Nous avons étudié des catalyseurs de cobalt utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch des hydrocarbures en suivant les processus d’activation, de fonctionnement et de désactivation par microscopie électronique en transmission in-situ environnementale. Une méthodologie operando a été développée en couplant ces études structurales dans une cellule environnementale à la mesure de gaz résiduels par spectrométrie de masse. Utilisant des nano-objets de morphologie contrôlée, nous avons mis en évidence des mécanismes de désactivation des catalyseurs par frittage des particules, ré-oxydation, encapsulation et carburation. Pour les catalyseurs supportés, leur activation se distingue par une densification des particules. Nous avons démontré que la réduction des particules est plus facile sur silice que sur alumine ainsi qu’en présence des atomes de Pt. Durant leur fonctionnement sous gaz de synthèse, nous avons détecté la formation d’hydrocarbures. Cette méthodologie a donné accès aux propriétés physico-chimiques d’une série de catalyseurs de cobalt, ouvrant ainsi la voie à des études approfondies de catalyseurs hétérogènes par microscopie operando. / In this work, we studied cobalt catalysts used in producing hydrocarbons through the Fischer-Trospch synthesis process, in which their activation, operation and deactivation mechanisms are recorded using in-situ and environmental transmission electron microscopy. An operando methodology was developed by combining electron microscopy-based structural studies in an environmental cell and mass spectrometry analysis of the reacting gases. Using controlled-morphology nanocatalysts we have demonstrated that deactivation occurs through particles sintering, re-oxidation, encapsulation and carburization. The activation of supported catalysts arises due to particles densification. It was clearly established that the reduction of the nanoparticles is better enhanced on a silica support than on an alumina one. Also, Pt doping of the catalysts greatly increases their reduction. By analysing the hydrocarbons formed during the Fischer-Tropsch reactions of a series of cobalt catalysts, we could obtain a comprehensive physico-chemical characterization, thus opening the way to in-depth studies of heterogeneous catalysts by operando microscopy.

Le travail présenté dans ce manuscrit concerne les mesures de taille de particule et de fraction volumique de suies dans des conditions moteur Diesel. Les techniques utilisées sont la laser-Induced incandescence (LII), la méthode d’extinction laser (LEM), la pyrométrie, et l’analyse d’images de microscopie électronique par transmission (TEM) d’échantillons prélevés in-Situ. Des stratégies de mesure de tailles de particules sont développées en se basant sur l’utilisation d’un modèle LII et en analysant la poly-Dispersion des tailles de particules, aussi bien à partir de signaux de LII résolu en temps (mesures ponctuelles) à pression atmosphérique, que d’informations résolues spatialement provenant d’images acquises a deux instants différents. Des mesures sont effectuées avec ces stratégies sur une flamme à pression atmosphérique et dans des conditions représentatives des conditions moteur Diesel pour évaluer leur applicabilité. Des mesures supplémentaires de température et de fraction volumique de suies sont aussi réalisés.Une nouvelle méthode, appelée two-Exponential reverse fitting (TERF) est introduite. Elle vise à extraire des informations sur la distribution de tailles de particules. Cette méthode est basée sur l’utilisation de fits mono-Exponentiel du signal de décroissance de LII à différents intervalles de temps. La distribution de tailles de particules est approximée par la combinaison de deux distributions de tailles de particules mono-Disperses : une petite et une large. Aucune hypothèse sur la forme de la distribution n’est nécessaire. La méthode permet aussi de fournir le ratio de la proportion respective des deux classes de particules. L’erreur systématique induite par la description mono-Exponentielle de la décroissance du signal de LII a été calculée et est inférieure à 2% pour des décroissances de signal de LII d’aggregats mono-Disperses avec des températures de chauffe pour lesquels la sublimation des suies est négligeable. La méthode a été appliquée à des données de LII obtenus sur une flamme laminaire atmosphérique éthylene/air à différentes hauteurs. Les résultats obtenus montrent un bon accord entre les tailles des grosses particules évaluées avec la méthode TERF et celle obtenue par analyse des images TEM. En revanche l’accord n’est pas obtenu pour les petites particules, ce qui est attribué à un manque d’information sur cette classe de particule dans l’analyse TEM.Des champs de fraction volumique de suies sont ensuite obtenus dans une cellule haute pression haute température dans les conditions opératoires du réseau ECN (Engine Combustion Network) par technique combinée de LEM et LII simultanées. Les mesures