Le but de ce mémoire n'est pas de faire une présentation exhaustive de toutes mes activités de recherche mais d'essayer de cibler celles qui à la fois me correspondent le mieux, celles qui me tiennent le plus à cœur, parmi les activités de recherche que j'ai menées depuis que je suis partie de Potsdam (thèse). Je présenterai donc dans une première partie une synthèse de mes travaux sur les effets de l'irradiation, liée à la radioactivité, intra-ou inter-minéraux, naturelle ou artificielle. Je donnerai ensuite des exemples d'études ciblées sur des processus (diffusion, altération) dont la cinétique peut être considérablement accrues par les effets de la radioactivité. Dans une troisième partie je détaillerai un exemple particulier d'effet d'irradiation, celle induite par un faisceau laser femtoseconde et je terminerai sur des perspectives à plus ou moins long terme, ciblées sur les interactions entre les minéraux radioactifs (ou minéraux irradiés) et les fluides et les conséquences sur le signal géochronologique.

L'étude de la microstructure de varistances à base d'oxyde de zinc et de diélectriques à base de titanate de baryum en présence de LiF a été réalisée par microscopie électronique STEM sur des échantillons amincis après traitement thermique. Une attention particulière a été portée à la structure des joints de grains, aux phases intergranulaires et aux couches de ségrégation. Cette étude a permis d'une part de corréler les microstructures et les propriétés électriques et d'autre part de préciser le mécanisme de frittage de ces céramiques.

La plupart des peintures pariétales du Paléolithique supérieur sont rouges (hématite naturelle pure ou en mélange avec des argiles) ou noirs (charbon ou oxyde de manganèse). Ces pigments ont été préparés par broyage, mélange et peut-être chauffage. Les analyses physico-chimiques permettent de déterminer la nature du matériau, son mode de préparation et éventuellement sa provenance.<br />Les diverses phases d'oxyde de manganèse se distinguent par leur composition chimique, leur structure et l'état de valence de l'ion Mn (II, III, IV). La transformation structurale des oxydes lors d'un traitement thermique a été suivie par MET. Ce travail nous a conduit à déterminer des stigmates caractéristiques d'un chauffage, comme des pores dans la bixbyite (Mn2O3).<br />L'analyse d'échantillons archéologiques provenant de France et d'Espagne a permis d'évaluer le niveau technique des Préhistoriques. La matière picturale est constituée de pigment brut ou mélangé. Cependant aucun pigment noir chauffé n'a été identifié dans les prélèvements analysés.

Les progrès de la microélectronique imposent de faire évoluer les mémoires vers des dispositifs rapide et à haute densité d'intégration. Cependant, l'obtention de produits fiables passe en premier lieu par le développement des procédés de fabrication, la compréhension des problèmes de fiabilité et l'analyse physique de défaillances. Les travaux réalises durant cette thèse portent ainsi sur l'analyse de défauts et la caractérisation physique de cellules mémoires par microscopie électronique en transmission. Quatre thèmes de recherche ont été abordés. Le premier porte sur l'étude des dégradations microstructurales de cellules EEPROM produites par la société STMicroelectronics après sollicitations électriques et thermiques. Ensuite, l'architecture innovante SQeRAM, développée par STMicroelectronics, a été caractérisée, le but étant d'appréhender la microstructure des zones de stockage de charges, et de comprendre l'origine physique des performances en rétention de ces dispositifs. Une collaboration avec Crocus Technology nous a permis ensuite de participer au développement des procédés de fabrication d'une nouvelle génération de mémoires magnétorésistives (TA-MRAM). Ici, la microstructure de différents empilements magnétiques constituant les éléments de mémorisation de ces dispositifs a été caractérisée. Enfin, le dernier axe de recherche abordé concerne une nouvelle génération de mémoires macromoléculaires non volatiles à commutation de résistance basée sur le complexe organométallique CuTCNQ et sa croissance dans des structures d'interconnexion a été étudiée selon divers procédés développés à l'IMEC et à l'Université technique d'Aachen

