Produites sur des substrats de grande dimension grâce aux technologies d'impression, les photodiodes organiques suscitent un intérêt grandissant pour leurs applications prometteuses dans le domaine de l'imagerie médicale, des interfaces hommes-machines et les grands instruments. Ces photodiodes (dont les performances tendent à concurrencer celles en silicium amorphe), présentent de nombreux avantages : simplicité du procédé d'impression, faible coût d'investissement, souplesse du substrat et propriétés d'absorption remarquables des polymères. Toutefois, les performances de ces photodiodes restent encore en deçà de ce que l'on pourrait espérer. Ce travail de thèse a pour but d'étudier une source importante de dégradation des performances de ces photodiodes : les états de gap. En effet, ces états de gap induisent des recombinaisons de type Shockley Read Hall (SRH), donnant lieu sous lumière à des recombinaisons de paire électron trous, et en l'absence de lumière, à une augmentation du courant d'obscurité par génération dite thermique. Dans ce manuscrit, les états de gap et leurs impacts sur les performances des photodiodes organiques ont été tout d'abord étudiés par le biais de simulations numériques. Le rôle prédominant des états de milieu de gap dans les recombinaisons a ainsi été mis en évidence. Par la suite, ces simulations ont été généralisées au cas de distributions de pièges ou « queues de bandes », mettant en évidence le rôle des états profonds d'une part, et des états peu profonds d'autre part. L'étude expérimentale des queues de bande (dont l'origine est probablement le désordre des chaînes de polymères dans l'hétérojonction volumique) a montré que ces queues de bande peuvent être partiellement contrôlées par l'introduction d'un recuit. Un modèle a été développé et a permis de montrer que lorsque les caractéristiques physiques de la morphologie de l'hétérojonction volumique et électriques des queues de bande sont connues et prises en compte, les caractéristiques électro-optiques des photodiodes organiques peuvent être correctement reproduites. Des caractérisations physiques par UPS ont confirmé par ailleurs le rôle joué par la réorganisation des queues de bande au cours du recuit thermique de la couche active dans l'amélioration des performances des photodiodes organiques. Dans le cadre d'une seconde étude, il a été mis en évidence que des pièges profonds chargés (accepteurs ou donneurs) en concentration importante conduisent à une courbure du potentiel électrique entre l'anode et la cathode et donc à une non-uniformité du champ électrique dans la couche active. En conséquence, ces états profonds sont à l'origine d'une dissymétrie du rendement de collection lorsque l'on éclaire ces composants d'un coté ou de l'autre. Différentes voies d'optimisations ont été étudiées afin de réduire leur concentration, ainsi que leur impact sur les performances des photodiodes organiques. / Organic photodiodes are nowadays of growing interests as they are able to address promising applications such as human-machine interfaces, medical and large area sensors. Organic photodiodes are made on large plastic substrate using different printing techniques. Intensive research have been made on this field as it offers many advantages with respect to amorphous silicon: ease of process, low cost fabrication process, flexible substrate and competitive polymer absorption properties. However, organic photodiode performances are still lower than the expected characteristics. The objective of this work is to study gap states which are responsible for major source of electrical losses in these devices. Indeed gap states are sources of Shockley Read Hall type recombinations which lead to the recombination of electron hole pairs under light condition and the generation of thermal current under dark condition. First, gap states and their impact on organic photodiode performances are studied using numerical simulations. Based on these simulations, results determined that the mid gap states are the most efficient trap states among the distribution of states inside the gap. Then, this study was applied to band tail states which originate from the polymer chains disorder inside the bulk heterojunction. An experimental investigation highlights the energetic reorganization of band tail states when a thermal annealing step is introduced. A model is derived from these characterizations and demonstrated that when the physical parameters of the bulk heterojunction morphology and the band tail states characteristics are taken into account, electro-optical performances can be well reproduced by this model. On the other hand, UPS measurement confirmed the key role played by the energetic reorganization of these band tail states during the annealing treatment in the active layer on the photodiode performances improvement. A second study concerns the charged deep gap states (donor or accepteor). In sufficient concentration, these deep gap states can lead to the electrical potential bending between the anode and the cathode and so to a non-uniformity of the electric field inside the active layer. As consequences, these gap states induce a dissymmetry of collection efficiency depending of the illumination side. Different optimization paths are studied in order to reduce their concentration and their detrimental impact on the organic photodiode performances.

