Les fontes de fer sont des alliages eutectiques de fonderie dont la structure consiste en des précipités de graphite dans une matrice riche en fer. Les propriétés mécaniques de ces alliages peuvent être grandement modifiées en agissant sur la matrice et sur la forme des précipités de graphite. Industriellement, les formes de graphite les plus courantes sont lamellaire et sphéroïdal, et l'on passe de l'une à l'autre par un traitement de sphéroïdisation (ajout de 0,02-0,05% massique de cérium ou de magnésium). D'autres morphologies peuvent apparaître en fonction des conditions de refroidissement et de la composition chimique de la fonte liquide. De fait, de très nombreux éléments d'alliage ou à l'état de traces peuvent diminuer l'efficacité du traitement de sphéroïdisation et modifier la forme du graphite. L'objectif de cette étude a été double, d'une part caractériser la structure fine de différentes formes de graphite, d'autre part réaliser des expériences de laboratoire destinées à étudier l'effet de quelques éléments, O, Ce et Sb, sur la croissance du graphite primaire. Dans cette étude, différents types de graphite (sphéroïdal, lamellaire et morcelé) issus de fontes commerciales ont été étudiés par microscopie optique, microscopies électroniques à balayage et en transmission, et spectrométrie de masse des ions secondaires. Leur caractérisation a permis de mettre en évidence certaines similitudes à l'échelle nanométrique malgré les différences de morphologies à l'échelle micrométrique. Des expériences consistant à fondre du fer pur dans des creusets de graphite, avec ou sans ajout délibéré d’antimoine ou de cérium, ont été réalisées. Les échantillons ont été élaborés par chauffage soit sous air soit sous vide primaire, puis refroidis lentement et maintenus au dessus de la température eutectique afin de faire croître de gros précipités de graphite primaire, et enfin rapidement pour figer en une structure fine le liquide résiduel. Les différentes formes de graphite obtenues lors de ces expériences ont fait l'objet des mêmes analyses métallographiques que les fontes industrielles. L’antimoine a favorisé la formation de lamelles de graphite incurvées. Les courbures de ces lamelles ont lieu par des changements dans leur direction de croissance. Le cérium a produit du graphite sous forme de plaquettes courtes et épaisses dans les échantillons élaborés sous air et du graphite sphéroïdal ou explosé dans les échantillons élaborés sous vide. Ainsi, l’un des rôles de cet élément est de désoxyder la fonte, ce qui a été confirmé par l’observation de différents oxydes de cérium dans les échantillons. L’observation de morphologies de graphite particulières dans ces échantillons suggère que le rôle du cérium ne se limite pas à la désoxydation de la fonte et des mécanismes d’action de ces éléments ont été discutés. Les caractérisations microstructurales, et en particulier la microscopie électronique en transmission, montrent que le graphite peut s’adapter à différentes conditions de croissance et adopter diverses morphologies dans les fontes. Les résultats de ces travaux ont permis une meilleure compréhension de l’effet des éléments d’addition sur la croissance du graphite et un modèle de croissance permettant de décrire les observations a été proposé. / Cast irons are eutectic foundry alloys with a structure consisting of graphite precipitates within an iron-rich matrix. The mechanical properties of these alloys can be modified by changing the nature of the matrix and the shape of the graphite precipitates. The most usual graphite shapes are lamellar and spheroidal, this modification being achieved through a spheroidisation treatment (adding 0.02-0.05 wt% of cerium or magnesium). Other morphologies can occur depending on the chemical composition of the melt and its cooling conditions. Numerous alloying elements present as traces can reduce the effectiveness of the spheroidisation treatment and modify the shape of graphite. The objectives of this study were to characterize the structure of different graphite types at a fine scale and to carry out laboratory experiments to study the effect of certain elements (oxygen, cerium and antimony) on primary graphite growth. In the present work, various types of graphite found in commercial cast irons were studied using optical microscopy, secondary ion mass spectrometry, scanning and transmission electron microscopy. Characterization of spheroidal, lamellar and chunky graphite was performed in order to reveal their structural features. Even though these precipitates seem very different at lower magnification the results of this investigation emphasize on similarities found between them. Experiments consisting in melting pure iron in graphite crucibles, with or without antimony or cerium additions were carried out. The samples were heated in air or primary vacuum, then slowly cooled and held above the eutectic temperature so as to produce large primary graphite crystals, and finally quenched to produce a fine structure from the remaining liquid. The different graphite morphologies obtained in these experiments underwent the same metallographic analyses as the commercial irons. Antimony favoured the development of curved graphite flakes by promoting frequent changes in the flakes’ growth direction. Cerium produced thick graphite platelets in the samples prepared in air and exploded graphite in the samples prepared in vacuum. One of the main roles of this element is thus to deoxidize the melt, which was confirmed by the presence of several cerium oxides in the samples. Peculiar graphite morphologies were observed in these samples, suggesting that the role of cerium is not limited to deoxidizing the iron and the mechanisms by which this element affects graphite growth were discussed. The microstructural characterizations and mainly transmission electron microscopy show that graphite can adapt to different growth conditions and adopt diverse morpholgies in cast irons. The results of the present work lead to a better understanding of the effect of elements on graphite growth and a model was proposed to describe the experimental observations.

