Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Dans le cadre de la fabrication de dispositifs pour l’électronique organique à grande échelle, les besoins en matériaux conducteurs stables à l’air libre, de coût réduit et compatibles avec les techniques d’impression sont croissants. Ces matériaux sont destinés à remplacer les couches métalliques déposés par des méthodes telles que la gravure ou l’évaporation sous vide. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour objectif la mise au point d’une encre imprimable stable à l’air libre, composée de polyaniline dispersée en phase aqueuse. L’originalité de cette thèse est de décrire l’intégralité de ce processus, depuis la synthèse chimique de la charge, à partir du monomère jusqu’à l’intégration de l’encre conductrice dans une cellule solaire organique sous forme d’électrode imprimée, en passant par la formulation de l’encre. La première partie des travaux consacrés à la synthèse chimique de la charge a permis d’obtenir un matériau nano structuré, de taille et morphologie contrôlée, dispersable en phase aqueuse et conducteur. Cette dispersion a ensuite été formulée pour lui conférer des propriétés compatibles avec l’impression jet d’encre et lever des verrous critiques comme la granulométrie. La phase d’essai d’impression jet d’encre a permis de valider l’étape de formulation et d’optimiser la morphologie des gouttelettes éjectées. Les couches minces imprimées ont permis d’atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1000 Ω/□. Finalement l’encre conductrice a pu être imprimée en tant qu’électrode supérieure dans des cellules solaires organiques. / Considering large-scale development and fabrication of organic electronic devices, needs for low cost conductive printable materials are growing. These materials are designed to replace thin metallic layers deposited via gravure or thermal evaporation. The objective of the work presented in this report is to obtain a conductive and inkjet printable aqueous stable dispersion of polyaniline. Originality of this PhD work is to describe all the steps from the chemical synthesis of polyaniline starting from the monomer, until the integration of the conductive ink in an organic solar cell as a conductive top electrode, through formulation of the ink to meet inkjet printing requirements. During the first part of work dedicated to chemical synthesis of PANI, we managed to produce a nanostructured and conductive material, with controlled size and morphology, which was dispersed in water. This aqueous dispersion was formulated to meet inkjet printing requirements and break technological locks such as particle size in the PANI dispersion. Formulation step was then validated during printing trials, which allowed optimising shape of ejected droplets. Printed PANI thin layers showed sheet resistance below 1000 Ω/□ after 20 printing passes. Finally, conductive ink was printed as a top electrode in fully solution–processed printed organic solar cell.

Les récents travaux sur l’intégration de polymères organiques dans des composants électroniques ont permis de développer des photodiodes rapides et sensibles, fabriquées sur des substrats souples et de grande surface. Cependant, la stabilité pose un problème majeur pour l’industrialisation de ces composants et contraint à l’utilisation d’une encapsulation coûteuse. Au cours de leur utilisation, les photodiodes sont soumises à de nombreux stress pouvant réduire leur durée de vie: la lumière (UV-visible), l’oxygène, la vapeur d’eau, la température, ou des stress électriques et mécaniques liés à leur utilisation. Ces différents facteurs tendent notamment à détériorer les matériaux qui composent l’empilement des photodiodes, induisant des dégradations de leurs performances électriques. Une compréhension précise des mécanismes physiques et chimiques mis en jeu pour chaque facteur est alors nécessaire pour pouvoir, in fine, améliorer leur stabilité. Cette thèse a pour but de mettre en évidence les mécanismes de dégradations des photodiodes en fonctionnement et s’attache à décorréler les différents facteurs de dégradation. Pour ce faire, différents vieillissements de photodiodes ont été effectués dans le noir et sous illumination dans différentes atmosphères : inerte, air sec et air ambiant. Une analyse des dégradations des figures de mérite, à l’aide notamment de simulations numériques, a permis de formuler des hypothèses permettant d’expliquer les dégradations observées. Enfin, des caractérisations électriques, matériaux et électroniques complémentaires ont pu être effectuées afin de mettre en évidence les mécanismes de dégradation suggérés par la simulation. Une augmentation de la densité de pièges dans la structure, placés à différentes profondeurs selon les vieillissements, a notamment pu être proposée. Ces pièges, induits principalement par l’oxygène, provoquent une diminution du photo-courant ainsi qu’une augmentation de l’injection et de la capacité. / Over the past few years, great improvement has been made in organic, polymer-based devices performances. Unfortunately, problems with their stabilities still persist, constraining the use of costly encapsulations. In operating conditions, photodiodes are exposed to many stresses, reducing their lifetime: light (UV-visible), water, oxygen, temperature, electrical bias or even mechanical stress. These various factors lead to the progressive deterioration of polymers used in devices that induce degradations and performances losses. Hence, unravelling the physics behind the degradation mechanisms is needed in order to improve their stability. Most importantly, it is crucial to understand the role of each factor (such as oxygen, light, water) in degrading the performances of the devices. In this work we aim to decorrelate the influence of the different ageing effects by investigating the impact of environment and light on electrical characteristics of operating photodiodes. For this purpose, different photodiodes ageing have been performed in dark, under light and in different atmospheres such as inert gas, dry air, and ambient air. Scenario could be proposed to explain the degradation based on the analysis of the device figures of merit of the device and numerical simulations. Finally, complementary electrical and chemical characterizations have been performed in order to highlight the degradation mechanisms. We show that oxygen induces traps in the bandgap of the active layer that reduces photocurrent and increases charges injection and capacitance.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Produites sur des substrats de grande dimension grâce aux technologies d'impression, les photodiodes organiques suscitent un intérêt grandissant pour leurs applications prometteuses dans le domaine de l'imagerie médicale, des interfaces hommes-machines et les grands instruments. Ces photodiodes (dont les performances tendent à concurrencer celles en silicium amorphe), présentent de nombreux avantages : simplicité du procédé d'impression, faible coût d'investissement, souplesse du substrat et propriétés d'absorption remarquables des polymères. Toutefois, les performances de ces photodiodes restent encore en deçà de ce que l'on pourrait espérer. Ce travail de thèse a pour but d'étudier une source importante de dégradation des performances de ces photodiodes : les états de gap. En effet, ces états de gap induisent des recombinaisons de type Shockley Read Hall (SRH), donnant lieu sous lumière à des recombinaisons de paire électron trous, et en l'absence de lumière, à une augmentation du courant d'obscurité par génération dite thermique. Dans ce manuscrit, les états de gap et leurs impacts sur les performances des photodiodes organiques ont été tout d'abord étudiés par le biais de simulations numériques. Le rôle prédominant des états de milieu de gap dans les recombinaisons a ainsi été mis en évidence. Par la suite, ces simulations ont été généralisées au cas de distributions de pièges ou « queues de bandes », mettant en évidence le rôle des états profonds d'une part, et des états peu profonds d'autre part. L'étude expérimentale des queues de bande (dont l'origine est probablement le désordre des chaînes de polymères dans l'hétérojonction volumique) a montré que ces queues de bande peuvent être partiellement contrôlées par l'introduction d'un recuit. Un modèle a été développé et a permis de montrer que lorsque les caractéristiques physiques de la morphologie de l'hétérojonction volumique et électriques des queues de bande sont connues et prises en compte, les caractéristiques électro-optiques des photodiodes organiques peuvent être correctement reproduites. Des caractérisations physiques par UPS ont confirmé par ailleurs le rôle joué par la réorganisation des queues de bande au cours du recuit thermique de la couche active dans l'amélioration des performances des photodiodes organiques. Dans le cadre d'une seconde étude, il a été mis en évidence que des pièges profonds chargés (accepteurs ou donneurs) en concentration importante conduisent à une courbure du potentiel électrique entre l'anode et la cathode et donc à une non-uniformité du champ électrique dans la couche active. En conséquence, ces états profonds sont à l'origine d'une dissymétrie du rendement de collection lorsque l'on éclaire ces composants d'un coté ou de l'autre. Différentes voies d'optimisations ont été étudiées afin de réduire leur concentration, ainsi que leur impact sur les performances des photodiodes organiques. / Organic photodiodes are nowadays of growing interests as they are able to address promising applications such as human-machine interfaces, medical and large area sensors. Organic photodiodes are made on large plastic substrate using different printing techniques. Intensive research have been made on this field as it offers many advantages with respect to amorphous silicon: ease of process, low cost fabrication process, flexible substrate and competitive polymer absorption properties. However, organic photodiode performances are still lower than the expected characteristics. The objective of this work is to study gap states which are responsible for major source of electrical losses in these devices. Indeed gap states are sources of Shockley Read Hall type recombinations which lead to the recombination of electron hole pairs under light condition and the generation of thermal current under dark condition. First, gap states and their impact on organic photodiode performances are studied using numerical simulations. Based on these simulations, results