sont réalisées dans les conditions du spray A et incluent des variations paramétriques (température et dilution). La distance de Lift Off de la flamme est déterminée en parallèle par visualisation directe de la chimiluminescence OH. Des niveaux de fraction volumique maximale de 2-3ppm sont obtenus dans les conditions nominales du spray A (i.e. 900K), et peuvent atteindre 12 pmm à haute température (1030K). L’effet des variations de température et de concentration d’oxygène sur la formation et l’oxydation des suies et cohérente avec les résultats issus de la littérature.Une méthode d’imagerie de taille de particules est développée. Elle est basée sur l’acquisition de deux images de LII obtenues à deux instants différents après le pulse laser et l’analyse de ces images à l’aide de la simulation du signal LII pour déduire les tailles des particules à partir du rapport des images. Une stratégie basée sur une analyse par modèle LII est développée pour évaluer les incertitudes de mesure. La dépendance aux conditions limites de l’imagerie de taille de particule par LII est ainsi évaluée. [...] / This work focuses on measurements of soot particle size and volume fraction at Diesel engine conditions. A combination of laser-Induced incandescence (LII) imaging, line-Of-Sight laser extinction, soot pyrometry, and transmission electron microscopy (TEM) measurements of thermophoretically-Sampled soot was used. Particle sizing strategies were developed with LII model for the analysis of particle-Size poly-Dispersity with time-Resolved LII signal that is suitable for point-Wise measurements at atmospheric pressure, and for spatially-Resolved characterization with two-Time-Step LII imaging. Measurements were performed with these strategies in a flame at atmospheric pressure and in Diesel engine combustion to investigate their applicability. Additional measurements were performed for temperature and soot volume fraction.A novel method, called two-Exponential reverse fitting (TERF), is introduced to extract information about the size distribution. The method is based on mono-Exponential fits to the LII signal decay at a delayed time. It approximates the particle-Size distribution as a combination of one large and one small mono-Disperse equivalent mean particle size and does not require a distribution assumption. It also provides a ratio of the contribution of both size classes. The systematic error caused by de-Scribing LII signals by mono-Exponential decays was calculated as less than 2% for LII signals simulated for mono-Disperse aggregated soot with heat-Up temperatures for which evaporation is negligible. The method was applied to LII data acquired in a laminar non-Premixed ethylene/air flame at various heights above the burner. The particle size of the large particle-Size class evaluated with the method showed good consistency with TEM results, however the size of the small particle-Size class and its relative contribution could not be compared due to insufficient information in the TEM results for small particles. Simultaneous line-Of-Sight laser extinction measurements and LII imaging were performed to de-Rive the soot volume fraction in a high-Temperature high-Pressure constant-Volume pre-Combustion vessel under the Engine Combustion Network’s (ECN) "Spray A" conditions with parametric variations of gas temperature and composition. Extinction measurements were used to calibrate LII images for quantitative soot distribution measurements. OH-Chemiluminescence imaging was used to determine the lift-Off length, and used to interpret the soot measurements. Maximum soot volume fractions around 2–3 ppm were obtained at the nominal ambient temperature defined for Spray A (i.e. 900 K) that rise to 12 ppm at elevated temperature (1030 K). Variations of ambient temperature and oxygen concentration were carried out showing effects on soot formation and oxidation that are consistent with the literature.The method for particle-Size imaging is based on evaluating gated LII signals acquired with two cameras consecutively after the laser pulse and using LII modeling to deduce particle size from the ratio of local signals. A strategy was developed with a model-Based analysis: the dependence of LII particle-Size imaging on the assumed boundary conditions was identified such as bathgas temperature, pressure, particle heat-Up temperature, thermal accommodation coefficients, and soot morphology. Various laser-Fluence regimes and gas pressures were considered. Effects of laser attenuation were evaluated. A combination of one detection gate starting with the particle-Heating and the other starting with 11 ns delay with twice as long gate width was found to provide the highest sensitivity for particle sizing at 60 bar. The optimum gate delays for different pressures were calculated. The effects of timing jitter for laser pulse and poly-Dispersity were investigated. Systematic errors in pyrometry imaging at 60 bar was evaluated. [...]