Au début du XXIème siècle, la Microscopie Electronique à Transmission en mode Environnemental (ETEM) est devenue l’une des techniques les plus fiables de caractérisation de nanomatériaux dans des conditions simulant leur vie réelle. L’ETEM est maintenant en mesure de suivre l’évolution dynamique des nanomatériaux dans des conditions variables comme l’exposition à des températures élevées, l’observation en milieux liquide ou gazeux à diverses pressions. Parmi différents domaines de recherche et développement concernés, la catalyse peut bénéficier de manière significative des avancées permises par la microscopie électronique environnementale. Cette thèse, dédiée au développement de l’ETEM au laboratoire MATEIS, a commencé avec l’étude du système catalytique Pd-alumine. Les nanoparticules de Pd déposées sur alpha -Al2O3 et delta-Al2O3 sont très utilisées en physicochimie avec un impact environnemental important : en particulier dans le domaine de l’hydrogénation sélective, pour la synthèse de polymères ou l’hydrogénation de CO2 pour la production de méthane. Nous avons tout d’abord effectué des analyses 2D aux différentes étapes du processus de synthèse du catalyseur : imprégnation du précurseur, séchage et chauffage pour la calcination dans l’air à la pression atmosphérique. La motivation de cette approche a été de comparer des analyses post mortem avec des traitements en ETEM où l’évolution des nanoparticules peut être mesurée in situ et pas seulement « avant » et « après ». De manière générale, les études faites en ETEM en 2D donnent un aperçu limité sur la morphologie des objets et la distribution spatiale des nanoparticules supportées. Nous avons développé une nouvelle approche d’acquisition rapide pour collecter dans des temps très courts des séries d’images sous différents angles de vue pour la tomographie électronique, la rapidité de cette acquisition étant un prérequis pour appréhender correctement la morphologie d’un nano-système au cours de son évolution dynamique in situ. La technique a ensuite été utilisée pour l’étude de plusieurs systèmes où une acquisition tridimensionnelle rapide est indispensable, notamment sur un sujet concernant un enjeu sociétal important, la dépollution des moteurs diesel : l’oxydation de la suie a été étudiée in situ sur des supports à base de zircone entre 400 et 600°C et une pression de 2 mbar d’oxygène à différents degrés de combustion, ce qui a permis d’extraire des données cinétiques telle que l’énergie d’activation du processus. La tomographie électronique rapide a été également appliquée à des matériaux sensibles au faisceau électronique, comme des nanocomposites polymères et des objets biologiques, montrant le large spectre d’applications possibles pour cette technique, qui constitue un pas important vers la caractérisation operando 3D de nanomatériaux en temps réel. / In the beginning of the XXIst century, Environmental Transmission Electron Microscopy has become one of the reliable characterization techniques of nanomaterials in conditions mimicking their real life. ETEM is now able to follow the dynamic evolution of nanomaterials under various conditions like high temperature, liquid or various gas pressures. Among various fields of research, catalysis can benefit significantly from Environmental Microscopy. This contribution starts with the study of the Palladium-Alumina catalytic system. Pd nanoparticles supported by α-Al2O3 and δ-Al2O3 are of an important physicochemical and environmental interest, particularly in the field of selective hydrogenation in petrochemistry, for the synthesis of polymers or CO2 hydrogenation for methane production. We first performed 2D analyses at different steps of the synthesis process, then the same synthesis steps were performed under in situ conditions. The motivation of this approach was to compare post mortem treatments with ETEM observations. In general, 2D data provide limited insights on, for example, the morphology and position of supported nanoparticles. We have then developed a new fast acquisition approach to collect tomographic tilt series in very short times, enabling to reconstruct nano-systems in 3D during their dynamical evolution. Taking advantage of this approach, we have determined the activation energy for soot combustion on YSZ oxidation catalysts for diesel motors from volumetric data extracted from in situ experiments. Fast electron tomography was also applied to electron beam sensitive materials, like polymer nanocomposites and biological materials, showing the wide spectrum of possible applications for rapid 3D characterization of nanomaterials.