Ces travaux de thèse ont visé à étudier la fonctionnalisation de complexes mono et ditopique de bore(III), BODIPY et BOPHY, en vue d’une application en cellule solaire organique. Les caractérisations préliminaires des nouveaux matériaux synthétisés ont permis d’identifier les matériaux aux propriétés physico-chimiques les plus adaptées à une telle application. Ainsi, il a été possible d’utiliser pour la première fois un dérivé de BOPHY comme matériau de type p prometteur au sein d’une cellule solaire organique, et un rendement de conversion énergétique de 4,2% a été atteint. La fonctionnalisation orthogonale du 1,3,5,7-tétraméthyles BODIPY a permis de faire passer le rendement de conversion de référence de BODIPY comme matériaux de type p de 4,7 à 5,8%. Enfin, une méthodologie synthétique originale et polyvalente d’obtention de BODIPY α-fusionnés, les BOBIM, a été développée. Présentant à la fois une absorption intense dans le visible et une très forte affinité électronique, ils ont été caractérisés comme matériaux de type n. / A study of the functionalization of boron(III) complexes, BODIPY and BOPHY, was carried out in order to characterize new n and p-type materials for bulk heterojunction organic solar cells. The properties of this materials were investigated through spectroscopic, electrochemical and charges transport analysis, and the most promising candidates were characterized in photovoltaic devices. For the first time a BOPHY derivative was used as p-type materials in such organic solar cell, providing a promising PCE of 4.2%. A study of the orthogonal functionalization of the 1,3,5,7-tetramethyls BODIPY allowed the synthesis and characterization of a new BODIPY based p-type material which exhibits the highest PCE of 5.8% for such material to date. The last chapter of this thesis develops an original and versatile synthetic method to obtain α-fused BODIPY. This family of molecules exhibit both intense absorption in the near-IR and low lying LUMO, and has been hence characterized as n-type materials.

L’amélioration des performances des dispositifs photovoltaïques organiques passe par le contrôle de la morphologie de leurs couches actives. Nous cherchons à préparer une hétérojonction volumique donneur-accepteur nanostructurée en utilisant la nucléation hétérogène des poly(3-alkylthiophène)s (P3AT) donneurs sur des fibres d'organogélateurs accepteurs à base de pérylène bisimide (PBI).La première partie de ce travail présente la synthèse de trois dérivés PBI symétriquement N-substitués par des dendrons portant des groupes amides avec des chaînes latérales linéaires (PBI-C8) et ramifiées (PBI-C10) ou par une chaîne alkyle linéaire (PBI-L18). Leur étude physicochimique comparée met en évidence le rôle des liaisons H et de la substitution des chaînes latérales dans l’auto-assemblage.La seconde partie détaille les conditions d’obtention, la structure et les propriétés de deux polymorphes du PBI-C10 générés par la réorganisation des liaisons H.Finalement nous donnons une preuve de concept de l’obtention d’une hétérojonction donneur-accepteur par la nucléation des fibrilles de P3BT sur des rubans de PBI-C8 auto-assemblés. / Improving the performances of organic photovoltaic devices requires morphology control of the active layers. We seek to prepare highly nanostructured donor-acceptor bulk heterojunctions using the nucleation of semi-conducting donor polymers e.g. poly(3-alkylthiophene)s (P3AT) on self-assembled ribbons of perylene bisimide organogelators.The first part of this work concerns the synthesis of three PBI compounds symmetrically N-substituted by dendrons bearing amide groups and having linear (PBI-C8) and branched (PBI-C10) side-chains or a linear alkyl chain (PBI-L18). Their compared physicochemical study points to the role of H bonds and of side-chains substitution in the self-assembly process.The second part develops to a large extent the structure and the properties of two polymorphs of PBI-C10 generated by H bond reorganization.Finally, a proof of concept is given for the elaboration of donor-acceptor heterojunctions in solution by nucleating P3BT fibrils on self-assembled ribbons of PBI-C8.