Dans le contexte général lié aux économies d’énergie et aux problèmes environnementaux, l’amélioration du rendement des moteurs dans l'aéronautique nécessite le développement de matériaux nouveaux réfractaires permettant d’atteindre des températures de fonctionnement supérieures à 1300°C. Parmi ces matériaux les céramiques oxydes préparées à une composition eutectique par solidification dirigée depuis l'état fondu apparaissent comme une alternative prometteuse. Pour certaines conditions d’élaboration, l’association de deux ou trois phases monocristallines d’oxydes tels que l’alumine, un grenat T.R.3Al5O12, une pérovskite T.R.AlO3 (T.R. : terre rare) ou de la zircone ZrO2 peut conduire à des microstructures très spécifiques, dites interconnectées. Ces matériaux composites sont exempts de joint de grains ou de phase fragilisante aux interfaces, conférant au matériau des propriétés mécaniques remarquables (déformation faible en fluage, résistance à la rupture quasiment constante) jusqu’à des températures proches de la température de fusion (1700 – 1800°C).Ces travaux de thèse ont consisté en premier lieu à étudier l’influence du mode de croissance et de la vitesse de solidification sur les caractéristiques microstructurales, chimiques et cristallographiques des composites eutectiques Al2O3 – T.R.3Al5O12 – ZrO2 (T.R. = Er, Y). De nouvelles compositions eutectiques à partir des systèmes ternaire Al2O3 – Sm2O3 – ZrO2 et quaternaire Al2O3 – Y2O3 – Sm2O3 – ZrO2 ont été élaborées et étudiées. Les eutectiques associant les phases alumine – grenat – zircone et alumine – pérovskite – zircone ont fait l’objet d’études structurales des interfaces interphases à l’échelle atomique. Les interfaces sont le plus souvent semi-cohérentes et parallèles aux plans denses des deux phases, et des marches à caractère dislocation accommodent les rotations et désaccords paramétriques. Ces céramiques eutectiques présentent une excellente résistance à la déformation en fluage-compression à haute température, le comportement étant fonction de la composition et de la méthode d’élaboration choisie et de la direction de compression. Les micro-mécanismes de déformation diffèrent selon la valeur de la contrainte appliquée, le mouvement de dislocations étant activé sous forte contrainte dans toutes les phases. Enfin, la stabilité microstructurale et chimique en présence de vapeur d'eau à haute température de ces eutectiques a été étudiée montrant l'absence d'endommagement de ces matériaux dans des conditions habituellement corrosives lorsqu'il s'agit de céramiques polycristallines / In the general context of energy savings and environmental issues, the improvement of the aircraft engine efficiency will require the development of new refractory materials allowing operating temperatures higher than 1300°C. Oxide ceramic materials with a eutectic composition prepared from the melt by unidirectional solidification seem to be a promising option. In connection with the solidification conditions, the association of two or three single-crystal phases such as alumina, garnet R.E.3Al5O12, perovskite R..E.AlO3 (R.E. : rare earth) or zirconia ZrO2 forms a specific interpenetrated microstructure.These materials are free of grain boundary or weakening phase localized at the interfaces. This provides remarkable mechanical properties (good creep resistance, fracture strength nearly constant) up to temperatures close to the melting point (1700 – 1800°C).This research first addressed to study the influence of the solidication method and the solidification rate on the microstructural, chemical and crystallographic features of the Al2O3 – R.E.3Al5O12 – ZrO2 (R.E. : Er, Y) eutectic composites. Materials with novel eutectic compositions prepared from Al2O3 – Sm2O3 – ZrO2 ternary and Al2O3 – Y2O3 – Sm2O3 – ZrO2 quaternary systems were obtained and studied. The interfaces of eutectic composites made of alumina – garnet – zirconia and alumina – perovskite – zirconia phases