Les lois régissant le comportement mécanique des matériaux cristallins présente une forte dépendance à la microstructure de ces derniers, et notamment, à la taille des cristallites lorsqu'ils atteignent l'échelle nanométrique. Le contrôle de la structuration des échantillons est assuré par la stratification de matériaux immiscibles, tungstène et cuivre, de réponse mécanique élastiquement isotrope et anisotrope, respectivement. La caractérisation des films réalisés par dépôts en phase vapeur a été réalisée par analyse combinée de clichés de microscopie électronique et données de diffraction et diffusion des rayons X. L'instrumentation alors mise en oeuvre afin d'accéder à la réponse élastique est la traction in situ de films minces de type composite W/Cu supportés, couplée à la diffraction des rayons X. Ce travail de recherche témoigne de la forte complémentarité entre les caractérisations microstructurales de microscopie électronique et de diffraction des rayons X, nécessaires à l'interprétation des résultats des essais de traction in situ, notamment en termes de modélisation. Il a ainsi pu être mis en évidence le caractère dispersoïde des fines couches de cuivre déposées et ainsi qu'une répartition particulière des orientations préférentielles au sein des couches de tungstène, <110> et <111>. Les résultats obtenus sur composites W/Cu à dispersoïdes quasi-isotrope de cuivre et lamellaires ont très clairement révélé un effet de structure et de taille sur les sous-couches de tungstène. Une étude plus approfondie du domaine élastique au sein de composites lamellaires a non seulement révélé que son étendue présentait une forte dépendance aux contraintes résiduelles, mais aussi que l'apparition des dislocations au sein des couches de cuivre entraînait un transfert de charge vers les couches de tungstène, conduisant à la fissuration en mode II.

Le comportement mécanique du nickel polycristallin de haute pureté a été étudié en fonction de l'épaisseur et du nombre de grains dans l'épaisseur, à l'aide d'essais mécaniques et d'observations en microscopie électronique en transmission (MET). L'objectif principal est de caractériser l'effet d'une transition volume/surface des échantillons polycristallins métalliques en lien avec le microformage industriel. Le comportement mécanique a été examiné à l'aide de deux séries d'échantillons, une première dont l'épaisseur est fixée à 500 µm avec une taille de grains variable et une seconde dont la taille de grains est maintenue constante (100 µm) et dont l'épaisseur varie entre 12,5 µm et 6,4 mm. Ces deux séries d'échantillons, assurant la séparation des deux variables d'étude, possèdent une microstructure similaire caractérisée expérimentalement par diffraction des neutrons, EBSD et MET. Avec une réduction du nombre de grains dans l'épaisseur en dessous d'une valeur critique indépendante de la série d'échantillon, un fort adoucissement, une modification des caractéristiques du glissement plastique et une réduction des contraintes internes sont révélés. Cette valeur critique définit la borne inférieure du comportement mécanique polycristallin classique en dessous de laquelle le comportement multicristallin puis quasi-monocristallin apparaît. Cette transition semble due à l'existence d'effets de surface provoqués par la transition polycristal-monocristal.

Plusieurs paramètres peuvent influencer l'auto-assemblage des copolymères à blocs : la nature chimique, la concentration, la température ou encore l'architecture de la macromolécule en sont quelques exemples. C'est en partant de ces considérations que l'objectif de ce travail de thèse a été fixé. <br />Il s'agit d'étudier l'effet de la cyclisation de copolymères à blocs sur leurs propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, des copolymères diblocs linéaires et cycliques, composés d'un bloc PS hydrophobe et d'un bloc PI hydrophobe ou PVME hydrophile, ont été élaborés en utilisant une stratégie de synthèse fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisations vivantes contrôlées et de couplage des extrémités de chaînes. Nous avons ensuite comparé les comportements auto-associatifs, en solution diluée et en masse, des copolymères cycliques avec ceux de leurs précurseurs linéaires de même composition et de même masse molaire. L'influence de plusieurs paramètres a été examinée : le choix du solvant (sélectif ou non de l'un des blocs, mélanges...), la température, la méthode de préparation des échantillons, la concentration, etc... Ces objectifs n'auraient pu être atteints sans l'utilisation de techniques d'analyse physico-chimique complémentaires.