La production durable d’énergie et la recherche d’alternatives aux sources non renouvelables font l’objet d’un grand intérêt à l’heure actuelle. Le principal objectif de cette thèse était de synthétiser et étudier de nouveaux complexes organométalliques à base de Ru-acétylure, puis évaluer leurs propriétés photovoltaïques dans des cellules solaires hybrides à colorant et organique à hétérojonction volumique. Des complexes bimétalliques dissymétriques ont été développés afin d’obtenir des chromophores à absorption panchromatique, en bénéficiant d’une structure « push-pull » et du motif [Ru(dppe)2] comme excellent relai d’électron. En parallèle des complexes symétriques à un ou deux centres métalliques ont été développés, ceux-ci ont ensuite été intégrés à des cellules solaires organiques à hétérojonction volumique. Lors de cette étude, chaque dispositif a fait l’objet de différentes étapes d’optimisations dans le but d’améliorer les transferts de charges en améliorant la morphologie de la couche active. Les principales méthodes d’optimisations appliquées ont consisté à réaliser des traitements par « solvent vapor annealing », ajouter des additifs structurants et utiliser le colorant dans une matrice polymère dans un dispositif à mélange ternaire. / Today the sustainable energy production and research for alternatives to non-renewable sources attract a lot of interest. The aim of this PhD research was to synthetize and study new organometallic complexes Ru-diacetylide based, then to characterize their photovoltaic properties in hybrid dye-sensitized and organic bulk-heterojunction solar cells. To obtain panchromatic chromophores, asymmetric bimetallic complexes have been designed using [Ru(dppe)2] unit as excellent electron relay in a “push-pull” structure. In parallel, symmetric complexes have been developed with one or two metallic centres, and then they have been integrated to organic bulk-heterojunction solar cells. For this study, each device has been optimized through different steps, in order to improve charges transfers by improving morphology of the active layer. The main methods of optimization applied consisted of application of “solvent vapor annealing” treatment, addition of structure additives and addition of the dye in polymer matrix, in ternary molecules blend device.

L’optimisation de la morphologie de la couche active est primordiale pour l’augmentation des rendements des cellules solaires photovoltaïques organiques. Nous avons montré l’influence du ratio de matériaux donneur (P3HT) et accepteur (PCBM) d’électrons ainsi que de la masse molaire du P3HT sur la morphologie de la couche active. Afin de contrôler la séparation de phases entre les matériaux donneur et accepteur d’électrons, il est possible d’utiliser des copolymères à blocs afin d’aider la compatibilisation entre le P3HT et le PCBM. Nous avons choisi de synthétiser des copolymères à blocs P3HT-b-polystyrène et des P3HT-b-polyisoprène présentant une certaine compatibilité avec les matériaux de la partie active. L’ajout optimisé de P3HT-b-polyisoprène permet une augmentation de 30% des rendements et de 90% de durée de vie des cellules solaires. / Active layer morphology optimization is fundamental to achieve high efficiency in organic photovoltaic solar cells. We showed the influence of the donor (P3HT) and acceptor (PCBM) material ratio and the impact of the P3HT molecular weight on the active layer morphology. We demonstrated the possibility of using well-designed block copolymers to help P3HT and PCBM compatibilization and to control their phase separation. We chose to synthesize P3HT-b-polystyrene and P3HT-b-polyisoprene for which each block is compatible with the active materials. Optimal addition of P3HT-b-polyisoprene enables to get a 30%-improved efficiency and a 90%-enhanced lifetime of the solar cells.