were studied at the atomic scale. The interfaces are mostly semi-coherent, parallel to dense planes for both phases and steps with disconnections accommodate the rotations and the misfits. These eutectic ceramics have excellent compressive creep deformation strength at high temperature. The strength is a function of the composition, the used solidification method. The deformation micro-mechanisms are different according to the applied stress, dislocation motion being activated in all phases for high stress level. Last, the microstructural and chemical stability in the presence of water vapor at high temperature of these eutectics was studied. No damaging is observed even though the conditions applied are usually corrosive for polycrystalline ceramics

La découverte des virus géants il y a une dizaine d’années a véritablement bouleversé notre perception du monde viral. Cette découverte a ouvert un débat sur l’origine et l’histoire évolutive de ces virus, et ravivé celui portant sur la nature des virus : peuvent-ils être considérés comme vivants ?J'ai caractérisé un nouveau Marseilleviridae, isolé à partir d’un échantillon prélevé en Nouvelle-Calédonie, appelé Noumeavirus. Les Marseilleviridae sont des grands virus à ADN, qui possèdent des particules à symétrie icosaédrique d’environ 200 nm de diamètre, et des génomes à ADN double-brin de plus de 300 kb. Différentes approches de génomique, protéomique, ainsi que l’étude du cycle infectieux ont montré que le cycle infectieux de ces virus n’était pas indépendant du noyau cellulaire mais recrutait transitoirement les fonctions nucléaires à l’usine virale.J'ai également caractérisé un nouveau Pandoravirus, isolé à partir d’un échantillon prélevé en Nouvelle-Calédonie, appelé Pandoravirus neocaledonia. Les Pandoravirus possèdent une morphologie unique au sein des virus, ainsi qu’un génome colossal à ADN double-brin de 2.5 Mb. Des études comparatives avec d’autres Pandoravirus ont été réalisées en combinant plusieurs approches, afin de mieux comprendre les caractéristiques de ces virus inédits. La morphologie étonnante de ces virus nous a poussés à étudier la nature de leur enveloppe, constituée d’un réseau de fibres formant des structures lamellaires. Se pourrait-il que les Pandoravirus, contrairement aux autres virus, détournent la machinerie cellulaire pour construire leurs particules ? Dans ce cas, quelle serait leur place dans l’histoire évolutive des virus ? / The discovery of giant viruses about a decade ago has truly shaken our perception of the viral world. This discovery has initiated a debate on the origin and evolutionary history of these viruses, and it revived the debate on their nature: are viruses alive?I characterized a new Marseilleviridae, isolated from a sample collected in New-Caledonia, named Noumeavirus. The Marseilleviridae are large DNA viruses that have icosahedral particles of about 200 nm in diameter, and double-stranded DNA genomes of more than 300 kb. Various approaches, such as genomics, proteomics and the study of the infectious cycle, allowed us to reveal that the infectious cycle of these viruses was not independent from the cell nucleus as we thought, but was transiently recruiting nuclear functions to the viral factory.I also characterized a new Pandoravirus, isolated from a sample collected in New-Caledonia, named Pandoravirus neocaledonia. Pandoraviruses have a unique morphology and a gigantic double-stranded DNA genome of about 2.5 Mb. Comparative studies with other Pandoraviruses were performed using several approaches to better understand the characteristics of these original viruses. The astonishing morphology of these viruses led us to investigate the nature of their envelope, which is made of a mesh of fibers forming lamellar structures. Is it possible that Pandoraviruses, unlike other viruses, hijack the cellular machinery to build their particles? In this case, what would be their place in the evolutionary history of viruses?

