile aromatique comme aidant dans la régénération de la poudrette de SBR. Plusieurs mélanges de poudrette de SBR avec le polystyrène ont aussi été dévelopés. L’influence des paramètres de procédé (température, vitesse des rotors, temps d’homogénéisation, ordre d’introduction des composants, proportion de la poudrette, traitement de la poudrette, ajout d’agent couplant à base de SEBS) a été testée. Le grand nombre de paramètres a menée à la création d’une fonction d’optimisation capable de hiérarchiser les différents mélanges produits en fonction de la mesure dont ils répondent aux caractéristiques requises.

Nous avons développé et utilisé des outils rhéo-optiques (microscopie optique) pour étudier in-situ des mécanismes de dispersion dans des mélanges complexes : des mélanges concentrés immiscibles et des mélanges polymeres-charges poreuses. Concernant les mélanges concentrés, nous avons étudié un mécanisme d'inversion de phases induit par un cisaillement simple dans des mélanges polydiméthylsiloxane-solution aqueuse d'hydroxypropylcellulose. L'inversion de phase a été induite par un cisaillement simple en jouant sur le rapport des viscosités de chaque phase. C'est un mécanisme long passant par une succession de morphologies transitoires. L'influence de la concentration, du taux de cisaillement et de l'élasticité sur la durée du régime transitoire et sur la morphologie finale ont été étudiés. La morphologie finale ( inversion de phases ou raffinement de la morphologie initiale) est la résultant d'une compétition entre temps de rupture et coalescence des filaments de chaque phase. Nous avons également étudié la dispersion d'agglomérats de noir de carbone dans des élastomères à l'aide d'un rhéomètre contra-rotatif et d'un mélangeur interne. Les mécanismes de dispersion d'agglomérats isolés sont différents par rapport à ceux identifiés dans des fluides newtoniens : contraintes critiques de dispersion plus élevées, cinétiques plus lentes et nouveaux mécanismes observés (détachement en ruban, décohésion). La cohésion des agglomérats est considérablement renforcée par le caractère viscoélastique du fluide qui les imprègne. Les mécanismes de dispersion dépendent directement du niveau d'imprégnation de ces agglomérats. En jouant à la fois sur les cinétiques d'imprégnations et sur le mécanisme de décohésion, le mouillage de l'élastomère vis-à-vis de la charge a également un rôle prépondérant sur les mécanismes de dispersion. Ces observations réalisées en rhéo-optique permettent d'expliquer certains comportements pendant la phase de malaxage.

Des élastomères renforcés modèles sont étudiés afin de mettre en relation leur structure microscopique avec leur comportement mécanique macroscopique. Tout d'abord, la dynamique des chaînes de polymères est étudiée par RMN. Nous mettons en évidence l'existence d'un gradient de température de transition vitreuse autour des charges solides. Nous interprétons ainsi le comportement de plusieurs échantillons à différentes températures avec simplement deux paramètres : l'épaisseur due aux greffons et la taille caractéristique du gradient. Ce modèle de gradient reste valable lors de l'ajout de solvant et permet également d'interpréter les résultats de calorimétrie des échantillons. Par ailleurs, les propriétés mécaniques des échantillons sont mesurées en cisaillement sinusoïdal. En plus de l'effet Payne classiquement observé pour les élastomères renforcés, une non harmonicité des signaux est détectée. Leur analyse montre la présence d'un raidissement et d'une rhéofluidification à l'intérieur de chaque cycle de sollicitation. Par comparaison avec des simulations obtenues par le modèle de renforcement par ponts vitreux, nous pouvons attribuer ce comportement à la cinétique de destruction - reformation des ponts vitreux au cours des sollicitations. Enfin, l'arrangement des particules dans chaque échantillon est déterminé grâce à des simulations Monte-Carlo inverses à partir de résultats de diffusion de neutrons. En faisant le lien avec les mesures de dynamique, nous montrons qu'en plus de la couche de polymère vitreux autour des particules, il existe une fraction de polymère plus faiblement ralenti qui joue un rôle non négligeable dans l'effet Payne.