L'étude des propriétés optiques des matériaux semiconducteurs et, notamment, des composés émettant dans l'ultra-violet (UV) constitue depuis quelques années une thématique de recherche de plus en plus importante du fait des applications potentielles de ces matériaux en optoélectronique. Dans cette perspective, étudier les propriétés optiques du nitrure de bore hexagonal (hBN) et des nanotubes de nitrure de bore (BN) est particulièrement intéressant, étant donné leur caractère semiconducteur à grand gap (autour de 6 eV). <br /> L'objectif de cette étude est d'analyser les propriétés optiques de ces matériaux et, plus particulièrement, leurs effets excitoniques, en développant des méthodes de caractérisation optique adaptées pour observer des émissions UV.<br />Les techniques expérimentales de photoluminescence et de cathodoluminescence développées au cours de cette thèse ont tout d'abord permis de comprendre les propriétés de luminescence du hBN. Ainsi, nous avons pu confirmer la présence d'excitons libres émettant à 5.77 eV. Ensuite, en corrélant ces mesures optiques avec des analyses structurales en microscopie électronique en transmission de cristaux individuels, nous avons mis en évidence l'existence d'excitons liés à des défauts structuraux bien déterminés et émettant autour de 5.5 eV. Une fois les propriétés de luminescence du matériau massif connues, nous avons analysé de la même manière différents types de nanotubes de BN multifeuillets. Ces mesures ont pour la première fois montré que ces nano-objets émettent également dans l'UV. En se basant sur notre étude de la luminescence de hBN, nous proposons une interprétation pour l'origine de leurs émissions lumineuses UV.

Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés aux interactions entre des nanoparticules de silice et des polymères thermosensibles dans le but de construire des agrégats linéaires. Trois familles de polymères ont été utilisées : la poly(vinylpyrrolidone) (PVP), le poly(oxyde d'éthylène) et le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). Ces polymères sont thermosensibles : au-dessous (pour la PVP) ou au-dessus (pour le POE et le PNIPAM) d'une température critique, les chaînes de polymère sont hydrophobes et précipitent. La précipitation des polymères aux interfaces silice/eau génère un potentiel attractif qui peut être suffisant pour compenser les forces électrostatiques répulsives entre les particules de silice. L'exploitation combinée de la précipitation des chaînes et de la chimie de la silice permet d'agréger les particules<br />de silice et de rigidifier ces agrégats. Un potentiel électrostatique de surface fort (pH=8,5) et une force ionique initiale des système faible (I~10-3 M) permet de former des agrégats alignés lorsqu'ils sont petits et ayant une dimension fractale de 1,5 lorsqu'ils sont gros. Les agrégats ont été caractérisés par une étude complémentaire en microscopie électronique à transmission et en diffusion de neutrons aux petits angles.

L'objectif de ce travail est d'explorer les possibilités offertes par les faisceaux énergétiques pour élaborer des nanoparticules magnétiques dans la silice et d'en modifier les propriétés. Des ions Co+ ont été implantés à 160 keV à 2.1016, 5.1016 et 1017 at.cm-2, à des températures de 77, 295 et 873 K. Nous avons montré la dépendance de la taille des particules avec la fluence, et de façon plus prononcée, avec la température d'implantation. Les observations en microscopie électronique à transmission (MET) révèle la présence de particules d'un diamètre de l'ordre de 1 nm pour les implantations à 2.1016 Co+.cm-2 à 77 K, et qui augmente jusqu'à 9,7 nm pour les implantations à 1017 Co+.cm-2 à 873 K. Pour ces implantations à haute température, nous observons également l'apparition de deux régions distinctes de particules. Des simulations basées sur un modèle Monte Carlo cinétique permettent de reproduire quantitativement les caractéristiques observées pour les diverses implantations. Les traitements thermiques induisent un faible mûrissement des particules. L'irradiation aux électrons à 873 K provoque un important mûrissement des particules. L'irradiation aux ions lourds à haute énergie provoque le mûrissement des particules pour des faibles fluences, et une déformation suivant la direction du faisceau incident pour les fortes fluences induisant une anisotropie magnétique. Ces modifications ont été expliquées à partir des processus similaires à ceux impliqués dans le modèle de la pointe thermique.