Dans le cadre de cette thèse, des techniques avancées de Microscopie électronique à transmission (MET)ont été utilisées dans le but de caractériser et de fabriquer de nouveaux nanomatériaux pour des applications dans les domaines de la nanoélectronique et de la catalyse. Trois types de matériaux fonctionnalisés sont étudiés: le graphène multifeuillets (FLG– Few-Layer Graphene) avec des nanomotifs,des nanotubes de carbone (CNTs - Carbon Nanotubes en anglais) et des zéolithes mésoporeux. La formation de nanomotifs de tranchées et de tunnels sur des flocons de FLG à l’aide de nanoparticules(NPs) de fer est étudiée dans une approche qui combine la tomographie électronique et la MET environnementale. Le rôle des facettes de la nanoparticule et des paramètres topographiques de FLG a été déterminé du point de vue quantitatif, ce qui a mené à la mise en évidence du mécanisme de formation des nanomotifs de tranchées et de tunnels. Le transfert de nanoparticules à base de métal entre deux nanostructures de carbone a été également étudié, en temps réel, en employant un porte-échantillon MET couplé avec un dispositif STM (Scanning Tunneling Microscope en anglais). Le protocole de contrôle du transfert des nanoparticules, les transformations chimiques et structurales subies par celles-ci, le mécanisme de croissance de nouvelles nanoparticules et d’autres phénomènes liés à ces effets ont été étudiés avec attention. La dernière partie de la thèse est centrée sur l’étude de la tomographie électronique à faible dose de la porosité induite dans deux classes de zéolithes, ZSM-5 et zéolithe Y, en utilisant un traitement chimique novateur à base de fluor. / In this thesis, advanced Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques are used to characterize and fabricate new nanomaterials with applications in nanoelectronics and catalysis. Three types of functionalized materials are investigated: nanopatterned few-layer graphene (FLG), carbon nanotubes(CNTs) and mesoporous zeolites. The nanopatterning process of FLG flakes by iron nanoparticles (NPs) is studied using an approach combining electron tomography (ET) and environmental TEM. The role of the nanoparticle faceting and of the FLG topographic parameters has been quantitatively determined leading to the first determination of the operating mechanism of the patterning process. The mass transfer of metallic-based NPs between two carbon nanostructures was studied as well in real-time by using a TEMSTMholder. The protocol of controlling the mass transfer, the chemical and structural transformations of the NPs, the growth mechanism of the new NPs and other related phenomena were carefully investigated.The last part deals with the low-dose ET investigation of the porosity induced in two classes of zeolites,ZSM-5 and zeolite Y, by an innovative fluoride-based chemical treatment.

Les études épidémiologiques sur les effets de la fraction ultrafine de la pollution particulaire et les études sur la toxicité in vitro et in vivo des nanoparticules manufacturées témoignent d’un danger potentiel pour l’homme en raison de nouvelles propriétés physico-chimiques de la matière à l’échelle nanométrique. L’évaluation du risque lié à des expositions professionnelles ou environnementales ou le diagnostic d’un lien causal entre ces expositions et d’éventuelles pathologies peuvent être limités par l’absence de méthode de référence pour caractériser et quantifier les particules nanométriques dans les tissus et fluides biologiques. Ce travail a permis de mettre au point une méthode remplissant ces objectifs, basée sur la préparation des échantillons par digestion alcaline et microfiltration et sur l’analyse en microscopie électronique analytique. L’application de cette méthode dans deux études a permis de confirmer qu’une translocation des particules nanométriques était possible d’une part au niveau pleural avec concentration dans les black spots et d’autre part à travers le placenta avec une possible exposition du foetus. Ce travail a également permis de caractériser des sources d’expositions professionnelles ou environnementales aux particules nanométriques. Sous réserve d’optimiser le coût et le temps nécessaire pour ce type d’analyse, cette méthode pourrait permettre de définir des valeurs de référence sur des échantillons plus larges et représentatifs de la population générale ou être utilisée dans le cadre de la surveillance de travailleurs exposés. / Epidemiologic studies on the health effects of ultrafine particles from atmospheric pollution and in vitro or in vivo studies on manufactured nanoparticles toxicity suggest that potential hazards may result from new physico-chemical properties of materials at nanometric scale. To assess human health risk after occupational or environmental exposure or to demonstrate a causal relationship between such exposures and diseases may be hindered by the lack of reference method to characterize and quantify nanometric particles in biological tissues and fluids. This work allowed us to develop such a method based on samples preparation by alkaline digestion and microfiltration followed by analytical electron microscopy analysis. This method applied in two studies allowed us to confirm that pleural translocation of nanometric particles and accumulation in black spots were possible in human and that they also may pass through the placental barrier with potential fetal exposure. This work also allowed us to characterize some sources of occupational and environmental exposures. After time-cost optimization of this method, it could be used to define reference values on larger population-representative samples or used for the medical follow-up of exposed workers.