Ce travail de thèse traite d'expériences d'astrophysique de laboratoire sur des matériaux aromatiques, étudiés pour la plupart dans des conditions proches de celles rencontrées dans les milieux interstellaire et circumstellaire, comprenant rayons cosmiques et irradiations UV. Ces dernières sont à l'origine de bandes d'émission dans l'infrarouge moyen, dont les porteurs supposés sont principalement les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAHs) et les nanoparticules aromatiques. Un nouveau spectromètre, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), contenant une réplique des filtres circulaires variables à bord de l'instrument ISOCAM du satellite ISO, a été mis au point et caractérisé au cours de cette thèse. Cet instrument a permis de mesurer la désexcitation infrarouge dans la région des modes d'élongations CH (3.3 µm, soit 3000 cm-1) des dérivés du benzène et du naphtalène à température ambiante, suite à l'absorption d'un photon UV. Ceci montre, avec l'appui de la modélisation, que la spectroscopie d'émission IR est un outil puissant permettant de comprendre les effets d'anharmonicité liés à l'énergie interne, l'isomérisation voire même la dynamique intramoléculaire non-adiabatique, au travers de la spectroscopie d'excitation de fluorescence infrarouge (une nouvelle technique). Ce travail est préliminaire à la future mesure de fluorescence infrarouge de nanoparticules aromatiques en phase gazeuse et à basse température produites par une flamme basse pression, dans le but de comparer les spectres de laboratoire avec les observations astrophysiques. Le dépôt d'énergie par les rayons cosmiques a été étudié grâce à une autre expérience, l'irradiation ionique d'analogues de poussières interstellaires et circumstellaires (suies produites par la flamme basse pression), mettant en évidence une réorganisation chimique. Les suies sont caractérisées par différents diagnostics complémentaires tels que la Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution et les spectroscopies infrarouge à Transformée de Fourier et Raman. L'ensemble des informations tirées permet de mieux cerner la nanostructuration des analogues et ainsi mieux identifier les différentes signatures spectrales astrophysiques (interprétation de la bande à 7.7 µm comme une bande de défauts). Grâce à ces expériences, nous espérons améliorer notre compréhension de la structure, croissance et évolution de la poussière, d'un point de vue astrophysique.

Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l'ensemble des pathologiessurvenant en France chaque année. Les difficultés pour identifier les causes de ces maladiesproviennent pour une part d'un manque de compréhension du mécanisme de lubrificationd'une articulation synoviale saine. Dans ce contexte, un premier objectif de ce travail a été d'analyser la structurediscontinue du liquide synovial à partir de prélèvements animaux sains et de la reproduire àpartir de composants biomoléculaires commerciaux afin de comprendre le mécanisme delubrification dans le cas sain. Le deuxième objectif de cette thèse a été d'analyser l'évolution de la structure et despropriétés lubrifiantes du liquide synovial dans le stade précoce de pathologies noninflammatoiresou inflammatoires à partir de prélèvements pathologiques humains. Afind'étudier plus finement l'évolution de la lubrification pathologique cette thèse a visé àdévelopper aussi des modèles de lubrifiants obtenus à partir de cultures cellulaires desynoviocytes humains en combinant l'action de facteurs inflammatoire (cytokines).L'ensemble des résultats montre l'importance de la structure supramoléculaire duliquide synovial dans l'obtention de bonnes propriétés lubrifiantes ; cette relation devraitconstituer d'une part un paramètre clé dans le diagnostic précoce des pathologies articulaireset d'autre part une voie de développement de liquides thérapeutiques à base de lubrifiantsnanostructurés

Ce travail de thèse a concerné l'étude du comportement de nanoparticules d'électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d'un fonctionnement à la cathode d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d'électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l'évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l'hydrogène, Hupd, électrooxydation d'une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : " CO-stripping ", cinétique d'électroréduction de l'oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d'une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d'Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d'une ultramicroélectrode à cavité et d'une " cellule sèche " dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n'y a donc pas d'électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d'une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d'excès) d'électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n'est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu " polymère ". Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s'agit d'une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n'ayant été utilisées qu'en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d'eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.).

L’alliage d’aluminium 6061-T6 a été choisi comme matériau de structure du casier et du caisson du cœur de réacteur Jules Horowitz (RJH). Transparent aux neutrons, il doit ses bonnes propriétés mécaniques à la précipitation de fines aiguilles nanométriques appelées béta'' contenant Mg et Si et à la présence de dispersoïdes Al(Cr,Fe,Mn)Si jouant un rôle important dans la résistance à la recristallisation. Le caisson et le casier seront soumis à de forts flux neutroniques à une température avoisinant les 50°C. L’objectif de cette thèse est d’étudier les évolutions microstructurales de l’alliage sous irradiation et plus particulièrement la stabilité des précipités. Pour cela, des études analytiques par irradiations in-situ et ex-situ aux électrons et aux ions à température ambiante et forte dose ont été réalisées ainsi qu’une étude du comportement des précipités sous irradiations aux neutrons à faible dose. La caractérisation fine des précipités par Microscopie Electronique en Transmission a montré que les dispersoïdes sont stables sous irradiation, cependant ils présentent une structure cœur/coquille avec un cœur riche en (Fe, Mn) et une coquille riche en Cr qui s’accentue sous irradiation par accélération de la diffusion. En revanche, les nano-phases type béta’’ sont déstabilisées par l’irradiation. Elles sont dissoutes par irradiation aux ions au profit de l’apparition d’amas riches en Mg, Si, Al, Cu et Cr participant à l’augmentation du durcissement de l’alliage, tandis qu’elles tendent à se transformer en précipités cubiques sous irradiation aux neutrons. / The 6061-T6 Aluminium alloy, whose microstructure contains Al(Fe,Mn,Cr)Si dispersoids and hardening needle-shaped beta” precipitates (Mg, Si), has been chosen as the structural material for the core vessel of the Material Testing Jules Horowitz Nuclear Reactor. Because it will be submitted to high neutron fluxes at a temperature around 50°C, it is necessary to study microstructural evolutions induced by irradiation and especially the stability of the second phase particles. In this work, analytical studies by in-situ and ex-situ electron and ion irradiations have been performed, as well as a study under neutron irradiation. The precipitates characterization by Transmission Electron Microscopy demonstrates that Al(Fe,Mn,Cr)Si dispersoids are driven under irradiation towards their equilibrium configuration, consisting of a core/shell structure, enhanced by irradiation, with a (Fe, Mn) enriched core surrounded by a Cr-enriched shell. In contrast, the (Mg,Si) beta” precipitates are destabilized by irradiation. They dissolve under ion irradiation in favor of a new precipitation of (Mg,Si,Cu,Cr,Al) rich clusters resulting in an increase of the alloy’s hardness. beta’’ precipitates tend towards a transformation to cubic precipitates under neutron irradiation.