La croissance par pulvérisation radiofréquence magnétron et l'étude des propriétés de photoluminescence dans le domaine visible de couches minces de silice comportant des nanograins de silicium ont fait l'objet de cette étude. Un traitement thermique à température élevée (>900°C) sous atmosphère non oxydante est nécessaire pour obtenir une photoluminescence visible à température ambiante dont l'apparition est corrélée avec la séparation des phases silicium et silice et la diminution du désordre structural, telle qu'on peut le voir à l'aide de la spectroscopie d'absorption infrarouge. La spectroscopie de diffusion Raman et la microscopie électronique en transmission mettent en évidence l'apparition de nanocristaux de diamètre de l'ordre de 5 nm, uniquement dans les échantillons les plus riches en silicium. L'étude des conditions de dépôt montre une dépendance de l'excès de silicium introduit dans la matrice selon ces paramètres : une température de substrat de voisine de 400-500°C permet une introduction optimale du silicium dans la silice, introduction qui croît en outre avec le rapport surfacique de pulvérisation Si/SiO2, varié de 10 à 25%. Par ailleurs, l'intensité de la photoluminescence est maximale pour une même température de substrat de voisine de 400-500°C, et son énergie varie de 1,65 à 1,35 eV lorsque l'excès de silicium dans la silice est augmenté, c'est-à-dire lorsque la taille moyenne des inclusions de silicium est accrue. Ces caractéristiques plaident pour le mécanisme de confinement quantique des porteurs à l'intérieur des nanograins comme origine de la photoluminescence, sans pour autant que la cristallisation de ces nanograins soit obtenue. Cependant, la comparaison des propriétés de photoluminescence des couches pulvérisées avec des échantillons obtenus par implantation de silicium dans de la silice thermique ou de silicium poreux montre que l'interface entre nanostructures de silicium et milieu environnant doit être abrupte et posséder une faible densité de liaisons pendantes pour optimiser le rendement quantique d'émission. Une analyse quantitative par ellipsométrie spectroscopique a été réalisée pour la première fois afin de déterminer l'excès de silicium dans la silice, ainsi que la fonction diélectrique des inclusions formées. Cette technique, dont le protocole et la méthode de modélisation des spectres sont présentés dans le détail, s'est révélée relativement précise, et présente l'avantage d'être non destructive, contrairement aux mesures de spectroscopie de photoélectrons X effectuées pour valider les valeurs calculées de l'excès de silicium. On a ainsi pu mettre en évidence la diminution de l'amplitude et le déplacement vers l'ultraviolet de la fonction diélectrique, dont l'origine a été attribuée à la présence d'une interface SiOx entre les inclusions de silicium et la matrice. Grâce à cette méthode, on a également confirmé la diminution de l'énergie de photoluminescence lorsque la quantité de silicium en excès augmente, quelles qu'aient été les conditions de dépôt. En revanche, bien qu'un maximum d'intensité de photoluminescence apparaisse pour un excès de silicium voisin de 15%, les conditions de dépôt semblent affecter le rendement d'émission, par leur influence sur la composition et l'épaisseur de l'interface SiOx riche en liaisons pendantes.

Lors de l'irradiation en réacteur du combustible, sont générés des gaz de fission, principalement xénon et krypton, soumis à plusieurs phénomènes : la diffusion et la précipitation. Ces différents phénomènes peuvent avoir des conséquences néfastes sur les propriétés physico-chimiques du combustible et sur son comportement en réacteur. L'objectif de ce travail est d'améliorer la compréhension du comportement des gaz de fission en identifiant les mécanismes régissant les phénomènes de diffusion, de nucléation et de grossissement de bulles. Pour ce faire, des études à effets séparés ont été mises en place couplant des irradiations/implantations aux ions à des caractérisations fines sur Grands Instruments. L'influence de plusieurs paramètres tels que le type de gaz, sa concentration et la température a été mise en évidence. L'interprétation des mesures de relâchement réalisées par Spectrométrie de Désorption Thermique au CENBG de Bordeaux, a permis de déterminer des coefficients de diffusion du xénon et du krypton dans le dioxyde d'uranium. Un mécanisme de nucléation hétérogène sur les germes de défauts a été démontré à l'aide d'expériences sur la plate-forme JANNuS d'Orsay couplant un implanteur, un accélérateur et un Microscope Electronique en Transmission (MET). Enfin, des caractérisations par MET et par spectroscopie d'absorption X d'échantillons implantés en gaz et recuits ont mis en évidence le grossissement des bulles par capture d'atomes de gaz et de lacunes.