Ce travail porte sur la caractérisation structurale et optique d'échantillons de SiC. Les échantillons étudiés ont été répartis en trois groupes : des échantillons massifs, des couches épitaxiales épaisses et enfin des couches minces. La croissance des échantillons massifs a été réalisée avec la technique CF-PVT, utilisant une géométrie « d'étranglement ». L'objectif était de filtrer les défauts afin de créer des germes de 3C de haute pureté. La croissance de des couches épaisses par sublimation avait comme objectif la maitrise d'un dopage résiduel faible de type n et p pour des applications composants. Enfin, dans le but de réaliser des composants de type LED blanche des impuretés Ga ont été introduites dans des couches minces épitaxiées par VLS afin de créer des échantillons fortement dopé de type p. Tous ces échantillons ont été étudiés par photoluminescence, micro-Raman, SIMS et microscopie électronique à transmission. Il a été possible de déterminer la concentration d'impuretés et d'identifier le caractère n ou p de ces échantillons. L'analyse des échantillons a été faite en utilisant à la fois l'observation des défauts structurels et les informations obtenues à partir des techniques de caractérisation optique. Nous avons pu obtenir des informations sur les paramètres physiques de 3C-SiC, comme l'énergie de liaison de Ga et Al, la structure fine des excitons liés à l'Al et celle des paires donneurs accepteurs Al-N et Ga-N. Enfin l'apparition d'un nouveau défaut de structure appelée le « fourfold twin » a été observée. / The main topic of this thesis is the structural and optical characterization of SiC samples. The samples were divided in three groups: bulk, thick and thin epilayers. The bulk samples were grown with the CF-PVT technique and used a modified crystal holder geometry. The objective was to filter the defects to and create high purity and quality seeds of 3C-SiC. The thick epilayers were grown with the sublimation epitaxy technique, trying to demonstrate the creation of low impurity n and p type layers for device applications. Finally the thin epilayers were grown with the vapour-liquid-solid technique and doped with Ga impurities in an effort to create either heavily p-type doped samples and components for white LED applications. The samples were studied with low temperature photoluminescence, micro-Raman, SIMS and transmission electron microscopy. With the help of these techniques it was possible to determine the impurity concentration and identif y the n or p character of these samples. A qualitative analysis of the quality of the samples was done using both the observation of the structural defects and the information from the optical characterization techniques. We were able to acquire information about physical parameters of 3C-SiC like the binding energy of Ga and Al, the Al bound exciton fine structure and the Al-N and Ga-N donor acceptor pair fine structure. The appearance of a new structural defect called the fourfold twin was observed and presented.

De nos jours, l'essor des produits électroniques nomades requièrent une capacité de stockage de données croissante et imposent la fabrication de composants mémoire performants, denses et fiables. Cela implique une grande robustesse des cellules mémoires élémentaires dont les dimensions caractéristiques sont régulièrement réduites. L'objectif principal de la thèse est d'appréhender les mécanismes de claquage d'oxydes minces voire ultraminces intégrés dans des empilements métal/oxyde/semiconducteur. Un intérêt particulier a été porté à la croissance d'îlots cristallins épitaxiés se formant lors de certaines sollicitations électriques et associée aux mécanismes de DBIE (Dielectric Breakdown Induced Epitaxy). L'étude des différents dispositifs (cellules mémoires à grille continue ou discrète, transistors, condensateur) a permis de proposer des corrélations entre la défaillance électrique de ces dispositifs et les défauts microstructuraux générés. Ce travail a été réalisé selon une méthodologie intégrant (i) la sollicitation électrique ; (ii) une préparation d'échantillons adaptée ; (iii) l'identification, l'observation et la caractérisation des défauts par microscopie électronique en transmission (TEM). L'ensemble des études menées a permis d'isoler deux paramètres électriques principaux ayant un rôle prépondérant sur la formation d'îlots de silicium épitaxiés, en lien avec le mécanisme de DBIE : la charge injectée et le courant de compliance. Ces deux paramètres apparaissent comme des facteurs limitant l'emballement thermique qui conduit, en général, à un claquage diélectrique franc de l'oxyde et semblent, par conséquent, retarder la défaillance irréversible d'un dispositif. / Nowadays, the microelectronic industry had to take up ambitious challenges to satisfy