Ce travail de thèse porte sur l'étude du comportement rhéologique de deux mélanges élastomères chargés en noir de carbone dans une gamme de températures rencontrée en extrusion (90°C à 40°C) et sur la modélisation du procédé d'extrusion. La caractérisation rhéologique des deux matériaux de l'étude a mis en évidence leur comportement rhéologique différent. En effet, le SBR et ses mélanges chargés avec différentes teneurs en noir de carbone montrent une courbe d'écoulement en deux branches stables (branche I et branche II) séparées par un plateau. La présence d'un glissement, faible en branche I et important en branche II, a été mis en évidence. Le second matériau, le NR (pur et chargé), montre, quant à lui, un comportement en deux parties distinctes : une partie sans rhéodurcissement et une autre avec rhéodurcissement dû à la mise en place d'une cristallisation sous contrainte de cisaillement. L'existence d'un temps caractéristique de cristallisation, diminué par la vitesse de cisaillement, a pu être mise en évidence. Les lois de comportement pour chacun des matériaux ont été déterminées. La réalisation d'une superposition temps/taux de charge a permis de définir une loi de comportement générale ; dans la gamme de température de 40°C à 90°C pour les mélanges SBR/noir de carbone et dans la gamme de température de 50°C à 90°C pour le NR. La loi rhéologique déterminée pour le mélange SBR chargé à 33% en masse en noir de carbone a été implémentée dans un modèle 1D et 3D. Les résultats numériques ont alors été comparés aux résultats expérimentaux, obtenus suite à des essais sur une extrudeuse instrumentée. Le modèle 1D s'est avéré insuffisant pour rendre compte des phénomènes se déroulant lors du procédé d'extrusion. L'implémentation d'un modèle 3D a été effectuée afin de prendre en compte des phénomènes tels que les effets de bords et les gradients de températures. L'importance de prendre en compte le phénomène de glissement dans le modèle 3D a été démontrée. / The present work deals with the characterization of the rheological behaviour of two rubbers filled with carbon black in a range of temperature encountered in extrusion (90°C to 40°C) and the modelling of the single screw extrusion process. The rheological characterization of the two rubbers shows behaviour totally different. The synthetic SBR rubber and SBR compounds filled with carbon black (with different amounts, from 16 to 33 wt%) showed a flow curve that can be divided in two stable parts (branch I and branch II) separated by a plateau. The occurrence of wall slip, low in branch I and important in branch II has been highlighted. The second rubber of the study, natural rubber, showed a different behaviour with a strain hardening due to the occurrence of a strain induced crystallization. The flow curve can be thus divided in two different parts: the first part without strain hardening and the second part with this phenomenon. The existence of a characteristic crystallization time, reduced by the shear rate, has been evidenced. By analysing data respectively on branch I for SBR and without strain hardening for NR, viscosity curves for all tested materials have been defined. General viscosity law have been proposed: for the SBR compound filled with carbon black valid in the range of temperature from 40°C to 90°C and for NR in the range of temperature from 50°C to 90°C. The rheological law defined for the SBR compound filled 33%wt with carbon black has been implemented in two different models: 1 D and 3D. Numerical results have been compared to experimental results obtained after experimentations on instrumented single screw extruder. The 1D approach was not sufficient to take into account all phenomena occurring during extrusion process. Then a 3D approach has been developed in order to take into account some effects as side effects and temperature gradients. The presence of the slip phenomenon in the modeling has been proved.

Dans cette étude, nous avons réalisé des matériaux nanostructurés à partir de copolymères méthacryliques greffés par du polyamide 6. Le greffage s'effectue par mélangeage réactif en faisant réagir la terminaison amine du polyamide sur des fonctions réactives du squelette méthacrylique. En étudiant différentes architectures de squelette, nous avons remarqué que la distribution des sites réactifs jouait un rôle important. Dans le but de comprendre cet effet sur la structuration et les propriétés mécaniques de ces matériaux, nous avons synthétisé des copolymères modèles de méthacrylate de butyle par polymérisation radicalaire contrôlée (méthode ATRP). Pour bien contrôler l'architecture de ces copolymères, nous avons développé un système de suivi de la polymérisation, par spectroscopie en proche infrarouge, nous permettant de connaître en temps réel la longueur des chaînes formées. Nous avons ainsi obtenu une variété de copolymères bien contrôlés (masses molaires voisines, polymolécularités faibles) dont les sites réactifs (acide méthacrylique) sont répartis statistiquement sur toute la chaîne (architecture monobloc), sur une partie de la chaîne (dibloc) ou sur les deux extrémités de la chaîne (tribloc). Le greffage du polyamide sur ces squelettes a ensuite été réalisé à l'état fondu en extrudeuse, et nous avons étudié la structuration par microscopie électronique (TEM), les propriétés mécaniques par analyse dynamique (DMA), la cristallisation par analyse enthalpique différentielle (DSC) ainsi que la résistance aux solvants de ces matériaux. Tout d'abord, l'efficacité de greffage du polyamide sur les squelettes méthacryliques est très élevée (jusqu'à 90%) et augmente avec la densité de sites réactifs. Ensuite, la distribution des sites réactifs, donc des greffons polyamide, influence fortement la structuration des mélanges et leurs propriétés. Nous avons pu définir le type de squelette à utiliser pour obtenir une morphologie donnée. Finalement, les résultats de cette étude ont été utilisés pour réaliser des matériaux nanostructurés à partir de squelettes triblocs élastomériques PMMA-b-PABu-b-PMMA et PS-b-PABu-b-PS. Nous avons ainsi obtenu des élastomères thermoplastiques hautes performances transparents, résistants aux solvants et avec une tenue mécanique dépassant les 200°C.