determined that the mid gap states are the most efficient trap states among the distribution of states inside the gap. Then, this study was applied to band tail states which originate from the polymer chains disorder inside the bulk heterojunction. An experimental investigation highlights the energetic reorganization of band tail states when a thermal annealing step is introduced. A model is derived from these characterizations and demonstrated that when the physical parameters of the bulk heterojunction morphology and the band tail states characteristics are taken into account, electro-optical performances can be well reproduced by this model. On the other hand, UPS measurement confirmed the key role played by the energetic reorganization of these band tail states during the annealing treatment in the active layer on the photodiode performances improvement. A second study concerns the charged deep gap states (donor or accepteor). In sufficient concentration, these deep gap states can lead to the electrical potential bending between the anode and the cathode and so to a non-uniformity of the electric field inside the active layer. As consequences, these gap states induce a dissymmetry of collection efficiency depending of the illumination side. Different optimization paths are studied in order to reduce their concentration and their detrimental impact on the organic photodiode performances.

Ce travail de thèse a été réalisé grâce à une collaboration entre le laboratoire IMS (Université Bordeaux 1, CNRS) et la société STANTUM dans le cadre d’une bourse CIFRE.La thématique étudiée se positionne dans le domaine en pleine expansion des interfaces tactiles intégrées dans les écrans. La mise en production ces dernières années des systèmes multi-touches a permis l’arrivée sur le marché grand public de nombreux dispositifs tels que les GPS, les Smartphones ou encore les tablettes. Malgré tout, de nombreux problèmes sont encore à résoudre, en particulier la possibilité d’avoir une écriture naturelle via un stylet, en posant la main sur la tablette comme sur une feuille de papier. Après un rappel sur l’historique et sur l’intérêt des dalles tactiles comme interface homme/machine, le premier chapitre présente les principales technologies actuelles et la technologie iVSM développée par STANTUM. La structure des dalles tactiles et les différentes étapes de fabrication de ces dernières sont abordées dans le deuxième chapitre. Nous avons ensuite développé un modèle théorique permettant de décrire le fonctionnement et les limitations de la technologie. Ces dernières peuvent survenir lorsque l’utilisateur écrit sur la dalle tactile et peuvent empêcher, dans certaines configurations, une bonne reconnaissance d’écriture. Deux approches sont proposées dans le quatrième chapitre pour corriger ces phénomènes inhérents : la couche résistive et les diodes intercalées. Le dernier chapitre est dévolu à la partie expérimentale. Tout d’abord, les différentes approches dédiées à la réalisation d’une couche résistive, que ce soit par enduction par sol-gel ou encore par pulvérisation cathodique, sont présentées. Pour la caractérisation des dalles tactiles, nous avons mis en place des facteurs de qualité permettant de juger efficacement de l’amélioration des performances et avons également pris en compte les paramètres de dureté, d’adhésion et surtout d’état de surface des couches intermédiaires. La seconde partie de ce chapitre se focalise sur la réalisation des diodes par les approches couches minces (jonction tunnel par PVD, diode organique et jonction PN en silicium amorphe). / This work comes from close collaboration between IMS laboratory (University of Bordeaux 1, CNRS) and STANTUM. This thesis is focused on tactile interface integrated on display. Recently multitouch systems became compatible for consumer electronic market which led to incoming devices such as GPS, Smartphones and tablet PC. However troubles still remained. Performing the discrimination between finger, palm and stylus was still an insuperable technology step to provide natural handwriting input on a display. After reminding a brief historic and the interest as human to machine interface, the first chapter presents the dominating touch screen technologies at the moment and the iVSM STANTUM technology. Touch screen structure and fabrication processes are approached, including industrial step as laser patterning or stencil printing. Then a theoretical model is detailed to explain the iVSM scanning engine and the inherent phenomena. These latter can occur when user is writing on the display with stylus in certain configurations. Two approaches are discussed in the third chapter in order to cut off or at least decrease those phenomena amplitude: the resistive layer and the embedded matrix diodes. The last chapter is dedicated to experimental results. Firstly, several processes, as doctor-blade and physical vapor deposition, are explained. Characterization is performed in using quality factors, to specifically evaluate inherent phenomena decreasing. Hardness, roughness and surface morphology are also discussed in this chapter. The second part is focused on embedded matrix diodes using thin film technologies (tunnel junction, organic diode and a-Si PN junction).