the strong economic demand because of the mobile electronic products booming like smartphones, tablets, or more recently "phablets". These high added value products requires the growth of data storage capacity and, subsequently, to produce high-performance, dense and reliable components. That implies a great cell memories robustness whose critical dimensions are regularly reduced. In this context, the thesis issue is to better understand the breakdown mechanisms of the thin and ultra-thin oxides embedded in metal/oxide/semiconductor stacks. Actually, epitaxial growth of crystalline silicon hillocks was pinpointed. These hillocks grown under electrical stresses and were associated to DBIE mechanisms (Dielectric Breakdown Induced Epitaxy). Device studies allowed to correlate electrical stress conditions and microstructural defects thanks to a 3-steps methodology : (i) electrical stresses leading to microstructural defects ; (ii) sample preparation including defect localization and extraction ; (iii) identification, observation and characterization of defects by transmission electron microscopy (TEM). Two main electrical parameters were identified with factors responsible for hillocks growth linked to DBIE : the injected charge and the compliance current. These parameters seem to limit the thermal runaway inducing hard breakdown. Consequently, it is possible that delays the irreversible device degradation. In addition, hillocks seem to grow preferentially under polysilicon grain boundaries over the SiO2/Si stacks.

Au cours de ces travaux de thèse, nous avons étudié la redistribution atomique de contaminantsmétalliques dans le silicium et au voisinage d'une interface SiO2/Si. Pour mener à bien cetteétude, trois techniques de caractérisation complémentaires ont été utilisées (TEM,APT,SIMS).Nous avons dans un premier temps étudié la diffusion ainsi que la ségrégation d'équilibre de contaminants à une interface SiO2/Si, et plus particulièrement, la diffusion du W et du Mo. Le Wprésente une cinétique de diffusion extrêmement lente. Les caractérisations réalisées par TEM et APT nous ont permis de discuter les profils de concentrations mesurés par SIMS et nous ont guidés dans le choix du modèle de diffusion proposé. L'étude de la diffusion du Mo révéle que cette espèce présente une limite de solubilité faible dans le silicium et une forte interaction avec des défauts d'irradiation, provoquant sa précipitation.Dans un second volet, nous nous sommes intéressés à l'effet d'une interface mobile, lors d'une réaction, sur la redistribution atomique des contaminants proches de cette interface. Nous avons ainsiréalisé une étude comparative des comportements du Fe et W lors de procédés d'oxydation.Le tungstène précipite dans le volume et est progressivement rejeté par l'oxydation. Le ferprécipite à l'interface SiO2/Si, provoquant un effet de masquage dont nous avons montré qu'il étaitresponsable de la formation de défauts pyramidaux d'interface, caractéristiques d'une contaminationen fer du silicium. Le procédé de germano-siliciuration de nickel, réalisé à basses températures a également été investigué. Cette réaction provoque le rejet 3D du germanium à l'interface NiSiGe/SiGe. / During this thesis work, we studied the atomic redistribution of metallic contaminantsin silicon and near a SiO2/Si interface. To conduct this study, we used three complementary characterisation techniques : transmission electron microscopy (TEM), atomic probe tomography (APT) and secondary ion mass spectrometry (SIMS).We first studied the diffusion and equilibrium segregation of various contaminants at a SiO2/Si interface, and more particularly, the diffusion of W and Mo. W exhibits a very slow diffusion kinetic.Physico-chemical characterizations performed by TEM and APT allowed discussing the concentrationprofiles obtained by SIMS leading to the diffusion model that we proposed. The study of Mo diffusionrevealed that this specy exhibits a low solubility limit in silicon and strongly interacts with irradiation-induced defects, leading to its precipitation.In a second phase, we studied the effect of a mobile interface, during a reaction, on the atomic redistribution of contaminants near this interface. We performed a comparative study of the behaviourof Fe and W during oxidation processes. W precipitates in the silicon substrate and is progressivelyrejected (snowplow) by the oxidation. Fe preferentially precipitates at the SiO2/Si interface. Theseprecipitates mask a part of the silicon substrate and thus hinder its oxidation, leading to the formation of characteristics pyramidal-shaped defects at the interface. Low temperature nickel germano-silicide formation have also been investigated. This reaction leads to the 3D snowplow of germanium atoms at the NiSiGe/SiGe interface.