Le carbure de silicium est un semiconducteur prometteur pour les applications en électronique de température et de haute puissance. La croissance de SiC a été améliorée continuellement pendant les derniers années mais la connaissance des processus à la surface pendant la croissance est encore faible. Dans cette thèse ces processus sont étudiés par l’analyse de la croissance initiale de cristaux non désorientés. Le processus qui limite la vitesse de croissance est déterminé. L’étude des germes observés occasionnellement permet d’avoir un aperçu des barrières Ehrlich-Schwoebel existantes et, de plus, d’estimer l’ordre de grandeur de la longueur de diffusion à la surface. Pour la première fois les lois de croissance de spirales sont systématiquement analysées sur la face silicium et la face carbone du SiC. L’influence d’un domaine limité et du chevauchement de champs de diffusion sur la forme des spirales et les lois de croissance sont analysées par des simulations. Sur les spirales de la face carbone, une nouvelle structure de marches est observée. La bicouche supérieure se dissocie à certaines conditions définies et reproductibles. Les conditions expérimentales sont clairement identifiées et une analyse de cette nouvelle structure est effectuée. / Silicon carbide is a promising semiconductor for high temperature and power electronics. Its growth process has been refined continuously in the last years but there is still little knowledge on the surface processes taking place during growth. This thesis is dealing with these processes by analysing the initial growth of on-axis crystals. The growth rate limiting step of the physical vapour transport technique is determined. The study of nuclei occasionally observed gives insight on the present Ehrlich-Schwoebel barriers and allows furthermore to estimate the order of magnitude of the surface diffusion length. For the first time the growth laws of spirals on both Si- and C- face SiC surfaces are systematically analysed. Simulations are performed in order to check the influence of a limited domain size and overlapping diffusion fields on the spiral shapes and growth laws. A novel spiral step structure is observed on C-face spirals. The top bilayer dissociates under certain and reproducible conditions. The experimental parameters are reported and further analysis of this new step structure is performed.

Le nanotube de carbone double parois représente le cas idéal pour étudier la nature de l'interaction entre parois des tubes multiparois. En partant d'échantillons dispersés de DWNTs synthétisés par CVD, nous avons pu, grâce à la microscopie électronique en transmission haute résolution (METHR), établir une procédure robuste de détermination structurale des configurations. Il apparaît alors que certaines configurations structurales sont privilégiées alors que d'autres sont interdites, mettant en évidence les effets du couplage interparoi. À partir de simulations Monte Carlo réalisées sur des DWNTs de configurations interdites, nous avons montré que le tube interne modifie sa structure pour atteindre une stabilité énergétique, ce que nous avons pu rapprocher d'observations expérimentales. Pour étudier les propriétés électroniques des DWNTs observés expérimentalement, nous avons corrélé les techniques de METHR et d'absorption optique pour analyser des populations différenciées de tubes en nombre de parois, diamètre et nature électronique, grâce à la technique DGU (Ultracentrifugation de Gradient de Densité). À l'issue de trois tris successifs, nous avons pu isoler une population de tubes double parois pure à 95% et dont les tubes extérieurs sont de nature semi-conducteur à 90\%. / Double-walled carbon nanotube represents the ideal case to investigate the nature of the interaction between walls of multiwall tubes. Starting with scattered samples of DWNTs synthesized by CVD, we have established a robust procedure for structure determination of configurations based on high resolution electron microscopy transmission (HRTEM). After achieving a statistical study, it appears that some structural configurations have been favored while others are completely forbidden, highlighting the effects of inter-wall coupling. To go beyond, we have performed Monte Carlo simulations at atomic scale on DWNTs with forbidden configurations. As a result, we have shown that the inner tube changes its structure to achieve energy stability, in good agreement with experimental observations. To study the electronic properties of DWNTs observed experimentally, we correlated HRTEM and optical absorption techniques for analyzing differentiated tubes populations by number of walls, diameter and electronic nature, thanks to the technical DGU (Density Gradient Ultracentrifugation ). After three successive sorting, a pure population of double-walled tubes to 95% and of which 90% of the outer tubes are semiconductor has been isolated.