Cette thèse est porté sur l'étude du transport électronique dans différents matériaux organiques semi-conducteurs, considérés comme candidats potentiels pour des applications en Electronique de Spin Organique. Pour rendre possible la diffusion d'un courant polarisée en spin à l'intérieur d'un semi-conducteur (injection-transport-détection), le mécanisme de transport et la mobilité des porteurs de charge, ainsi que la nature et la valeur de la résistance de contact de l'interface séparant matériau organique et électrodes métalliques ferromagnétiques, doivent répondre à des critères très stricts. Tous les dispositifs sont en géométrie latérale. Nous étudions trois matériaux organiques différents: des fibres supramoléculaires auto-assemblées, une encre de nana-flocons de graphene exfolié en phase liquide et un polymère semi-conducteur fortement dopé en forme de couche mince. Nos résultats montrent que les conditions sont partiellement respectées, mais que des défis demeurent. / In this thesis, we study the electronic charge transport properties in different high mobility organic semiconductors considered as possible candidates for applications in Organic Spintronics. Stringent conditions are needed to make possible the diffusive transport of a spin-polarized current through an organic spacer (injection-transport-detection): the mechanism of charge transport and the carriers mobility, as well as the interface between the organic semiconductor and the ferromagnetic metallic electrodes, should meet special criteria. Our devices are in lateral geometry. We investigate three organic materials, all compatible with wet processing of organic electronics: supramolecular fibers self-assembled by light irradiation, an ink of liquid-phase exfoliated graphene nano-sheets and a conjugated polymer semiconductor thin film exposed to strong electrochemical doping. We observe that the criteria are partially matched, but some challenges are still present.

La combinaison de la spintronique et de I' électronique organique est censée conduire à une nouvelle gamme d'applications en la domaine de spintronique organique. Ce travail se concentre sur la physique des molécules organiques adsorbées sur des surfaces métalliques, en mettant I' accent sur les changements de leurs structures électroniques en raison de I' effet important du substrat métallique. Nous avons étudié le complexe Ni2 adsorbé sur le Cu qui montre un effet Kondo à basses températures. Nous avons ensuite étudié des chaînes d'oligoacènes (anneaux de benzène fusionnè) qui présentent une propriété prédite: une oscillation de la bande interdite d' énergies en fonction de la longueur de la molécule. Cette propriété peut survivre même lorsque la molécule est adsorbée sur une surface, comme I' Au ou le Si02. Pour terminer, nous avons étudié des petites molécules, telles que l'éthane ou I'éthylène, adsorbées sur un subtrat de Cu et de Co. La différence d' énergie entre I' orbitale vide la plus basse (LUMO) et I' orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) est étudiée dans les approximations de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la méthode GW. / The combination of spintronics and organic electronics, is believed to lead to a new generation of spin based devices, which would likely open a new broad range of applications in the field of organic spintronics. ln this context, this work focuses on organic molecules adsorbed on metallic surfaces and their electronic structure changes due to the important screening of the metallic environment. We have studied different systems, starting with a Ni2 complex adsorbed on Cu (001), where Kondo effect sets in. This study is followed by oligoacene chains (fused benzene rings) where an extraordinary property is seen: an oscillation of the energy band gap with respect to the molecular length. This property is proved to survive under the screening of surfaces such as Au(111) and Si02. We finally focused on small molecules, like ethane and ethylene, adsorbed on Cu and Co. The difference of energy between the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and the highest occupied molecular orbital (HOMO) is studied using density functional theory (DFT)and GW methodologies.