De nombreuses propriétés étonnantes ont été récemment découvertes à l’interface de deux perovskites isolantes l’une polaire l’autre non polaire. La discontinuité de charge à l’interface LaAlO3/SrTiO3 engendre un gas d’électron quasi-bidimensionnel qui confère un caractère métallique à cette interface. Les mécanismes locaux et la quantification des propriétés ne font pas consensus car l’interdépendance de facteurs structuraux, chimiques et électroniques complexifie la résolution du problème posé. Une catastrophe polaire, des distorsions structurales, des lacunes d’oxygène, une interdiffusion cationique et une non stœchiométrie du film ont été séparément avancées pour expliquer cette conduction. Dans le cadre d’un programme international, nous avons reçu des héterointerfaces conductrices et isolantes élaborées par ablation laser pulsé (PLD). L’origine des porteurs de charge a été recherchée par une approche globale liant procédé, structure et propriétés électriques (mesurées dans le consortium). Nous avons systématiquement analysé les interfaces en combinant imagerie à haute résolution (STEM-HAADF) et spectroscopies électroniques (EELS) et ioniques (MEIS). Une non planéité des couches atomiques, une interdiffusion cationique et un transfert d’électrons permettent de réduire la divergence de potentiel, la catastrophe polaire n’a donc pas lieu. La formation de défauts donneurs à la surface du film devient favorable au-delà d’une épaisseur critique. Les électrons sont transférés à l’interface dans la bande de conduction du STO. Nous avons mis en évidence un mécanisme de compensation concurrentiel de la charge interfaciale par des lacunes de strontium chargées négativement, qui mettent le substrat en compression plane et s’opposent au confinement 2D électrons. La variation des paramètres procédés, tels que la durée du dépôt, la pression partielle en oxygène, la température et la stœchiométrie de la plume déplace l’équilibre des différents mécanismes mis en évidence. Ce travail démontre la relation complexe liant procédé, propriétés électriques et distribution des défauts autour de ces interfaces singulières. / Novel behavior at the interface between two insulating polar/non polar perovskites has been recently discovered. The polarization discontinuity at LaAlO3/SrTiO3 drives the formation of quasi two dimensional electron gas. Both the local mechanism and quantification of such behavior remain unclear due to interplay of structural, chemical and electronic factors. Several mechanisms have been proposed, such as the polar catastrophe, structural distortions, oxygen vacancies, cationic intermixing at the interface and film non-stoichiometry. In the frame of an international project conductive and insulating heterostrucutres have been synthetized by Pulsed-Laser Deposition. In this thesis, we have developed a comprehensive approach to investigate the origin of the charge carriers. The interfaces have been systematically analyzed by combining high resolution imaging (STEM-HAADF) to atomic resolved electron (EELS) and ion (MEIS) spectroscopies. The observed and quantified parameters have been related to the electrical properties of the interfaces measured in the consortium. Buckling of the atomic layers, intermixing and electron transfer reduce the polar divergence. This rules out the polar catastrophe scenario. The formation of donor defects at the film surface is favored above a critical film thickness. Electrons are transferred to interface in the STO conduction band. A competing compensation mechanism of the positive interfacial charge by negatively charged strontium vacancies has been demonstrated that generates an in plane compression of the STO, unfavorable for a strict 2D confinement of the charges. Varying the process parameters such as growth duration, oxygen partial pressure, temperature, and plume stoichiometry shift the equilibrium of the different mechanisms highlighted. This thesis emphasizes the complex relations between the process and the properties through the defects distribution around these singular interfaces.