Les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) représentent une évolution de la technologie des diodes électroluminescentes (LED) dans lesquelles l'émission de couleur provient de molécules organiques. Ce travail porte sur la synthèse et l'étude de nouvelles molécules dans le but de leur utilisation (i) comme couche active dans les OLED fluorescentes ou (ii) comme matériau hôte dans les OLEDs phosphorescentes (PhOLEDs). Tout d'abord, une introduction à ce domaine important de l'électronique organique est présentée et suivie de la synthèse de nouveaux semi-conducteurs organiques dérivés d'oligophénylènes d'architecture 3π-2spiro ou 2π-1spiro. L'analyse détaillée de leurs propriétés physico-chimiques est ensuite présentée. Les performances des OLEDs et/ou PhOLEDs bleues utilisant ces nouvelles matrices sont alors décrites et montrent l'intérêt des designs choisis pour les molécules. / Organic light emitting diodes (OLEDs) represent an evolution of the light emitting diode (LED) technology in which light is emitted from an organic molecule. This work is focused on the synthesis and the study of new molecules, which will be used (i) as emissive layer in fluorescent OLEDs, or (ii) as host material in phosphorescent OLED (PhOLED). First of all an introduction of the important field of organic electronics is presented, followed by the presentation of the synthesis of new organic semi-conductors (3π-2spiro or 2π-1spiro hydrocarbons). A detailed analysis of their properties was performed and after incorporation in the devices, the performances of blue OLEDs and PhOLEDs are compared. The performances recorded attests that this molecular design is of great interest.

Ce travail de thèse s'inscrit dans l'essor important que connaît actuellement le domaine des énergies renouvelables en terme de recherche et de nouvelles technologies de l'énergie. Il est consacré à l'étude de nouveaux matériaux hybrides "nanoparticules ZnO - cristaux liquides" en vue d'applications aux cellules solaires de type hétérojonctions en volume. La motivation est d'utiliser les propriétés d'auto-organisation et de transport de charges des cristaux liquides et d'augmenter les interfaces donneur-accepteur afin d'améliorer leurs performances. Pour la mesures des mobilités des porteurs de charge, un banc de mesure "temps de vol" entièrement automatisé a été développé. Deux cristaux liquides calamitiques ont été caractérisés (DSC, microscopie optique polarisée, UV et "temps de vol"). Deux types de transports de charge, l'un ionique, l'autre électronique sont mis en évidence pour des charges positives et négatives avec des mobilités indépendantes du champ électrique et des comportements différents en fonction de la température. Un procédé d'élaboration des matériaux hybrides a été mis au point. Les caractérisations de ces matériaux montrent l'influence de la concentration en nanoparticules (0,05 à 38% en volume). La taille des domaines dans les phases cristal liquide augmente avec la concentration alors que la température de transition isotrope-SmA diminue fortement. Un résultat important est que les phénomènes de transport sont conservés pour des concentrations importantes (jusque 12% en volume). Le transport électronique est même amélioré. Les propriétés des matériaux élaborés apparaissent intéressantes pour des applications aux cellules photovoltaïques. / This thesis work is a part of the significant growth that is currently taking place in the field of the renewable energy in terms of research and new energy technologies. It is dedicated to the study of new hybrid material "zno particles - liquid crystals" for the applications in "bulk heterojunction" solar cells. The motivation is to increase the donor-acceptor interfaces in hybrid material and to combine the self-organizing and charge transport properties of liquid crystals, in order to improve their performance. A completely automated "time of flight" measuring set-up is developed, for the measurement of the charge carriers mobility in the aforementioned hybrid material. Using the dsc, polarized optical microscopy, uv-visible spectroscopy and "time of flight", we have characterized two calamitic liquid crystals. Two types of charge transport, one ionic, and the other electronic, are highlighted for positive and negative charges with electric field independent mobility and different behaviors with temperature. A process for the elaboration of hybrid materials is developed. The characterization of these materials show the influence of nanoparticles concentrations (0,05 to 38% by volume). The size of the domains in the liquid crystal phases increases with the concentration whereas the isotropic-sma phase transition temperature decreases monotically. Under controlled dispersion of zno nanoparticles in host liquid crystal up to 12% by volume, we have conserved the transport phenomena in hybrid material and study has shown that electronic transport is improved. The characterized hybrid materials have shown their potential application in organic photovoltaic.